JPH0452209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン・１−ブテン共重合体を塩素
化して得られるゴム質塩素化ポリエチレンの組成
物を積層せしめた樹脂被覆繊維製品に関する。 従来、樹脂加工した布（以下加工布という）は
各種織布の防水性、撥水性、耐汚染性、耐候性、
耐炎性、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性、風合性等
の物理的、化学的特性を付与する目的で、綿、ポ
リエステル、ナイロン、ビニロン（商品名）、ガ
ラス等の天然繊維、合成繊維、再生繊維、鉱物繊
維の単独またはこれらの混紡の織布または不織布
に、天然ゴム、合成ゴム、塩化ゴム、ポリ塩化ビ
ニール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン
−酢酸ビニール樹脂、シリコン樹脂、クロロスル
ホン化ポリエチレン樹脂等がコーテイング加工、
デツピング加工、カレンダー加工、フイルム状と
してのラミネート加工等の方法で加工被覆されて
いる。これ等の加工布は通常ゴム引布、重布、帆
布、ターポリン地の形態で車輌用、自動車用、船
舶用、倉庫用、養生用のシート、カバーやテン
ト、コンテナーバツク等に加工使用されている。 一般には加工性や比較的安定した物性を与える
ポリ塩化ビニール加工布が多量に使用されている
が、ポリ塩化ビニールは元来硬い樹脂でありまた
繊維との接触性がないため、加工布を製造する場
合には樹脂の流動性と膜の柔軟性を付与し、また
基布を毛羽立てて被覆する必要がある。このため
可塑剤を多量に含有せしめ、かつ基布のアンカー
効果を利用して加工しなければならない。このよ
うにして製造されたポリ塩化ビニール加工布は柔
かく風合性も良好であるが、反面可塑剤を多量に
含有しているために経時的に可塑剤が加工布の表
面にブリードし、特に油剤等の使用時にはこれに
より可塑剤が抽出され被覆層が硬化劣化する欠点
がある。 またアクリル樹脂を被覆した加工布は耐候性が
良好であるが、繰返し屈曲脆性、耐寒性、耐食性
に欠点を有し、またエチレン−酢酸ビニール樹脂
の場合は経済的に安価で耐寒性は良好であるが、
耐油性、耐摩耗性に問題があり使用用途はおのず
から制限される。 本発明者らは低温特性およびゴム特性に優れた
特定の塩素化ポリエチレンをベース樹脂とした組
成物を、全く可塑剤を使用することなく繊維基材
に積層せしめることにより前述の様な問題点を解
決しうることを見出し本発明を完成したものであ
る。 すなわち、本発明はエチレン・１−ブテン共重
合体を塩素化して得られるゴム質塩素化ポリエチ
レンを含む組成物又は加硫剤を添加した該組成物
を、カレンダー成形加工によりシート化し繊維基
材に熱圧着してなる樹脂被覆繊維製品である。 塩素化ポリエチレンは耐候性、耐薬品性、耐油
性、難燃性、耐熱性等に優れた樹脂であり、ポリ
塩化ビニール樹脂の改質や可燃性樹脂とブレンド
して難燃性を付与するために使用されている。通
常の塩素化ポリエチレンは結晶を有するポリエチ
レンを原料とするので、その塩素化物も多分にプ
ラスチツク的性質を残しておりエラストマーとし
て数々の欠点を有している。たとえば硬度（JIS
Ａ）は50以上と高く、100％モジユラスが大きく
低温特性が劣る等の点で比較的硬質ゴム的な性状
となる。この様な塩素化ポリエチレンをフイルム
状に加工するには、高温を要し、さらに繊維基材
にラミネート加工するには樹脂の流動性が悪いの
で基材との密着性も劣る。また得られた加工布の
風合いは硬くゴワゴワとし、耐寒性の点でも−20
℃程度の低温には耐えられず実用性に欠ける。ま
た縫製等の後加工には高周波ウエルダーによる接
着加工を行うが、この様な加工布は流動性が悪い
ことにより高い接着力が期待できない。そのため
可塑剤の添加や流動性樹脂とのブレント等も考え
られるが前述のように得られた加工布は表面のベ
タツキ、可塑剤のブリード、耐食性の低下等が生
じ、また塩素化ポリエチレンの長所である難燃性
を有効に生かすことができない。本発明の原料と
なるエチレン・１−ブテン共重合体は密度が0.88
〜0.94、エチレン含量85〜97重量％、１−ブテン
含量15〜３重量％、好ましくは密度が0.915〜
0.930、エチレン含量93〜97重量％、１−ブテン
含量７〜３重量％でDSC法結晶融点が115℃〜
125℃である少なくとも一部分が結晶性の線状に
エチレン共重合体が好ましい。本発明に使用され
るゴム質塩素化ポリエチレンはこのようなエチレ
ン・１−ブテン共重合体を水性懸濁状態で約100
〜130℃にて塩素含量20〜55重量％、好ましくは
25〜35重量％まで塩素化することによつて得ら
れ、重量平均分子量100000以上、DSC法結晶融
解熱0.5cal／gr以下のものが適当である。塩素含
量が上記範囲より小であれば柔軟性等が十分でな
く、大であればゴム弾性が弱くて本発明に適当で
はない。このようなゴム質塩素化ポリエチレン
は、通常炭素原子100個あたり１〜２個のメチレ
ン基を有し、室温における100％モジユラスが10
Kg／cm²以下、−20℃における25％モジユラスが100
Kg／cm²以下で硬度が（JISA）50以下と低く従来
の塩素化ポリエチレンと比較して、低温特性およ
びゴム的性質に優れており、成形加工時の流動性
が良いことから可塑剤を添加したり、他の樹脂と
ブレンドするこなく組成物としても比較的低温で
加工できる特徴を持つている。したがつて通常の
インフレーシヨンやカレンダー成形機により容易
にフイルム状になり、その流動特性により繊維基
材へのくい込みが良く硬度な密着性を発揮し、低
温時の屈曲性に優れ、従来の塩素化ポリエチレン
系により被覆した繊維製品にみられない独特の風
合いを持つ加工布が得られる。 本発明に使用されるゴム質塩素化ポリエチレン
には充填剤、顔料、加工助剤、加硫剤、受酸剤等
を任意に配合することができる。充填剤としては
通常のゴム配合用充填剤として使用される炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ、硫酸バリウム、カーボン、アルミや
亜鉛、鉛、鉄等の金属粉体等が挙げられ、その添
加量はゴム質塩素化ポリエチレン100重量部に対
し５〜300重量部が適当であり、繊維に被覆した
場合の成形加工性、低温特性、経済性等を考慮し
て５〜100重量部が好ましい。顔料としては通常
ゴムや樹脂の加工時に使用される有機系、無機系
顔料いずれも使用することができ、ゴム質塩素化
ポリエチレン100重量部に対し0.3〜20重量部添加
すれば自由に着色しうる。加工助剤としては、滑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、老化防
止剤等が挙げられる。滑剤としては、ステアリン
酸、ラウリン酸、ナフテン酸、二塩基性ステアリ
ン酸、リシノール酸、２−エチルヘキソイン酸等
の金属石ケン類、安定剤としては一般にポリ塩化
ビニールに使用しうる錫系安定剤、エポキシ樹脂
等、紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、
ベンゾトリアゾール系、サリチレート系等が挙げ
られる。これらの加工助剤の使用量はゴム質塩素
化ポリエチレン100重量部に対し0.05〜３重量部
添加することが望ましい。 このような塩素化ポリエチレン組成物は非加硫
系でも使用しうるが、引張り強度や硬度等の物性
が比較的低く、また軟化温度を上げるため軽度の
加硫を行う事が望ましく、この方法により繊維被
覆時の材料物性として塩素化ポリエチレンの引張
り強度100〜150Kg／cm²、伸び400〜1000％のもの
が得られる。加硫により同時に耐熱性やクリープ
性の改質が可能となる。 加硫剤しては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド等のパーオキサイド系、メ
ルカプトトリアジン類等があげられ、その添加量
はゴム質塩素化ポリエチレン100重量部に対し0.1
〜５重量部、好ましくは0.2〜１重量部であり、
メルカプトトリアジン類とともに各種アミン類、
チウラムスルフイド類またはジオキシカルバミン
酸塩類を0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜１重量
部使用しうる。またこの場合、スチレン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート等の多官
能性モノマーやプレポリマー等の架橋剤の添加も
可能である。受酸剤となる金属化合物の適当な添
加量は0.2〜10重量部好ましくは0.2〜５重量部で
ある。このように本発明に使用される加硫剤の添
加量が通常の塩素化ポリエチレン加硫の場合に比
較して少いのは、塩素化ポリエチレンをカレンダ
ー等で熱時成形加工して繊維に被覆し、さらに後
加工の高周波ウエルダー接着する際に、塩素化ポ
リエチレンの加硫密度が大きすぎると流動性が悪
くなり接着不良の原因となる故である。 本発明における組成物の加工はゴム質塩素化ポ
リエチレン、充填剤、顔料その他の添加剤を、あ
らかじめミキシングロール、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー等で70〜110℃で約10〜30分間
混練りしカレンダー成形に供する。カレンダー成
形機はロール本数や配列によつて種々の形式があ
るが、本発明における組成物は何れの方式でも成
形温度110〜170℃で0.03〜数mm厚さのフイルムを
自由に成形することができる。このように成形し
たフイルムをカレンダーロール繊維基材に圧着し
てラミネート（積層）し本発明の樹脂含浸被覆布
が得られる。ラミネートはカレンダー成形温度
110〜170℃で行うが、さらに好ましくは150〜170
℃で熱ロールプレスを行えば樹脂組成物の繊維基
材へのくい込みの完全なものが得られる。 組成物の加硫を行うには前記のごとき加硫剤を
添加し、カレンダー成形時に、カレンダー温度と
速度の調節によりラミネートと加硫とを同時に行
うこともできるが、好ましくは140〜200℃に加熱
することができるプレスロール、加熱ロール等で
連続加硫する方法が経済的でかつ安定性が良い。
加硫条件は加硫剤量や種類により変化するが、ほ
ぼ140℃〜180℃で0.5〜３分あれば適度な架橋反
応が進行する。 本発明に使用しうる繊維基材としては、綿、羊
毛、絹、麻等の天然繊維、ビスコース、人絹、ア
セテート等の再生繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクルロニトリ
ル、ポリ塩化ビニール、ポリプロピレン、ポリア
ミノ酸等の合成繊維およびガラス、アスベスト等
の鉱物繊維の各単濁系またはこれ等の混紡系によ
る織布、不織布、編物、フエルト、紙等が挙げら
れる。 このようにして製造されるゴム質塩素化ポリエ
チレンをベース樹脂とする組成物を繊維基材に被
覆してなるシートは引張り強度、引裂き強度、耐
水性、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性、耐屈曲性等
に十分な物性を有し、かつ−20〜−30℃における
耐寒性を持ち高周波ウエルダー接合が十分可能な
製品である。 また加工時においても本発明に使用されるゴム
質塩素化ポリエチレン系の組成物では従来の塩素
化ポリエチレン系組成物が混練り時に120〜150℃
という高温加熱を要するのに比べ、80〜120℃の
低温で作業が可能である。さらに加硫系において
も従来品では混練り時に、せん断発熱により混練
り温度以上に組成物の温度が上昇するため、加硫
反応が進行しスコーチ現象を生じ易いが、本発明
における組成物では流動性が良いためこのような
現象はほとんど生じない。 また本発明製品は塩素化ポリエチレンを使用し
ているため難燃性が付与されるのが特徴である
が、他の難燃性たとえばクレジルジフエニルホス
フエート、アルキルジアリルホスフエート、オク
チルジフエニルホスフエート、トリアリルホスフ
エート、トリブチルホスフエート、トリフエニル
ホスフエート、トリス（ジクロルプロピル）ホス
フエート、トリス（2.3.ジブロムプロピル）ホス
フエート、アンモニウムホスフエート等のリン酸
塩やリン化合物、酸化アンチモン、水酸化アル
ミ、ジシアンアミド等をゴム質塩素化ポリエチレ
ン100重量部に対し約２〜10重量部添加すること
により難燃性を向上させることもできる。また本
発明に使用されるゴム質塩素化ポリエチレンは従
来の塩素化ポリエチレンと併用することもできる
が、この場合カレンダー加工性および−20℃以下
の耐寒性、高周波ウエルダー接着性等を考慮して
分子量10000〜200000、塩素含量20〜55重量％の
塩素化ポリエチレンを添加量50重量％以下で使用
することが好ましい。またさらにこれ等と相溶し
て加工し得る他のゴム性物質、樹脂等は通常30重
量％以下の添加で本発明にかかわる組成物の物性
を保つことができる。 このようにして本発明樹脂被覆繊維製品は従来
の塩素化ポリエチレンの使用時には考えられなか
つた可塑剤無添加系で、かつ耐寒性に優れ、さら
に柔軟な風合いと、耐屈曲性、耐摩耗性、耐食
性、耐油性、耐水性に優れた製品であり、特に加
硫成形することによつて得られる樹脂被覆繊維シ
ートは優れた高周波ウエルダー接着加工性によつ
て使用目的に応じた縫製製品を得ることができ
る。また本発明に使用されるゴム質塩素化ポリエ
チレンは優れた造膜性能を有するので市販品では
見られない軽量樹脂被覆製品の製造も可能であ
る。 以下実施例、比較例により本発明を説明する。
なお例中、部、％はいづれも重量基準である。 実施例１、２、比較例１、２ 密度0.92、MI0.8、１−ブテン含量4.8％、DSC
法結晶融点120℃のエチレン・１−ブテン共重合
体を原料とし、水性懸濁状態で塩素化して分子量
180000、塩素含量28％のゴム質塩素化ポリエチレ
ンを製造した（実施例１）。同様にして分子量
210000、塩素含量34％のゴム質塩素化ポリエチレ
ンを得た（実施例２）。上記塩素化ポリエチレン
100部に対して、酸化チタン10部、硫酸バリウム
20部、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸
ピペリコン0.8部、酸化マグネシウム2.5部、ステ
アリン酸0.5部、ジブチル錫マレート0.3部、２
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール0.3部を配合し、50容量のニーダ
ーで80〜100℃、15〜20分間混練りした。次にこ
のものをミキシングロールに移し加硫剤トリチオ
シアヌル酸0.4部を添加し、80℃〜100℃で約１〜
５分間混練りしカレンダー成形に供した。カレン
ダー成形機は逆Ｌ型４本ロールで速度20ｍ／分、
温度120〜160℃で約４mm厚さにシート化した。こ
のシートをポリエステル生機（長繊維平織布、
1000D×1000D、16×17本／1″）表裏面にラミネ
ートしてから熱ロールプレス160℃、線圧３Kg／
ｍでロールプレスした。次に連続して熱風乾燥炉
で160℃、２分間架橋せしめ、冷却後、巻き取り
厚さ１mmの塩素化ポリエチレン被覆シートを得
た。上記ゴム質塩素化ポリエチレンの加硫前およ
び加硫後の物性を第１表に示す。比較のため高密
度ポリエチレンを原料とする塩素含量45％、35％
の塩素化ポリエチレン２種（大阪曹達社製品、商
品名ダイソラツクG245およびH135、以下実施例
１および２とする）を用い上記と同様の薬剤を同
量添加して混練、加硫および同様の繊維基材にラ
ミネート加工を行つた。 第２表に実施例、比較例の加工条件およびラミ
ネート後のシートの物性を示す。

【表】

【表】 第２表において（以下の実施例、比較例も同
様） カレンダー性…○良好、△少し流動性悪し、 生器への密着性…○良好、△やや不良、 風合い…○柔かい、△少し硬い、×硬い 耐屈曲疲労…○異常なし、×繊維との剥離あり、 第２表の測定方法 (1) 引張り強度、伸び、引裂強度、耐寒性、防水
性はJIS Ｋ−6328による。 (2) 耐屈曲疲労性はデマッチャー試験機で速度
300回／分、50000回くり返し屈曲後の状態を観
察測定 (3) 風合いは試料の硬軟を触感測定 (4) 耐油性、耐薬品性は所定の油、薬液に40℃の
恒温槽に10日間浸漬後の試料の外観、触感、汚
れで測定 (5) 高周波ウエルダー接着性は山本ビニター製機
械で接着し、せん断剥離強度（30×20mm²）、剥
離強度（30mm幅）を測定 実施例３、比較例３ 実施例１、２と同じエチレン・ブテン−１共重
合体を原料とし、水性懸濁状態で塩素化し、塩素
含量32％、分子量200000のゴム質塩素化ポリエチ
レンを得た。この塩素化ポリエチレン100部に対
し、フタロシアニングリーン１部、炭酸カルシウ
ム15部、リサージ2.5部、トリアリルイソシアヌ
レート0.5部、ジブチル錫マレート0.3部、ステア
リン酸鉛0.5部を配合し、50容量のニーダーで
15〜20分間混練りした。次にミキシングロールで
ジクミルパーオキサイド0.8部を120℃で５分間混
練りし、カレンダー成形に供した。 カレンダー成形は実施例１〜２と同様にして行
い、ナイロン生機（長繊維平織布500D×500D、
20×20本／1″）に表裏両面をラミネートし、熱風
乾燥炉で170℃にて１分間加硫せしめ、厚さ0.6mm
のシートを得た。 上記ゴム質塩素化ポリエチレンの加硫前および
加硫後の物性を第３表に示す。 比較のため高密度ポリエチレンを原料とする塩
素含量40％の塩素化ポリエチレン（大阪曹達社製
品、商品名ダイソラツクMR 104）を用い上記と
同様の薬剤を同量添加して混練加硫および同様の
繊維基材にラミネート加工を行つた。 第４表に実施例、比較例の加工条件およびラミ
ネート加工後シートの物性を示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２におけるゴム質塩素化ポリエチレン
（塩素含量34％、分子量220000）100部に対して、
フタロシアニンブルー１部、酸化チタン５部、炭
酸カルシウム20部、ジペンタメチレンチウラムト
ラスルフイド0.8部、水酸化マグネシウム３部、
ジブチル錫マレート0.4部、滑剤（SCHILL＆
SEILAGHER社製、商品名ストラクトールWB
−16）0.5部、三酸化アンチモン５部、トリクレ
ジルホスフエート1.5部を配合し、ニーダーで100
℃、15分間混練り後、トリチオシアヌル酸0.4部
添加し110℃、２分間混練りし、実施例１、２と
同様にしてカレンダー成形を行つた。 成形後、ガラスクロス（カネボウ硝子繊維社製
品、KS1600、200ｇ／m²）にラミネートし、次に
熱風乾燥炉で160℃、90秒加硫して厚さ0.4mmのシ
ートを得た。 このシートのJIS Ｋ−6772による物性、および
JIS Ｋ−6911（5.24 IA法）による耐熱性試験の結
果を第５表に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例３によるゴム質塩素化ポリエチレン（塩
素含量32％、分子量200000、Ａ品とする）、比較
例１における塩素化ポリエチレン（塩素含量45
％、大阪曹達社製品、商品名ダイソラツクG245、
Ｂ品とする）を第６表に示す種々の割合で混合
し、その合計100部に対し、カーボンブラツク５
部、アルミナ30部、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフイド１部、ステアリン酸カルシウム
0.5部、酸化マグネシウム2.5部、ジブチル錫マレ
ート0.3部を配合しニーダーで110℃、15分間混練
り後、トリチオシアヌル酸0.5部添加し110℃、２
分間混練りしカレンダー成形に供した。カレンダ
ー成形温度は140〜160℃で行いナイロン生機（長
繊維平織布420D×420D）の表裏面に全厚み0.5mm
になるようにラミネートし、熱ロールプレスで
160℃、線圧２Kg／ｍでプレス後、熱風乾燥機で
160℃、１分間加硫して実施例１、２と同様の方
法で物性を測定した。結果を第６表に示す。

【表】

【表】 第６表に示すように従来品の割合を増すと実用
上の耐寒性、高周波ウエルダー接着力の低下する
傾向が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン・１−ブテン共重合体を塩素化して
   得られるゴム質塩素化ポリエチレンを含む組成物
   又は加硫剤を添加した該組成物を、カレンダー成
   形加工によりシート化し繊維基材に熱圧着してな
   る樹脂被覆繊維製品。 ２ エチレン・１−ブテン共重合体はエチレン含
   量85〜97重量％、１−ブテン含量15〜３重量％で
   ある特許請求の範囲第１項の樹脂被覆製品。 ３ ゴム質塩素化ポリエチレンは塩素含量20〜55
   重量％、重量平均分子量100000以上、DSC法結
   晶融解熱が0.5cal／gr以下である特許請求の範囲
   第１項もしくは第２項記載の樹脂被覆製品。