CN106243853B - 乙烯共聚物改性的塑溶胶 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种塑溶胶组合物，其包含分散或溶解在液体增塑剂中的卤代聚合物和乙烯/一氧化碳共聚物。本文还提供了一种用于制备所述塑溶胶组合物的方法。

Description

乙烯共聚物改性的塑溶胶
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2015年6月12日提交的美国临时申请62/174,562和2015年9月18日提交的美国临时申请62/220,287的优先权，它们中的每一篇全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及包含卤代聚合物和乙烯共聚物在液体增塑剂中的分散体或溶液的塑溶胶组合物和用于制备所述组合物的方法。
背景技术
在本说明书中引用了几篇专利和出版物以便更完全地描述本发明所属领域的状态。这些专利和出版物中的每一篇的整个公开内容以引用方式并入本文。
未改性的聚氯乙烯(PVC)是非常脆的，因而通常通过用低或高分子量增塑剂增塑来使它更柔软。多种材料已经用作增塑剂，通常是有粘度的液体，使得它们经常被表征为油或糖浆。要用于该目的的第一种增塑剂是低分子量液体单体有机邻苯二甲酸酯或磷酸酯或低分子量寡聚体聚酯，它们实际上是糖浆状液体。甚至具有几千或以下的分子量的被命名为“聚合物”的材料在25℃下是非常粘稠的液体。
聚氯乙烯塑溶胶的一种重要组分是低分子量的液体增塑剂，其造成PVC树脂可流动和柔性的终产物。塑溶胶是小PVC颗粒在液体增塑剂中的混悬液。它们如下制备：将PVC颗粒和增塑剂在混合器中混合直至共混均匀。塑溶胶作为液体或糊料流动，并且可以倾倒或铺展进加热的模具中。在组合物的Tg以上，小PVC颗粒开始吸收增塑剂分子。进一步加热至约160-170℃或更高会造成所述混合物熔合，从而形成缠结的分子网络。在将模具冷却至60℃以下后，产生柔性的、永久地增塑的固体产物。除了模塑以外，塑溶胶通常用于制备土工膜或建筑帆布，作为用于丝网印刷的纺织物墨水和作为涂层，例如浸渍涂层，特别是在户外结构(屋顶、家具)中，以及其它应用。
不利地，常规液体增塑剂具有低分子量，使得在特定时间段以后，它们可以迁移至PVC或由PVC制成的产品的表面。最终，液体增塑剂可以蒸发或被洗掉，剩下坚硬的、脆的或易碎的PVC产品。
因此，需要生产改性的增塑剂，其不会蒸发或迁移出塑溶胶或由塑溶胶制成的产品。另选地，所述改性的增塑剂可以减少或实质上减少增塑剂的蒸发或迁移。
有些高分子量材料已经用于增塑PVC。例如，美国专利3,780,140描述了由乙烯、一氧化碳和第三单体的共聚物组成的增塑剂，所述第三单体可以是乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述增塑剂用在塑料诸如聚氯乙烯(PVC)、硝酸纤维素等中。
大约同时，还认识到，具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是聚氯乙烯的有效高分子增塑剂。所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和在美国专利3,780,140中描述的共聚物现在用于增塑无孔聚氯乙烯。
所述乙烯共聚物常规地用在柔性PVC制剂中，所述柔性PVC制剂用在可熔化加工的橡胶、柔性PVC压片、池内衬、膜、导线涂层、电缆护套、注塑的部件和其它轮廓挤出的制品中。
在美国专利3,780,140中描述了含有常规低分子量增塑剂和高分子量增塑剂的聚氯乙烯。通过将聚氯乙烯在四氢呋喃中的溶液与高和低分子量增塑剂在四氢呋喃中的溶液共混，随后蒸发四氢呋喃，来掺合高和低分子量增塑剂与聚氯乙烯。
美国专利6,147,170描述了新颖的增塑剂组合物，其包含与反应性紫外线(UV)吸收剂组合的乙烯共聚物。给乙烯/一氧化碳/第三单体(termonomer)的共聚物接枝二羧酸酸酐基团诸如马来酸酐，与可聚合的紫外线稳定剂反应，并用作聚合物(诸如PVC)的增塑剂。
美国专利7,737,210描述了一种组合物，其包含聚氯乙烯、填充剂和阻挡撞击强度的量的改性剂或者由它们制成，其中所述改性剂可以是乙烯共聚物，包括乙烯/一氧化碳/第三单体、酸酐或酸单酯改性的聚烯烃的共聚物、或它们的组合。
欧洲专利EP0587727描述了一种用于制备自由流动的增塑粉末状PVC组合物的方法。所述方法包括在70-130℃的温度下将固体高分子量乙烯共聚物增塑剂和低分子量液体增塑剂的组合与多孔聚氯乙烯粉末(其不具有基本上不可透过的外壳)共混，直至得到自由流动的粉末状增塑聚氯乙烯。
尽管如此，仍然需要容易加工的PVC组合物，其具有就老化和紫外线攻击而言改善的稳定性，或其具有改善的机械性能诸如对穿刺和撕裂的抵抗力。
发明内容
因此，本文提供了一种自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物(“塑溶胶”)，其包含增塑剂组合、无孔卤代聚合物粉末和任选地其它添加剂，所述无孔卤代聚合物粉末具有基本上不可透过的外壳和小于0.1ml/g的孔隙度。所述塑溶胶包含基于所述自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的总重量计约15至约75重量％的增塑剂组合。互补地，所述自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物包含约25至约85重量％的无孔卤代聚合物粉末。所述增塑剂组合又包含基于所述增塑剂组合的总重量计1至99重量％的卤代聚合物的高分子量固体乙烯共聚物增塑剂，后者可与卤代聚合物混溶。所述卤代聚合物在190℃下具有不大于约3000g/10分钟的熔融指数。
所述乙烯共聚物增塑剂包括a)通式E/X/CO的乙烯三聚物，其中E表示共聚的乙烯单元，X表示共聚的乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯单元，并且CO表示共聚的一氧化碳单元；或b)酸酐改性的在(a)中的通式E/X/CO的乙烯三聚物，例如可通过预形成的E/X/CO共聚物和马来酸或马来酸酐之间的接枝反应而得到的E/X/CO/接枝MA；或(a)和(b)的组合。互补地，所述增塑剂组合也包含基于所述增塑剂组合的总重量计1至99重量％的卤代聚合物的低分子量(LMW)液体增塑剂。所述液体增塑剂具有不大于约3000道尔顿的分子量，并且所述固体含乙烯共聚物增塑剂可溶于所述液体增塑剂中。
还提供了一种用于制备自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的方法，所述方法包括将基于所述增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的总重量计约15至约75重量％的增塑剂组合与互补量的无孔卤代聚合物粉末和任选地其它添加剂混合，使得所述组合物在混合期间的温度不大于60℃，所述无孔卤代聚合物粉末具有基本上不可透过的外壳和小于0.1ml/g的孔隙度；以及将上述混合物共混直至所述卤代聚合物粉末悬浮于所述增塑剂组合中且得到所述自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶；其中所述增塑剂组合包含：
(i)基于所述增塑剂组合的总重量计1至99重量％的卤代聚合物的高分子量固体含乙烯共聚物增塑剂，所述卤代聚合物在190℃下具有不大于约3000g/10分钟的熔融指数，并且所述高分子量固体含乙烯共聚物增塑剂可与所述卤代聚合物混溶；和互补地
(ii)基于所述增塑剂组合的总重量计99至1重量％的低分子量液体增塑剂，其具有不大于约3000道尔顿的分子量，并且所述固体含乙烯共聚物增塑剂可溶于所述液体增塑剂中。
值得注意的是，所述含乙烯共聚物增塑剂包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：(a)通式E/X/CO的乙烯三聚物，其中E表示共聚的乙烯单元，X表示共聚的乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯单元，并且CO表示共聚的一氧化碳单元；(b)酸酐改性的乙烯/一氧化碳官能共聚物，其为例如通过预形成的E/X/CO共聚物与马来酸或马来酸酐之间的接枝反应而得到的E/X/CO/接枝MA形式；或(c)(a)和(b)的组合。
所述方法可以包括将如上所述的乙烯/一氧化碳共聚物固体增塑剂(E/X/CO)与液体增塑剂组合以产生固体增塑剂在液体增塑剂中的增塑剂溶液；以及将卤代聚合物(诸如PVC)与增塑剂溶液组合以产生乙烯/一氧化碳共聚物改性的塑溶胶。
所述方法还可以包括将液体增塑剂与卤代聚合物(诸如PVC)组合以产生第一塑溶胶，将所述第一塑溶胶与E/X/CO溶液混合以产生E/X/CO改性的塑溶胶。
本文还提供了一种包含上述塑溶胶组合物的制品。
本文还提供了一种在衬底上形成包含上述塑溶胶的涂层的方法，所述方法包括：(1)提供包含塑溶胶的共混组合物；(2)提供衬底；(3)将包含塑溶胶的共混组合物涂覆到所述衬底上；以及(4)加热所述涂覆的衬底以熔合所述塑溶胶。
具体实施方式
本文中使用的术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任意其它变体意图涵盖非排它的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或这样的工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确地做出相反说明，否则“或”表示包含性的“或”，并且不表示排除性的“或”。例如，以下任一种会满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B二者为真(或存在)。本文中使用的术语“一个”和“一种”包括“至少一个/种”和“一个/种或超过一个/种”的概念。在动词“是”后面的词语可以是对象的定义。
关于组合物的术语“基本上由......组成”是指，存在于组合物中的基本上(大于95重量％或大于99重量％)唯一聚合物是列举的聚合物。因而，该术语不排除添加剂(例如常规添加剂)的存在。此外，这样的添加剂可能通过母料(其可能包括其它聚合物作为载体)来加入，所以可能存在微量(小于5或小于1重量％)除了列举的那些以外的聚合物。任何这样的微量的这些材料不会改变组合物的基本的和新颖的特征，包括对橡胶的粘着力和空气渗透阻止。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应当理解为包括提及的具体值或端点。
除非另外说明，所有百分比、份数、比例等都是按重量计。此外，当给出量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选上值和优选下值的列表时，这应理解为具体地公开从任何对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值形成的所有范围，不论是否单独地公开范围。在本文列出数值的范围的情况下，除非另有说明，否则所述范围意图包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不意图限于在定义范围时列举的具体值。当指示组分以从0开始的范围存在时，这样的组分是任选的组分(即，它可能存在或不存在)。当存在时，任选的组分可以是所述组合物或共聚物的至少0.1重量％。
当材料、方法或机械在本文中用术语“本领域的技术人员已知的”、“常规的”或同义的词或短语描述时，所述术语表示在提交本申请时常规的材料、方法和机械被包括在该描述中。还包括目前不常规的、但是可能变成本领域公认为适合用于类似目的的材料、方法和机械。
本文中使用的术语“共聚物”表示这样的聚合物：其包含由两个或更多个共聚单体的共聚作用所产生的共聚单元。在这方面，本文可能会参考共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量(例如“包含乙烯和15重量％的丙烯酸的共聚物”或类似的描述)来描述共聚物。这样的描述可以视为非正式的，因为它并不把共聚单体当作共聚单元；因为它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；因为它不使用方法限定产品术语；或者因为其它原因。但是，如本文中使用的，参考共聚物组分共聚单体或其组分共聚单体的量对共聚物的描述是指，所述共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(当指定时，以指定的量)。由此得出如下推论：共聚物不是包含给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定情况下明确地说明是这样。具有超过两类单体的聚合物，诸如三聚物，也被包括在本文中使用的术语“共聚物”内。二聚物由两个共聚的共聚单体组成，并且三聚物由三个共聚的共聚单体组成。
“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯表示丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
粘度是要被切应力或张应力变形的流体的抵抗力的量度。在仅就流体而言的日常术语中，粘度可以当作“厚度”或“内摩擦”。例如，水是“薄的”，具有较低粘度，而蜂蜜是“厚的”，具有较高粘度。流体的粘稠度越低，它的运动容易度(流动性)越大。本文中使用的粘度表示动态粘度或绝对粘度。为了对比，水在25℃下的粘度是0.894厘泊，并且巧克力糖浆的粘度可以在约10,000至约25,000厘泊的范围内，取决于它的组成和含水量。
令人惊奇地，现在已经发现，用于与卤代聚合物诸如聚氯乙烯(PVC)一起使用的液体增塑剂可以用乙烯/一氧化碳三聚物(E/X/CO共聚物)(特别是具有相对较高分子量的E/X/CO共聚物)改性，以产生改性的增塑剂。当与PVC一起使用以使PVC具有柔性时，改性的增塑剂可以减少、实质上减少或实质上阻止改性的增塑剂中的增塑剂迁移出从其制成的PVC。与不含有E/X/CO改性的增塑剂的其它产品相比，用E/X/CO改性的增塑剂制备的PVC塑溶胶可以具有其它改善的性能，诸如化学抵抗力、机械性能和抗老化性。
E/X/CO树脂通常地或正常地以团粒(固体)形式供给。使用为组合具有不匹配的熔化粘度的树脂而开发的熔化物混炼技术，可以将固体团粒与PVC树脂一起共混。尽管如此，团粒的应用以前已经造成PVC生产中的困难，因为在现有技术中使用的E/X/CO共聚物在低温熔化，从而形成较低粘度液体，而PVC主要是无定形的，并且需要切应力以适当地共混。粘度错配会破坏切应力，使得更难以均匀地共混聚合物。
但是，在熔合之前必须在室温或不超过60℃处理塑溶胶。因此，固体PVC团粒用于形成塑溶胶的用途是不实际的。但是，有利的是，本文描述的E/X/CO改性的增塑剂能够生产受益于高分子量和低分子量增塑剂的最佳组合的PVC塑溶胶产品。具体地，通过将E/X/CO溶解在液体增塑剂中以产生E/X/CO改性的增塑剂，再将其在60℃以下的温度与另一种PVC塑溶胶共混，可以制备E/X/CO改性的PVC塑溶胶。所述其它PVC塑溶胶可以是未改性的，或它可以用不同的高或低分子量增塑剂改性。另选地，所述E/X/CO改性的增塑剂可以在60℃以下的温度与扩散PVC颗粒混合以直接形成E/X/CO改性的PVC塑溶胶。
在下面更详细地描述卤代聚合物、增塑剂和E/X/CO共聚物。
合适的卤代聚合物包括乙烯基卤化物聚合物，包括其中至少80重量％的聚合物包含乙烯基卤化物的聚合物，诸如聚氯乙烯；氯乙烯与烯烃诸如乙烯或聚乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯基醚的共聚物；亚乙烯基卤化物聚合物诸如偏二氟乙烯，或偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物。优选的是聚氯乙烯。为了方便，下面的描述可能仅提及聚氯乙烯或PVC；但是，应当理解，这些描述包括在本文中被定义为合适的其它卤代聚合物。
本文中使用的术语“聚氯乙烯”和“PVC”表示纯净的聚氯乙烯聚合物，表示氯乙烯与其它共聚单体的共聚物，或表示包含聚氯乙烯聚合物和至少一种另外物质的组合物。由于市售的聚氯乙烯树脂典型地含有加工助剂、增塑剂、稳定剂和可能的其它添加剂，市售的聚氯乙烯树脂中的聚氯乙烯的量总是小于100％。
不同形式的聚氯乙烯用在不同的应用中。一种重要的性质是聚合物的平均分子量(Mw)。PVC颗粒的孔隙度是Mw的函数和在聚合过程中使用的表面活性剂的函数。将具有低孔隙度的分散体PVC用于塑溶胶，并且经常通过微混悬液或乳液聚合(其产生尺寸小于1μm的无孔颗粒)来制备。
固有粘度是外推至零浓度的聚合物时聚合物的溶液粘度。固有粘度是用于表征聚合物(诸如聚氯乙烯)的分子量的标准方法。使用被称作K值的因子指示聚氯乙烯的平均分子量。K值是与固有粘度密切相关的无单位经验参数，经常在不同的产业中以稍微不同的方式定义，以表达聚合材料的统计分子质量的基于粘度的估计值。在欧洲最常用的K值是Fikentscher K值(参考DIN EN ISO 1628-1)，其通过测量稀溶液粘度测定法和解Fikentscher方程式的组合来得到。K值也是德国标准DIN 53726的主题。典型地，较高的K值与较好的机械性能和与较低的流动性或较高的粘度相关。
在优选的实施方案中，所述PVC树脂具有约50至约70，并且甚至更优选约55至约70的Fikentscher K值。
术语“塑溶胶”和“柔性PVC”是本领域技术人员已知的，并且在本文中用于表示PVC颗粒与液体增塑剂的混悬液或共混物。在塑溶胶的情况下，具有小颗粒尺寸和低孔隙度的“分散体”树脂，诸如具有基本上不可透过的外壳和小于0.1ml/g的孔隙度的无孔粉末允许PVC颗粒悬浮于增塑剂中。如以上所讨论的，塑溶胶的制备需要低于约60℃的低温加工。当在室温或接近室温下共混时，PVC和增塑剂可以形成PVC颗粒均匀地分散或悬浮在液体增塑剂中的同质混合物，其可以作为粘稠的液体流动。
相反，柔性PVC干燥的共混组合物包含粉末形式的PVC、增塑剂和其它成分的未熔合的混合物。使用高孔隙度PVC，并使用较高混合温度，使得液体增塑剂被吸收进颗粒的孔中。这会提供颗粒状材料以供料给熔化物共混机诸如挤出机、Banbury混合器、Farrel连续混合器(FCM)、Buss Ko-Kneaders等。通常，干燥的共混PVC组合物包含基于PVC、增塑剂和其它成分的共混物的总重量计约10至70重量％、30至约70重量％、或约40至约60重量％的增塑剂。
关于塑溶胶和柔性PVC干燥共混物的制备的一般参考文献是“PVC Handbook”；C.E.Wilkes，J.W.Summers和C.A.Daniels编辑；Hanser Gardner Publications，Cinncinnati。
低分子量液体增塑剂是增加物质的可塑性或流动性的添加剂。主要应用是用于塑料，特别是PVC，诸如用于改善PVC的柔性和耐久性的邻苯二甲酸酯。
在其中溶解了高分子量增塑剂的低分子量液体增塑剂是众所周知的用于聚氯乙烯的增塑剂。低分子量增塑剂(其可以是单体或聚合物)具有不大于3500，通常1000-3000道尔顿的分子量。加入聚氯乙烯中的低分子量增塑剂的量通常为基于E/X/CO增塑剂聚合物的总重量计5至50重量％，优选10至30重量％。可以用在常规地用于增塑聚氯乙烯的本方法中的代表性低分子量液体增塑剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯和聚酯。邻苯二甲酸酯是最常用的。己二酸酯和壬二酸酯给聚合物赋予改善的低温性能。偏苯三酸酯可以提供改善的高温性能，并且可以用在医学应用中。磷酸酯使得聚合物阻燃。较高的邻苯二甲酸烷基酯，例如，邻苯二甲酸双十一烷基酯当用作例如汽车的仪表板盖时会改善聚合物的雾化抗性。可以用在本文描述的方法中的代表性的具体低分子量液体增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、己二酸二丁酯、壬二酸二苄酯、偏苯三酸三辛酯、辛基磷酸二苯酯和低分子量聚酯和聚丙二醇。这些用于聚氯乙烯的低分子量增塑剂是本领域众所周知，并且它们描述在Modern Plastics Encyclopedia，第57卷，第222页，1980-1981中。
液体增塑剂的示例是羧酸酯，包括但不限于任何基于二羧酸酯或三羧酸酯的增塑剂，诸如邻苯二甲酸酯，包括邻苯二甲酸酯二酯诸如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。支链邻苯二甲酸酯、直链邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯包括可以
Figure BDA0001014395370000091
商品名从BASF商购的那些。液体增塑剂也包括由蓖麻油制成的甘油单酯的乙酸酯；或其它用于PVC的非邻苯二甲酸酯增塑剂，包括偏苯三酸酯诸如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、己二酸酯诸如己二酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸酯诸如1，5-戊二醇二苯甲酸酯、己二酸聚酯、聚醚酯、环氧酯或马来酸酯。己二酸酯增塑剂包括可以
Figure BDA0001014395370000101
商品名从BASF商购的那些。其它非邻苯二甲酸酯液体增塑剂包括可以
Figure BDA0001014395370000102
商品名从BASF商购的那些，特别是用在食品接触或医学应用中。用于低迁移的“高分子”增塑剂包括可以
Figure BDA0001014395370000103
商品名从BASF商购的那些。
使用的固体增塑剂可与卤代聚合物(诸如聚氯乙烯)混溶，并且它们可溶于低分子量增塑剂中。特别地，所述固体增塑剂是乙烯/一氧化碳三聚物(E/X/CO)，其可以任选地包括共聚的另外单体残基。
E/X/CO三聚物可以包含基于E/X/CO三聚物的总重量计从乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯和多达共聚单元的35重量％的一氧化碳衍生出的共聚单元。通式“E/X/CO”的乙烯三聚物是用一氧化碳官能化的增塑剂聚合物，其使得能够使用少量的乙酸酯、丙烯酸酯或丙烯酸共聚单体。乙烯/一氧化碳三聚物或E/X/CO增塑剂的示例包括：a)通式E/X/CO的乙烯三聚物，其中E表示共聚的乙烯残基，X表示共聚的“软化”单体(例如，乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯)残基，并且CO表示共聚的一氧化碳残基；和b)酸酐改性的乙烯/一氧化碳官能共聚物，其为例如通过预形成的E/X/CO共聚物与马来酸或马来酸酐之间的接枝反应而得到的E/X/CO/接枝MA形式。
合适的乙烯/一氧化碳三聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/一氧化碳三聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物、以及它们的组合。(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。所述烷基可以含有1-8个或1-4个碳原子。合适的烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、以及它们中的2种或更多种的组合。一般而言，乙烯会提供强度，(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯会提供柔软性，并且一氧化碳会提供另外的极性。通常就这些共聚物而言，共聚的乙烯的比例将是约40至80重量％，共聚的(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的比例将是约5至60重量％，并且共聚的一氧化碳的比例将是约3至35重量％，达到E/X/CO共聚物的合计100重量％。优选地，共聚的乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯的量将是约5至50重量％或约10至35重量％，并且共聚的一氧化碳的量可以是约3至30重量％或约3至10重量％或3至20重量％，E/X/CO共聚物的余量是共聚的乙烯。
通过本领域众所周知的方法，使用高压釜或管式反应器，可以生产乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物。参见例如，美国专利5,028,674、2,897,183、3,404,134、5,028,674、6,500,888和6,518,365。用于制造乙烯/一氧化碳三聚物的方法也描述在美国专利3,780,140和4,497,941中。
优选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物是乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳(EnBACO)。可以根据一般方法和在美国专利3,780,140所述的设备中制备含有约10重量％一氧化碳、30重量％丙烯酸正丁酯和余量乙烯的EnBACO三聚物。EnBACO三聚物树脂也可以商标
Figure BDA0001014395370000111
商购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(DuPont)。这些聚合物可能具有约250,000-400,000道尔顿的平均分子量。它们是不迁移的且具有良好化学抵抗力。还可以使用两种或更多种不同的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物的混合物。
乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)是另一种合适的聚合物。掺入EVACO中的乙酸乙烯酯共聚单体的相对量可以从总共聚物的0.1重量％直至高达40重量％或甚至更高。优选地，共聚的乙酸乙烯酯的量将是约5至50重量％或约10至35重量％，并且共聚的一氧化碳的量可以是共聚物的约3至30重量％或约3至10重量％，EVACO的重量的余量是共聚的乙烯。
另选地，可以给E/X/CO接枝马来酸酐或另一种接枝共聚单体。也就是说，酸酐改性形式的乙烯/一氧化碳官能共聚物，例如，“E/X/CO/接枝MA”，含有从聚合物主链伸出的羧酸酸酐基团。所述单体可以选自烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酸酐，这样的酸和烯属不饱和烃与其它官能团的衍生物。酸和酸酐(其可以是单、二或多羧酸)的示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，例如二甲基马来酸酐。不饱和酸的衍生物的示例是盐、酰胺、酰亚胺和酯例如马来酸单和二钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺和富马酸二乙酯。烯属不饱和烃与其它官能团的示例是乙烯基吡啶、乙烯基硅烷以及不饱和的醇，例如4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙醇。酸酐改性优选地如下得到：通过常规规程，使预形成的共聚物与马来酸或马来酸酐单体之间发生接枝反应，以在所述共聚物上形成琥珀酸酐基团。典型地，酸酐改性的量(也就是说，接枝共聚单体的量)将为基于接枝共聚物的重量计约0.1至5重量％。用于这样的单体的接枝技术是已知的，例如，如在美国专利5,618,881中所述。
根据ASTM D1238-65T条件E，合适的高分子量固体乙烯共聚物增塑剂在190℃下具有不大于约3000g/10分钟，通常1-3000g/10分钟，优选5-300g/10分钟的熔融指数。E/X/CO聚合物(包括接枝聚合物)可以具有约5至约200g/10分钟、或从约8、12、25或35g/10分钟的下限至约100g/10分钟的上限的熔融指数。理想地，E/X/CO聚合物的熔点低于在所述组合物中使用的PVC的Tg。
塑溶胶可以通过本领域技术人员已知的任意方法来生产，但是优选地通过本文中公开的方法来生产。
所述方法可以包括将E/X/CO共聚物与液体增塑剂组合以产生E/X/CO溶液；将E/X/CO溶液与卤代聚合物(诸如PVC)组合以产生E/X/CO改性的塑溶胶混合物，其中E/X/CO共聚物(E/X/COcopo)、增塑剂和塑溶胶中的每一种可以如上面所公开的。
E/X/CO改性的增塑剂可以含有基于E/X/CO改性的增塑剂的总重量计从约1、约2、约3、约5或约10重量％的下限至约7、约10、约20、25、约40或约50或约99重量％的上限的E/X/CO聚合物，只要所述E/X/CO可以溶解或基本上溶解在液体增塑剂中以产生E/X/CO改性的增塑剂即可。低分子量液体增塑剂占E/X/CO改性的增塑剂的余量至整个100重量％。
例如，高分子量固体增塑剂与低分子量液体增塑剂的重量比可以为1∶99至2.5∶1，优选1∶20至1∶1，或1∶5至1∶1.5。合乎需要的E/X/CO在液体增塑剂中的百分比将取决于共混塑溶胶所需的最终粘度。
通过本领域技术人员已知的任意方式，可以将E/X/CO共聚物与液体增塑剂组合或加入液体增塑剂中，以产生溶液或基本上溶液。为了促进溶液的形成，可以通过例如机械方式(诸如搅拌)来混合所述组合或添加。例如，E/X/CO溶液在液体增塑剂中的形成可以如下进行：在大气条件下，在65℃至150℃和700-800RPM搅拌10-30分钟。
理想地，E/X/CO溶液保持液态，所以它可以像未改性的液体增塑剂那么好地掺入塑溶胶共混物中。取决于液体增塑剂的粘度，在约23℃(73°F)的室温在800-1500厘泊之间的最终Brookfield粘度(使用2号纺锤体在100RPM)允许E/X/CO溶液作为液体或粘稠液体流动，其可以类似于未改性的液体增塑剂供料至塑溶胶共混物。这允许E/X/CO溶液较好地掺入塑溶胶共混物中。
E/X/CO溶液中较高百分比的E/X/CO共聚物可以产生在室温不流动的E/X/CO溶液。对于高百分比E/X/CO溶液，可能需要修改塑溶胶共混操作以适应基本上固体的E/X/CO溶液，例如通过稍微加热至约50℃，或通过延长共混，或通过加热和共混。优选地，在将高百分比E/X/CO溶液加入PVC之前将所述高百分比E/X/CO溶液温热至不高于60℃以提供足够的流动从而允许容易混合。
在所述方法的一个实施方案中，可以将卤代聚合物(诸如PVC)与液体增塑剂(和任选地如下所述的其它成分)组合以产生第一塑溶胶；制备E/X/CO共聚物和液体增塑剂的E/X/CO改性的增塑剂溶液；以及将第一塑溶胶与E/X/CO改性的增塑剂混合以提供E/X/CO改性的塑溶胶。
所述E/X/CO改性的塑溶胶可以含有基于E/X/CO改性的塑溶胶的总重量计约10至约80重量％、或约30至约50重量％的PVC。互补地，所述E/X/CO改性的塑溶胶可以含有基于E/X/CO改性的塑溶胶的总重量计约20至约90重量％、或约50至约80重量％的E/X/CO改性的增塑剂。
在一个另选的方法中，所述E/X/CO改性的塑溶胶或所述E/X/CO改性的增塑剂可以以这样的速率与包含PVC和增塑剂的塑溶胶组合或加入其中：E/X/CO保持完全溶解或基本上溶解在塑溶胶中以产生不同的E/X/CO改性的PVC塑溶胶。
除了PVC、液体增塑剂和乙烯共聚物以外，塑溶胶共混物还可以包括基于塑溶胶共混物的总重量计约0.001至约25重量％的量的在聚合物领域中通常使用的其它添加剂、改性剂和成分，包括稳定剂和共稳定剂(诸如在美国专利3,960,984、4,098,843、4,766,168、4,814,397、5,011,890和5,063,263中公开的那些)、抗氧化剂、染料、颜料或其它着色剂、紫外线(UV)吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、抑烟剂、熔合助剂、加工助剂、玻璃、矿物填充剂诸如碳酸钙、润滑剂、环氧化的大豆油(ESO)、杀真菌剂、粘附促进剂诸如异氰酸酯、或它们中的2种或更多种的组合。
由于聚氯乙烯是热敏感的，优选地将稳定剂加入聚合物中。多种稳定剂是为聚氯乙烯定制的，包括无机和有机金属化合物，诸如铅、钡-镉和镉-锌。含氮化合物和环氧化合物是众所周知的稳定剂。这样的稳定剂包括钡-锌肥皂稳定剂、环氧化的大豆油和无机盐。在美国专利5,011,890中描述了其它热稳定剂，诸如聚丙烯酰胺。这些稳定剂经常以基于塑溶胶中的聚氯乙烯的总重量计约5至10重量％的量存在。
因为乙烯共聚物对空气氧化的敏感性，将抗氧化剂加入乙烯共聚物中。合适的抗氧化剂包括选定的酚类型和第二抗氧化剂，诸如硫醚和亚磷酸盐。代表性的抗氧化剂包括硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、丁基化的羟基甲苯和四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)甲烷。这些抗氧化剂经常以基于塑溶胶中的乙烯共聚物的总量计300-1600ppm的量(对于酚醛塑料)和300-10,000ppm的量(对于硫醚和亚磷酸盐)存在。
苯并三唑-型紫外线稳定剂可以用作紫外线吸收剂。这类紫外线稳定剂可以商品名
Figure BDA0001014395370000141
商购自BASF Corp.。
通过刷涂、刀涂、滚涂、模塑、浸渍、喷雾等，可以应用E/X/CO改性的塑溶胶。最广泛使用的应用方法是涂覆。转化过程诸如挤出、压光(calendaring)、铺展/加热等以后，可以生产柔性的、永久地增塑的固体。
可以使用模塑来生产中空制品诸如球、玩偶和玩具。所述方法可以使用在低剪切速率具有低粘度的E/X/CO改性的塑溶胶，其具有短胶凝时间且易于脱气。在滚塑中，将塑溶胶倒入在进入烤箱中时围绕两个垂直轴旋转的冷模具中，在所述烤箱中将它用空气加热至200-250℃。胶凝和熔合以后，将模具在水浴中冷却。
如本文中所述的E/X/CO改性的塑溶胶可以用于搪塑。搪塑是一种廉价的方法，其使可流动的材料能够在开放的中空模具中模塑，无需压力或切应力。通过该技术用轻重量廉价模具生产开放的中空形状。可以如下使用塑溶胶组合物进行搪塑：在管筒内在金属板上铺展自由流动的塑溶胶，用另一个板覆盖聚氯乙烯塑溶胶填充的腔，以及将所述集合部件在约225℃放入压塑设备中。使压缩机的压盘靠近触及模具/塑溶胶集合部件，但是不在其上面施加任何压力。可以将样品加热约3-5分钟，取决于样品的厚度(约40mil)。
如本文中所述的E/X/CO改性的塑溶胶可以用于沥铸，即比相对简单的树脂浇铸更复杂的一种旋转浇铸形式，但是不如用于大多数塑料产品的注塑昂贵和复杂。它涉及用液体塑溶胶填充的金属模具。当填充开放的模具腔时，使模具在重负荷高速离心机上旋转以迫使液体组合物进入模具的内部上的所有细枝节中。然后将金属模具放在加热溶液中，经常是加热至约200℃(400°F)的工业盐。将液体乙烯树脂加热几秒；然后，再将模具从加热溶液取出并将剩余的液体倒出。这会在金属模具的内部剩下薄乙烯树脂外壳。然后将模具放回加热溶液中3-4分钟以固化或熔化薄乙烯树脂外壳。固化以后，将模具再从加热溶液取出，用水冷却，并放在支架上。可以将制品退火一段时间，例如在60℃在空气循环烤箱中退火20分钟至24小时。当乙烯树脂部分在模具中仍然温热时，它是非常柔性的，并且可以用钳子从模具取出。当所述部分冷却时，它们变得坚硬且准备好用于集合部件。
E/X/CO改性的PVC塑溶胶组合物还可以注塑、压塑或二次注塑在衬底上以提供包含所述组合物的成形制品。
通过经由不同涂覆方法将塑溶胶施加于衬底诸如高分子片、纺织物或成形物体，E/X/CO改性的PVC塑溶胶可以用于制备制品。
在衬底上形成包含E/X/CO改性的塑溶胶的涂层的方法包括以下步骤或基本上由以下步骤组成：(1)提供共混组合物，其包含上述E/X/CO改性的塑溶胶或基本上由上述E/X/CO改性的塑溶胶组成；(2)提供下述衬底；(3)将E/X/CO改性的塑溶胶涂覆在所述衬底上；以及(4)加热所述涂覆的衬底以熔合所述塑溶胶。
所述衬底可以是提供支持、形状、美观效果、保护、表面纹理、总体积、重量、或它们中的2种或更多种的组合的任何材料，以增强功能性和操作结构的容易度。可以使用本领域已知的基本上任何衬底材料。
满足这些期望特征的任何支持物或衬底可以与E/X/CO改性的塑溶胶一起使用。例如，纤维质材料诸如纸网(例如牛皮纸或宣纸)、由合成纤维纺成的织物制成的材料、非织造纺织物、膜、开孔泡沫、闭孔泡沫、多微孔的膜或甚至具有大百分比的开放区域的穿孔膜(诸如穿孔的PE膜)可以用作衬底材料。金属箔诸如铝箔也可以用作衬底。
纤维质材料包括纸、纸板、卡纸板和纸浆模成形体。纸、纸板、卡纸板等表示从已经被加工为纸浆的纤维素或它的衍生物衍生出的物理形式和通过加热和/或压缩成片形成的物理形式。纸描述了由纤维素纸浆制成的薄片，其是稍微柔性的或半刚性的。一般而言，纸板和卡纸板是较厚的基于纸的刚性片或结构。典型地，纸板被定义为具有224g/m2以上的基重的纸。根据本公开内容，在衬底中使用的纸层或纸板层可以具有30-600μm的厚度和25-500g/m2或100-300g/m2的基重。卡纸板可以是整片，或可以具有更复杂的结构，诸如波纹。瓦楞纸板包含粘附地夹在两个平坦纸片之间的一片波状纸。E/X/CO改性的塑溶胶的涂层可以用作生产瓦楞纸板的胶粘剂。纸浆模成形体典型地是非平面形状，其中通过施加压力和/或热将纤维质浆模塑成刚性形状。纸浆模成形体的一个示例是蛋纸板。
在某些实施方案中，所述衬底可以是包含脱模剂的材料，所述脱模剂不会附着于PVC。可以给衬底(诸如释放纸)包被塑溶胶，并且在塑溶胶固化后可以除去，从而产生增塑的PVC膜。在其它实施方案中，所述塑溶胶可以施加在释放纸和它所附着的衬底之间。固化以后，可以除去释放纸以提供增塑的PVC-涂覆的衬底。
示例性衬底还包括纺织物或多孔片材料。纺织物还可以包括由聚丙烯、聚乙烯、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)或它们的混合物制成的非织造纺织物和其它纺成的粘合的聚合物织物。由合成纤维纺成的织物(诸如非织造纺织物)制成的片可以用作纺织物衬底。通过织造、针织等方法制成的布也适合作为纺织物衬底。单独的或与人造纤维组合的天然纤维也可以用在纺织物衬底中。织物可以包含阻燃剂、填充剂或添加剂诸如上述的那些。
所述衬底材料可以呈膜、片、织造织物、非织造织物等形式。所述衬底材料可以是未取向向的或取向的，诸如单轴或双轴取向的。所述衬底材料可以包含聚合物或金属组合物。可以处理所述衬底以增强例如与涂层的粘附。所述处理可以采用本领域已知的任何形式，例如，胶粘剂、引发剂或偶联剂处理或表面处理，诸如氯处理、火焰处理(参见，例如，美国专利2,632,921、2,648,097、2,683,894和2,704,382)等离子体处理(参见例如，美国专利4,732,814)、电子束处理、氧化处理、化学处理、铬酸处理、热气处理、臭氧处理、紫外线处理和鼓风处理、溶剂处理或电晕处理以及上述处理的组合。
合适的衬底材料的具体示例包括聚(乙烯对苯二甲酸酯)(PET)膜、双轴取向的聚(丙烯)(BOPP)膜、聚酰胺膜、铝箔、纸、纸板等。优选地，所述衬底材料是纸、纸板等，以允许在使用以后的重新制浆性。
所述衬底材料可以具有任何厚度，但是通常在约0.1至约20毫米厚(诸如约0.5至约10毫米厚)的范围内。
可以以本领域已知的任意合适的方式将E/X/CO改性的塑溶胶施加于衬底，所述方式包括凹版涂覆、滚涂、金属丝缠绕棒涂覆、浸涂、柔版印刷、喷涂等。如果需要的话，可以用挤辊、手术刀等除去过量的塑溶胶。
对于纸和纸板衬底，可以如上所述将塑溶胶施加于预形成的纸或纸板衬底，或在制造纸或纸板衬底的过程中使用例如施胶压机(诸如胶泥施胶压机、计量施胶压机、垂直施胶压机、倾斜施胶压机和水平施胶压机、辊式涂覆机、门辊式涂覆机、刮刀涂覆机、双面刮刀涂覆机和喷雾器)以将塑溶胶涂覆在纸或纸板衬底上。可以将塑溶胶施加于衬底的一侧或两侧。
E/X/CO改性的塑溶胶可以用于包被纸、织物、金属、毡和玻璃纤维以产生壁纸、地板覆盖物、乙烯树脂皮革、传送带和防水布以及类似的有涂层的片制品。每种应用需要它自己的配方，其中必须使用适当的树脂等级和增塑剂来提供所需的流变学特征。在其中采用直接铺展的织物涂覆的情况下，可能合乎需要的是，避免塑溶胶渗透进织物中。因此，用于这样的实施方案的糊料的粘度行为在低剪切速率可以是强假塑性的，并且在高剪切速率具有中等粘度。在壁纸中，在施加薄涂层的情况下，具有牛顿行为的低粘度树脂是合乎需要的。在地板的生产中，可能施加三个或四个或甚至更多个涂层(包括浸渍层以饱和纤维)、一个或两个泡沫涂层和具有高机械强度的耐磨层。每个涂层需要不同等级的树脂以实现所需的性能。通常，每个层在150℃胶凝，然后施加下一层。当施加最后一个涂层时，将全部涂层在烤箱中在200℃熔合。泡沫层可以是化学地或机械地起泡的。经常使用机械浮雕来建立表面纹理和施加彩色图案。
例如，通过浸涂、喷涂、过模塑、压塑或本领域已知的其它类似方法，可以给成形制品包被E/X/CO改性的塑溶胶。
涂覆衬底以后，通过加热至大于60℃(诸如100-200℃)来熔合E/X/CO改性的塑溶胶，以在衬底上提供E/X/CO改性的组合物的固体涂层。
这样的有涂层的片可以用于包装、盖屋顶、膜、布帘或铺地板。
包含本文描述的E/X/CO改性的塑溶胶的制品(包括涂覆有E/X/CO改性的塑溶胶的衬底)包括人造革、鞋、靴等、投影屏、用于衣服的有涂层的织物或纺织物(包括织造或针织纺织物或非织造织物)、装饰织物、保护设备、告示板、横幅、防水布、帐篷、传送带、建筑织物(包括建筑封补片、池内衬、屋顶膜或屋顶织物、防水膜、土工织物、墙壁覆盖物、地板、建筑帆布或纺织物)、汽车内部部件(包括仪表板、门嵌板、把手、手柄等)、中空产品(包括玩具诸如球、玩偶等)、交通标志、窗户贴和如本文中所述的以前已经包含没有用E/X/CO改性的塑溶胶的任意其它制品。
一种值得注意的成形制品是手套，诸如家庭手套或外科手术手套。可以如下制备手套：使E/X/CO改性的塑溶胶形成手套形状，随后热固化。可以类似地制备指套，其成形为覆盖人们的手指和/或拇指，而不覆盖手的剩余部分。可以如下使手套形成在手套形状的金属或陶瓷模具上面：将模具浸入流体E/X/CO改性的塑溶胶中，随后热熔化和从手套模板取下。在某些实施方案中，可以进一步处理成形的手套(诸如用粉末或棉屑)，以在手套上提供带有棉屑的或带有粉末的表面。可能有用的是，当成形的手套在手套模板上时向所述手套的外面施加棉屑或粉末，随后通过将手套内侧翻外而从模板取下手套，由此提供这样的手套：其中带有棉屑的或带有粉末的表面是将接触人们的手的内侧表面。另选地，可以如下制备手套和/或指套：将E/X/CO改性的塑溶胶涂覆在手套形状的或手指形状的衬底(诸如包含纺织物的衬底，包括针织或织造纺织物)的至少一部分上。可以将E/X/CO改性的塑溶胶施加于衬底的基本上整个外表面(诸如通过浸涂)，以提供完全包被的手套。另选地，可以施加E/X/CO改性的塑溶胶以选择手套部分诸如指尖和/或手掌区域以提供抓紧表面，同时允许保留手套的未涂覆的部分以提供呼吸能力。还可以以诸如点、条带等形式将E/X/CO改性的塑溶胶施加于手套衬底。向手套衬底施加E/X/CO改性的塑溶胶，可以通过浸渍、凹版涂覆、滚涂、金属丝缠绕棒涂覆、柔版印刷、喷涂等完成。这样的E/X/CO改性的塑溶胶手套可用于给使用者的手提供保护，以给操作物体提供改善的抓握，或以保护被操作的物体免于来自使用者的手的污染。有些手套可用于抗静电目的。例如，抗静电手套(也被称作传导性手套)可以由用尼龙和碳丝纱针织成的无尘尼龙织物制成，其在手掌和手指上涂有E/X/CO改性的塑溶胶。用于抗静电目的的E/X/CO改性的塑溶胶还可以包含本领域已知的抗静电添加剂。
包含E/X/CO改性的塑溶胶的其它成形制品包括把手、按钮、工具等，其中所述E/X/CO改性的塑溶胶可以提供装饰外观和/或改善的抓紧表面。可以将E/X/CO改性的塑溶胶模塑成如上所述的期望形状。另选地，通过过模塑、浸涂、喷涂等，可以将E/X/CO改性的塑溶胶施加于成形的衬底。
提供以下实施例以更详细地描述本发明。这些实施例(它们阐述了具体实施方案和目前预见到用于实现本发明的优选模式)意图举例说明本发明且不限制本发明。
实施例
设备
给共混机配备具有20-cm直径和两升容积的碗以及用于共混的包含马达和三个叶片螺旋桨的搅拌器，每个叶片具有5cm长度且具有约300-400rpm的旋转速度。将螺旋桨放置成尽可能靠近碗的底部以提供充分混合。
其它设备包括Brookfield粘度计、不锈钢碗(20cm直径和2升容积)、用于加热碗的常规加热器、用于预热增塑剂的烤箱、温度计、用于操作样品的具有帽的小玻璃瓶(250ml)、天平、箔、洁面纸和刮勺。
材料
使用的E/X/CO共聚物包括：
EnBACO-1：乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三聚物，其包含63重量％的共聚的乙烯单元、27重量％的共聚的丙烯酸丁酯单元和10重量％的共聚的CO单元，具有100g/10min的熔融指数。
EnBACO-2：一种三聚物，其包含60重量％的共聚的乙烯单元、30重量％的共聚的丙烯酸正丁酯单元和10重量％的共聚的一氧化碳单元，具有12g/10min的熔融指数。
EnBACO-3：一种三聚物，其包含60重量％的共聚的乙烯单元、30重量％的共聚的丙烯酸正丁酯单元和10重量％的共聚的一氧化碳单元，具有25g/10min的熔融指数。
EnBACO-4：一种三聚物，其包含60重量％的共聚的乙烯单元、30重量％的共聚的丙烯酸正丁酯单元和10重量％的共聚的一氧化碳单元，具有8g/10min的熔融指数。
EnBACO-5：一种三聚物，其包含57重量％的共聚的乙烯单元、30重量％的共聚的丙烯酸正丁酯单元和13重量％的共聚的一氧化碳单元，具有12g/10min的熔融指数。
EVACO-1：乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物，其包含62.5重量％的共聚的乙烯单元、28.5重量％的共聚的乙酸乙烯酯单元和9重量％的共聚的CO单元，具有35g/10min的熔融指数。
EVACO-2：一种三聚物，其包含71.5重量％的共聚的乙烯单元、20.5重量％的共聚的乙酸乙烯酯单元和8重量％的共聚的一氧化碳单元，具有15g/10min的熔融指数。
EVACO-3：乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三聚物，其包含68重量％的共聚的乙烯单元、24重量％的共聚的乙酸乙烯酯单元和8重量％的共聚的CO单元，具有35g/10min的熔融指数。
使用的液体增塑剂包括：
DOP：邻苯二甲酸二辛酯，商品级，可得自BASF、Mexichem或Exxon。
DIDP：邻苯二甲酸二异癸酯，商品级，可得自BASF、Mexichem或Exxon。
DINP：邻苯二甲酸二异壬酯，商品级，可得自BASF、Mexichem或Exxon。
AAM：甘油单酯的乙酸酯，可以GrindstedTMSoft-and-Safe商品名商购自Danisco。
将E/X/CO共聚物溶解在液体增塑剂中
方法A：将预热的(80℃或176°F)液体增塑剂加入含有E/X/CO团粒的碗中，允许所述团粒在共混之前软化，然后在共混机中在350-370rpm混合30分钟。在共混时，增塑剂混合物的温度升高至100-110℃(212-230°F)。
方法B：将预热的增塑剂(120℃或248°F)加入含有E/X/CO团粒的碗中，允许所述团粒软化，然后立即使用预热的增塑剂在120℃(248°F)在共混机中在350-370rpm混合15分钟。
方法C：将预热的增塑剂(150℃或302°F)加入含有ECO团粒的碗中，允许所述团粒软化，然后立即使用预热的增塑剂在150℃(302°F)在共混机中在350-370rpm混合8-10分钟。
一旦增塑剂混合物的温度达到100℃(对于方法A)、120℃(对于方法B)或150℃(对于方法C)，测量共混时间。
与将预热的增塑剂加入E/X/CO团粒相比，当将E/X/CO团粒加入预热的增塑剂时，ECO团粒需要更久才能软化。因此，合乎需要的是，立即开始共混以避免团粒粘附至共混机碗的底部。方法B和方法C允许更好的分散和更均匀的粘度值。
使用方法B或C，在DINP或DIDP中制备总结在表1中的不同浓度的EnBACO-1或EVACO-1。根据ASTM D1824“Standard Test Method for Apparent Viscosity ofPlastisols and Organosols at Low Shear Rates”，使用Brookfield粘度计进行在不同浓度和温度的粘度测量。结果总结在表1、2和3中。
表1
Figure BDA0001014395370000211
Figure BDA0001014395370000221
总结在表2中的粘度试验表明，在DINP中的多达7重量％的EVACO-1在25℃像油一样流动，类似于原始的DINP。在7重量％以上，所述共混物表现得更像凝胶一样，并且需要加热才可流动。
表2
Figure BDA0001014395370000222
在35℃(95°F)，10至15重量％E/X/CO改性的增塑剂是透明的和稍微黄色的颜色，并且具有类似于蜂蜜的粘度。在室温，所述改性的增塑剂是稍微混浊的。表3总结了示例性溶液在不同的升高的温度的粘度。
表3
在指示的温度(℃)的Brookfield粘度(厘泊)
Figure BDA0001014395370000223
Figure BDA0001014395370000231
在所有情况下，在40℃(104°F)以下，具有EVACO-1的分散体表现出比具有EnBACO-1的那些更低的粘度。利用方法B，特别对于EnBACO-1分散体，粘度值更低。当将具有DIDP的溶液冷却至25℃(77°F)时，粘度显著地增加。在高浓度(20-25％的EnBACO-1)，在40℃(104°F)以下开始显著的粘度增加。
与PVC或PVC塑溶胶共混
方法D：使用在增塑剂中低百分比的E/X/CO，得到的溶液类似于没有添加E/X/CO的液体增塑剂那样行为，并且可以从开始在室温加入塑溶胶中。
方法E：使用在增塑剂中高百分比的E/X/CO，得到的共混物像凝胶那样行为，但是可以将它加热至60℃(140°F)以实现合适的流动表现，然后加入剩余的塑溶胶中。
将E/X/CO溶解在增塑剂中，然后使用方法D或E与另外的成分一起加入PVC粉末(Iztavil P-440，可商购自Mexichem)。实施例18显示了将E/X/CO改性的增塑剂与“干燥的”PVC共混物一起共混(没有液体增塑剂)的一个示例，其适合用于制备塑溶胶。实施例19显示了将E/X/CO改性的增塑剂与PVC塑溶胶共混物一起共混(加入液体增塑剂)的一个示例。
实施例26
将含有7重量％的EVACO-1在DINP中的EVACO溶液加入剩余成分(PVC(150-250phr)、碳酸钙(10-40phr)、热稳定剂(2-6phr)、紫外线吸收剂(0.2-1phr)、颜料(40-90phr)、阻燃剂(10-15phr)、抗氧化剂(0.2-1phr)，并且没有另外的增塑剂)，并使用方法D共混。将得到的E/X/CO改性的塑溶胶共混物铺展在聚酯织物上并用释放纸覆盖，随后在烤箱中在180℃(356°F)熔合1.2分钟。冷却至室温(约26℃或79°F)以后，将在纸上形成的PVC包被的织物从纸分离。
实施例27
将含有40％的EVACO在DINP中的EVACO溶液加热至60℃(140°F)。然后将加热的溶液加入在共混机内在室温的含有40phr的DINP的塑溶胶共混物，随后在350rpm共混。将得到的E/X/CO改性的塑溶胶共混物铺展在聚酯织物上并用释放纸覆盖，随后在烤箱中在180℃(356°F)熔合1.2分钟。冷却至室温以后，将包被的织物从纸分离。
实施例26和27提供了良好的织物包被的片。
实施例28
使用方法B，从25重量％的EVACO-1和75重量％的AAM制备E/X/CO改性的液体增塑剂。
实施例29和30
使用与实施例19的那些方法类似的方法，将得自实施例20的增塑剂共混物与得自实施例19的含有40phr DINP的塑溶胶共混物共混，以制备如表4中所总结的两种E/X/CO改性的塑溶胶。将塑溶胶铺展在如关于实施例19所述的织物上以制备PVC-涂覆的织物。
表4
Figure BDA0001014395370000241
实施例C1、C2和31-38
表5总结了具有典型添加剂包的两种商业型塑溶胶制剂。使用与实施例19的那些方法类似的方法，将它们与E/X/CO改性的增塑剂制剂共混物A至D共混，如在表6中所总结的。
共混物A：25phr的EVACO-1和75phr的DINP
共混物B：5phr的EVACO-1和95phr的DINP
共混物C：20phr的EVACO-1和80phr的DINP
共混物D：40phr的EVACO-1和60phr的DINP
表5
Figure BDA0001014395370000251
通过加入异氰酸酯作为粘附促进剂，从塑溶胶C1制备对比实施例C3塑溶胶。如下制备实施例31：混合C1的非增塑剂组分，并将它们与共混物B(5％的EVACO-1在DINP中的溶液)共混。将异氰酸酯加入实施例31组合物中以得到实施例32。通过将共混物A、B、C或D加入塑溶胶C2中，制备实施例33-38。通过将另外的DINP加入塑溶胶C2中，制备对比塑溶胶C4。
使用校平机将示例性塑溶胶铺展在具有表明雕版的释放纸上，以得到大约1mm厚度的未固化的涂层。将包被的纸放在设定于180℃的烤箱中1.5分钟进行固化。将释放纸除去以提供固化的增塑的PVC片。与从标准塑溶胶制备的片相比，含有EVACO-1的示例性片感觉具有更少的胶粘性。
含有异氰酸酯粘附促进剂的实施例31塑溶胶的贮存期是4-5小时，类似于对比塑溶胶C3的贮存期。
表6
Figure BDA0001014395370000261
尽管上面已经描述并具体地举例说明了本发明的某些优选实施方案，本发明无意限于这样的实施方案。可以做出多种修改，而不脱离如在以下权利要求中所述的本发明的范围和实质。

Claims (12)

1.一种用于制备自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将基于所述增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的总重量计15至75重量％的增塑剂组合与无孔卤代聚合物粉末和任选地其它添加剂混合，使得所述组合物在混合期间的温度不大于60℃，所述无孔卤代聚合物粉末具有基本上不可透过的外壳和小于0.1ml/g的孔隙度；以及
将上述混合物共混直至所述卤代聚合物粉末悬浮于所述增塑剂组合中且得到自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶；
其中所述增塑剂组合包含：
(i)基于所述组合计1至99重量％的卤代聚合物的高分子量固体含乙烯共聚物增塑剂，其在190℃下具有不大于3000g/10分钟的熔融指数且可与所述卤代聚合物混溶；和
(ii)基于所述组合计99至1重量％的卤代聚合物的低分子量液体增塑剂，其具有不大于3000的分子量，所述固体含乙烯共聚物增塑剂溶解在所述液体增塑剂中。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：将乙烯/一氧化碳共聚物固体增塑剂与液体增塑剂组合以产生所述固体增塑剂在所述液体增塑剂中的增塑剂溶液；以及将卤代聚合物与所述增塑剂溶液组合以产生乙烯/一氧化碳共聚物改性的塑溶胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代聚合物包括乙烯基卤化物聚合物；氯乙烯与乙烯或聚乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯基醚的共聚物；亚乙烯基卤化物聚合物；或偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含乙烯共聚物增塑剂包括：
(a)通式E/X/CO的乙烯三聚物，其中E表示共聚的乙烯单元，X表示共聚的乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯单元，并且CO表示共聚的一氧化碳官能性单元；或(b)酸酐改性的乙烯/一氧化碳官能共聚物，其为E/X/CO/接枝MA形式；或(a)和(b)的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述(b)通过所述预形成的E/X/CO共聚物与马来酸或马来酸酐之间的接枝反应而得到。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述含乙烯共聚物增塑剂包括乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体增塑剂包括基于二羧酸酯或三羧酸酯的增塑剂、由蓖麻油制成的甘油单酯的乙酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、己二酸聚酯、聚醚酯、环氧酯或马来酸酯、或它们的组合。
8.一种自由流动的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物，其包含基于所述增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的总重量计15至65重量％的增塑剂组合与无孔卤代聚合物粉末和任选地其它添加剂，所述无孔卤代聚合物粉末具有基本上不可透过的外壳和小于0.1ml/g的孔隙度；其中所述增塑剂组合包含：
基于所述组合计1至99重量％的卤代聚合物的高分子量固体含乙烯共聚物增塑剂，其在190℃下具有不大于3000g/10分钟的熔融指数且可与所述卤代聚合物混溶，其中所述含乙烯共聚物增塑剂包括：(a)通式E/X/CO的乙烯三聚物，其中E表示共聚的乙烯单元，X表示共聚的乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯单元，并且CO表示共聚的一氧化碳官能性单元；或(b)酸酐改性的乙烯/一氧化碳官能共聚物，其为E/X/CO/接枝MA形式；或(a)和(b)的组合；和
基于所述组合计99至1重量％的卤代聚合物的低分子量液体增塑剂，其具有不大于3000的分子量，所述固体含乙烯共聚物增塑剂溶解在所述液体增塑剂中。
9.根据权利要求8所述的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物，其中所述(b)通过所述预形成的E/X/CO共聚物与马来酸或马来酸酐之间的接枝反应而得到。
10.一种制品，其包含权利要求8所述的增塑卤代聚合物塑溶胶组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品包括涂覆有所述增塑卤代聚合物塑溶胶组合物的衬底，其中所述衬底包括纸、纸板、卡纸板、纸浆模成形体、纺织物、由合成纤维纺成的织物制成的材料、毡、膜、玻璃纤维、开孔泡沫、闭孔泡沫、成形制品、或金属箔；或者其中所述制品是中空的且通过滚塑、搪塑或沥铸来制备。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品包括手套、指套、人造革、鞋、靴、投影屏、衣服、装饰织物、保护设备、告示板、横幅、防水布、帐篷、传送带、建筑封补片、池内衬、屋顶膜或屋顶织物、防水膜、土工织物、墙壁覆盖物、地板、建筑帆布或纺织物。
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