【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は耐水性の良好なISFET PHセンサに
関するものであり、本発明のセンサは臨床化学検
査や生体モニタ等の医療用途及び微量試料の分析
等に適している。
（従来の技術）
近年、ISFET（イオンセンシテイブ フイール
ド エフエクト トランジスタ、Ion Sensitive
field effect transistor）を利用したPHセンサが
研究されている。このセンサは従来のPH電極に
代えてISFETセンサを使用するものであるが、
このものは低出力インピーダンスであること、
IC製造技術を利用すること等により量産性に優
れる、超小型化が可能である等の利点を有し、医
療用途を中心とした利用が期待されている（例え
ば特開昭55−24603号など）。一般にISFETは第
１図に示す構造をしている。すなわち、シリコン
基盤１上に拡散された、基板と極性異なる二つの
領域〔ドレイン領域２及びソース領域３〕があ
り、その上に絶縁膜、さらにその上を酸化硅素層
４で被覆し、さらに酸化硅素層の表面を、例えば
窒化硅素、アルミナ、五酸化タンタル、窒化チタ
ンなどからなる絶縁膜５を被覆した構造である。
窒化硅素、アルミナ、五酸化タンタルは絶縁膜と
して作用するとともに、PHに感応するため上記
絶縁膜を被覆したセンサはPHセンサとして使用
される。しかし、窒化硅素をPH感応膜とする
ISFET PHセンサは長時間水中に保存しておく
と、窒化硅素が徐々に水に溶解し、次第にセンサ
のスレツスホルド電圧が高くなり、ついにはPH
感度が低下してしまう欠点があつた。
このような欠点をなくするために、松尾らは窒
化硅素膜の上にさらにTa2O5（五酸化タンタル）
もしくはAl2O3（アルミナ）の感応膜をCVDで形
成することにより、Vthのドリフトおよびセンサ
の応答性が著るしく改善されることを発表してい
る（東北大通研シンポジウム1980年）。しかし、
この方法では特別の高価な設備を必要とするほ
か、CVDによりセンサの高感度が増加する欠点
があつた。また絶縁膜として酸化硅素層の表面に
被覆されるアルミナや五酸化タンタルは、CVD
法が適用されるため、上述と同様な欠点を有して
いる。
（発明が解決しようとする問題点）
したがつて、本発明が解決しようとする問題点
は、耐水性のあるISFET PHセンサをCVD法の
ごとき特別高価な設備を用いることなく作製する
ことである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記問題点を解消するため、絶
縁膜の表面にイオン感応膜を被覆するための技術
について検討したところ、装置が小型で、かつ安
価であるが、半導体の特性を変化させるために半
導体の膜形成技術として従来全く注目されていな
かつたスパツタリング技術に着目し、半導体の特
性を変化させないスパツタリング条件について検
討したところ、意外にもスパツタリングで膜を形
成した後、特定の温度で熱処理すると特性の変化
が防止できることを見出だし、さらに検討した結
果本発明に到達したものである。すなわち本発明
は、絶縁膜上に50Å以上の膜厚を有する五酸化タ
ンタル膜をスパツタリングにより形成した後、
275〜350℃の温度で熱処理することを特徴とする
ISFET PHセンサの製造法である。
ISFET PHセンサには様々な型のもの、例え
ばフロースルーセルタイプのもの、細長型のも
の、四角状のもの等が知られているが、本発明は
いずれのものにも適用可能である。この中で一方
の端にゲート部をもち、他端がボンデイング部と
なつている、例えば特公昭54−66194号に記載さ
れている如きISFETがとくに適している。また、
ゲート絶縁部は酸化シリコンで形成されたものも
しくは酸化シリコンと窒化硅素の二重構造のもの
が一般的であるが、タンタル膜との接着性の点及
び耐水性、水中でのもれ電流の点より後者が好ま
しい。
本発明に用いられるPHセンサは、まず適当な
方法で洗滌し、油脂分、微粒子をゲート表面より
除いた後、ボンデイング部等のスパツタリング不
要の部分をマスク等により覆つた後、スパツタリ
ング装置に入れられる。スパツタリング装置はハ
イレートタイプの高周波スパツタ装置が好まし
い。この他の型のスパツタリング装置（例えばハ
イレートでないもの）では素子の損傷、特性の劣
化が起こりやすい。
センサはスパツタリングの前に、エツチングを
行なうことが好ましい。エツチングはアルゴン
10-3〜10-1torrのプラズマ雰囲気下で行なうのが
好ましい。エツチングの出力が大きくもしくは時
間が長くなると、素子の特性が劣化するので、エ
ツチングはゲート絶縁膜のエツチングが３−50Å
位になる程度の条件で行なうことが好ましい。一
般にプラズマでFET素子を処理することは、後
述のごとくFETセンサの特性の劣化をひきおこ
し易いが、Ta2O5のスパツタリングの場合適当な
エツチングはとくにドリフト特性の向上に役立つ
ので、前記のごとくスパツタリングの前にエツチ
ングを行うことが好ましいのである。
スパツタリングのターゲツトは通常の市販品を
用いることが出来る。スパツタリングの代表的な
条件はアルゴン圧10-3〜10-2torr、出力10−
100Wで0.1〜20Å／minの速度で50〜1000Åの膜
厚になるまでスパツタを行なう。スパツタリング
によつて形成された膜の膜厚がうすすぎると、セ
ンサの耐水性が悪くなり、また厚すぎると素子特
性とくにｇｍ（相互コンダクタンス）の低下がは
げしくなる。とくに、本発明においては膜厚は少
なくとも50Å以上であることが必要である。
このようにして五酸化タンタル膜が形成された
素子は、熱処理が行われる。
一般的にプラズマでFET素子を処理すること
は、FETセンサの特性の劣化〔Vth（スレツシユ
ホールド電圧）のずれやｇｍの低下、大きなドリ
フトな発生等〕がおこり易い傾向にあるが、この
ような劣化は熱処理により抑制できるので、本発
明においてはスパツタリングの後に熱処理を行な
うことが必要である。熱処理温度は275〜350℃が
好ましく、400℃以上になると得られたイオンセ
ンサの温度依存性等の性質が悪くなる傾向にあ
る。熱処理雰囲気は、空気中でも窒素もしくはア
ルゴンのような不活性雰囲気中でもかまわない。
熱処理の時間は３分〜１時間位が適当である。
このようにして得られたFET PHセンサは、
ボンデイングパツトをつけた後リード線をつけ、
適当な樹脂でゲート部以外を封止して、PHセン
サに組立てられる。
（実施例）
実施例１−14および比較例１−３
ゲート部にSiO2とSi3N4の二重絶縁膜を有す
る、特開昭54−66194号に記載されているISFET
をトリクレン、NH4OH−H2O2、ついでH2SO4
−H2O2で洗滌した後、ボンデイング部をガラス
板でおおい、第１表に示す如く条件を変えてエツ
チング、スパツタリングおよび熱処理を行つた。
エツチングおよびスパツタリングは日本真空(株)製
高周波スパツタリング装置SBH 1104 REを用い
て出力40W、アルゴン圧５×10-3torrで行い、熱
処理は電気炉で行つた。なお、比較のために
CVD法によつても五酸化タンタル膜の形成を行
つた（前記松尾らの方法による、比較例３）。
得られたISFET PHセンサの膜厚は、
ULVAC水晶式膜厚計（モデルCRTM）により
測定した。また、得られたISFET PHセンサの
イオン選択特性は、第２図に示す回路を用いて、
VDS＝5V、Id＝100μAで測定した。光感度は測定
中にセンサに2000Luxのタングステンランプ光を
あてた時のVsの差で求め、PH感度はPHの異な
る緩衝液にセンサを侵漬した時のPHに対する出
力（Vs）の傾きにより求めた。耐水性は120℃、
５時間後におけるVthの変化で求め、温度依存性
は37℃と27℃の6.86リン酸衝液中の出力（Vs）
の差を10で除して求めた。ドリフトは5mV／日
以下を◎、５〜10mV／日を○および15mV／日
以上を△で示した。
得られた結果を第１表に示したが、本願発明の
方法により実施すると、すべての場合について耐
水性、応答速度の改善が認められた。なかでも、
プラズマエツチング後にスパツタリングを行い、
50〜1000Åの膜厚の五酸化タンタル膜を形成し、
275〜350℃で熱処理を行つた場合には、上記性能
だけでなく、光感度、PH感度、温度依存性、ド
リフトについても優れた結果を示した。
（発明の効果）
以上のように、本発明によれば、CVD法のご
とく高価な設備を用いることなく、絶縁膜上に五
酸化タンタル膜を形成することができる。そし
て、得られたISFET PHセンサは耐水性良好で
応答特性のよいものである。
【表】[Detailed Description of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to an ISFET PH sensor with good water resistance. suitable for etc. (Conventional technology) In recent years, ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor)
PH sensors using field effect transistors are being researched. This sensor uses an ISFET sensor instead of the conventional PH electrode,
This thing should have low output impedance,
It has advantages such as excellent mass productivity and the possibility of ultra-miniaturization by using IC manufacturing technology, and is expected to be used mainly for medical purposes (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-24603, etc.) ). Generally, ISFET has the structure shown in Figure 1. That is, there are two regions [drain region 2 and source region 3] which are diffused on a silicon substrate 1 and whose polarity is different from that of the substrate, and an insulating film is formed on top of these regions, and then a silicon oxide layer 4 is coated on top of the insulating film. It has a structure in which the surface of the silicon layer is covered with an insulating film 5 made of silicon nitride, alumina, tantalum pentoxide, titanium nitride, etc., for example.
Silicon nitride, alumina, and tantalum pentoxide act as an insulating film and are sensitive to pH, so a sensor coated with the above insulating film is used as a PH sensor. However, using silicon nitride as a PH-sensitive film
If the ISFET PH sensor is stored in water for a long time, silicon nitride will gradually dissolve in the water, the threshold voltage of the sensor will gradually increase, and eventually the PH
The drawback was that the sensitivity decreased. To eliminate these drawbacks, Matsuo et al. further added Ta 2 O 5 (tantalum pentoxide) on top of the silicon nitride film.
Alternatively, they announced that Vth drift and sensor responsiveness could be significantly improved by forming a sensitive film of Al 2 O 3 (alumina) by CVD (Tohoku University Research Symposium 1980). but,
This method requires special expensive equipment and has the disadvantage that CVD increases the sensitivity of the sensor. In addition, alumina and tantalum pentoxide, which are coated on the surface of the silicon oxide layer as an insulating film, are
Since the law is applied, it has the same disadvantages as mentioned above. (Problem to be Solved by the Invention) Therefore, the problem to be solved by the present invention is to produce a water-resistant ISFET PH sensor without using particularly expensive equipment such as the CVD method. . (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present inventors investigated a technique for coating the surface of an insulating film with an ion-sensitive film, and found that the device is small and inexpensive. However, when we focused on sputtering technology, which had not previously received any attention as a semiconductor film formation technology that changes the characteristics of semiconductors, and investigated sputtering conditions that do not change the characteristics of semiconductors, we found that it was surprisingly possible to form films using sputtering. It was discovered that changes in properties could be prevented by heat treatment at a specific temperature after formation, and as a result of further study, the present invention was arrived at. That is, in the present invention, after forming a tantalum pentoxide film having a thickness of 50 Å or more on an insulating film by sputtering,
Characterized by heat treatment at a temperature of 275-350℃
This is the manufacturing method of ISFET PH sensor. Various types of ISFET PH sensors are known, such as flow-through cell type, elongated type, square type, etc., and the present invention is applicable to any of them. Among these, an ISFET having a gate portion at one end and a bonding portion at the other end, such as that described in Japanese Patent Publication No. 54-66194, is particularly suitable. Also,
The gate insulator is generally made of silicon oxide or has a double structure of silicon oxide and silicon nitride, but there are some issues with respect to adhesion to the tantalum film, water resistance, and leakage current in water. The latter is more preferred. The PH sensor used in the present invention is first washed by an appropriate method to remove oil, fat, and fine particles from the gate surface, and then parts that do not require sputtering, such as bonding parts, are covered with a mask or the like, and then placed in a sputtering device. . The sputtering device is preferably a high rate type high frequency sputtering device. Other types of sputtering equipment (for example, those that are not high rate) are likely to cause damage to the device and deterioration of characteristics. Preferably, the sensor is etched before sputtering. Etching with argon
It is preferable to carry out under a plasma atmosphere of 10 -3 to 10 -1 torr. If the etching output is large or the etching time is long, the characteristics of the device will deteriorate.
It is preferable to carry out the process under conditions such that the In general, treating FET elements with plasma tends to cause deterioration of the characteristics of the FET sensor as described below, but in the case of Ta 2 O 5 sputtering, appropriate etching is particularly useful for improving drift characteristics, so sputtering as described above is It is preferable to perform etching before. As the target for sputtering, ordinary commercially available products can be used. Typical conditions for sputtering are argon pressure of 10 -3 to 10 -2 torr and output of 10−.
Sputtering is performed at 100W at a rate of 0.1 to 20 Å/min until the film thickness is 50 to 1000 Å. If the film formed by sputtering is too thin, the water resistance of the sensor will be poor, and if it is too thick, the device characteristics, especially gm (mutual conductance), will be severely degraded. In particular, in the present invention, the film thickness must be at least 50 Å or more. The element on which the tantalum pentoxide film is formed in this manner is subjected to heat treatment. Generally, treating FET elements with plasma tends to cause deterioration of the characteristics of the FET sensor (deviation in Vth (threshold voltage), decrease in gm, occurrence of large drifts, etc.). Since such deterioration can be suppressed by heat treatment, it is necessary in the present invention to perform heat treatment after sputtering. The heat treatment temperature is preferably 275 to 350°C; if the temperature is 400°C or higher, the properties such as temperature dependence of the obtained ion sensor tend to deteriorate. The heat treatment atmosphere may be air or an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
The appropriate time for the heat treatment is about 3 minutes to 1 hour. The FET PH sensor obtained in this way is
After attaching the bonding pad, attach the lead wire,
The parts other than the gate part are sealed with a suitable resin and assembled into a PH sensor. (Example) Example 1-14 and Comparative Example 1-3 ISFET described in JP-A-54-66194, which has a double insulating film of SiO 2 and Si 3 N 4 in the gate part
trichlene, NH 4 OH−H 2 O 2 , then H 2 SO 4
After washing with -H 2 O 2 , the bonding area was covered with a glass plate, and etching, sputtering and heat treatment were performed under varying conditions as shown in Table 1.
Etching and sputtering were performed using a high frequency sputtering device SBH 1104 RE manufactured by Nippon Shinku Co., Ltd. at an output of 40 W and an argon pressure of 5×10 -3 torr, and heat treatment was performed in an electric furnace. For comparison,
A tantalum pentoxide film was also formed by the CVD method (Comparative Example 3 according to the method of Matsuo et al.). The film thickness of the obtained ISFET PH sensor is
Measured using a ULVAC quartz crystal film thickness meter (model CRTM). In addition, the ion selection characteristics of the obtained ISFET PH sensor were determined using the circuit shown in Figure 2.
Measured at V DS = 5V, Id = 100 μA. Light sensitivity is determined by the difference in Vs when the sensor is exposed to 2000 Lux tungsten lamp light during measurement, and PH sensitivity is determined by the slope of the output (Vs) with respect to PH when the sensor is immersed in buffer solutions with different pH. Ta. Water resistance is 120℃,
It is determined by the change in Vth after 5 hours, and the temperature dependence is the output (Vs) in 6.86 phosphoric acid buffer at 37℃ and 27℃.
It was calculated by dividing the difference by 10. For drift, 5 mV/day or less is indicated by ◎, 5 to 10 mV/day is indicated by ○, and 15 mV/day or more is indicated by △. The results obtained are shown in Table 1, and when the method of the present invention was carried out, improvements in water resistance and response speed were observed in all cases. Among them,
Sputtering is performed after plasma etching,
Form a tantalum pentoxide film with a thickness of 50 to 1000 Å,
When heat treatment was performed at 275 to 350°C, excellent results were shown not only in the above performance but also in photosensitivity, PH sensitivity, temperature dependence, and drift. (Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, a tantalum pentoxide film can be formed on an insulating film without using expensive equipment such as the CVD method. The obtained ISFET PH sensor has good water resistance and response characteristics. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はISFET PHセンサの断面を示す断面
図であり、第２図はイオン選択特性測定回路を示
す回路図である。
FIG. 1 is a sectional view showing a cross section of an ISFET PH sensor, and FIG. 2 is a circuit diagram showing an ion selection characteristic measuring circuit.