JPH0450941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは溶融混練時のポリオレフインの酸
化劣化防止性に優れたポリオレフイン樹脂組成物
に関する。 ポリオレフイン樹脂は加工性、耐薬品性、耐侯
性、電気的特性に優れているために家電製品分
野、自動車部品分野、家庭用品分野などに広く使
用されている。 一般にポリオレフイン樹脂は該樹脂の融点以上
の温度で成形加工されるが、その際の溶融混練時
の熱により酸化劣化を受け、ポリオレフインの分
子鎖の切断または架橋が起こり、分子量の変動の
ため加工性の低下、得られる成形品の着色および
機械的強度の低下などの問題が起こる。 このため、従来より、ポリオレフインの溶融混
練時の熱酸化劣化を防止する目的で種々のフエノ
ール系、チオエーテル系および亜リン酸エステル
系の酸化防止剤が用いられている。 本発明者らは、上述のポリオレフイン樹脂の溶
融混練時における問題点の解決について鋭意検討
した。その結果、従来の酸化防止剤と異なる構造
を有する下記一般式〔〕で示される有機ケイ素
化合物がポリオレフイン樹脂の溶融混練時の熱酸
化劣化防止に対して優れた結果を有することを見
い出し、本発明を完成した。 （たゞし、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜４の
異種若しくは同種アルキル基、R₃は炭素数１〜
４のアルキレン基、R₄は炭素数１〜６のアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数を示す。） 以上の記述から明らかなように本発明は、ポリ
オレフイン樹脂を溶融混練したときに該溶融樹脂
の加工安定性、着色防止性に優れたポリオレフイ
ン樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は下記の構成を有する。 ポリオレフイン樹脂に下記の一般式〔〕で示
される有機ケイ素化合物を配合してなるポリオレ
フイン樹脂組成物。 （たゞし、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜４の
異種若しくは同種アルキル基、R₃は炭素数１〜
４のアルキレン基、R₄は炭素数１〜６のアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数を示す。） 本発明で用いられる前記〔〕で示される有機
ケイ素化合物は、ポリオレフイン樹脂に添加され
た場合、オーブンライフのようなポリオレフイン
樹脂の融点以下つまり該ポリオレフイン樹脂の軟
化点付近の低温領域での静的熱安定性にもある程
度の効果を示すが、ポリオレフイン樹脂の溶融温
度領域での動的熱安定性に対して著るしい効果を
発揮する。 本発明に用いられるポリオレフイン樹脂として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンな
どのα−オレフインの単独重合体、または該α−
オレフインと他のα−オレフインとのランダム共
重合体、ブロツク共重合体およびこれら二以上の
混合物があげられる。また、これらα−オレフイ
ンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共
重合体もしくはそのケン化物またはこれらα−オ
レフインと不飽和カルボン酸もしくはその無水物
との共重合体、もしくは該共重合体と金属イオン
化合物との反応生成物などがある。さらにポリオ
レフイン樹脂に不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体をグラフト重合せしめた変性ポリオレフイン
樹脂または該ポリオレフイン樹脂と未変性ポリオ
レフイン樹脂との混合物にも用いることができ
る。特にプロピレン単独重合体、エチレンプロピ
レンランダム共重合体、エチレンプロピレンブロ
ツク共重合体、エチレンプロピレンブテン３元共
重合体、プロピレンヘキセンブテン３元共重合体
などのポリプロピレン樹脂が好ましい。 本発明で用いられる前記〔〕で示される有機
ケイ素化合物の具体例としては、１−（トリメト
キシシリル）−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ｔ−ブチル）フエニルプロパン、１−（トリエ
トキシシリル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル）フエニルエタン、１−（メチル
ジメトキシシリル）−３−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルプロパン、１−
（メチルジエトキシシリル）−３−（4′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルプロパ
ン、１−（トリイソプロポキシシリル）−２−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
ニルエタン、１−（トリエトキシシリル）−３−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
ニルプロパンなどがあげられる。 また前記〔〕で示される有機ケイ素化合物の
添加割合は特に限定はないが、ポリオレフイン樹
脂100重量部に対して0.01〜１重量部好ましくは
0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満では効果
が充分に発揮されず、他方１重量部を超えてもか
まわないがそれ以上の効果の向上が期待できず実
際的でないばかりでなく不経済である。 本発明品にあつては通常ポリオレフイン樹脂に
添加される添加剤、例えばフエノール系、チオエ
ーテル系および亜リン酸エステル系などの酸化防
止剤、透明化剤、核剤、光安定剤、滑剤、帯電防
止剤、アンチブロツクキング剤、無滴剤、顔料、
重金属不活性化剤（銅害防止剤）、難燃剤、過酸
化物、金属石鹸類などの分散剤若しくは中和剤お
よび無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維若し
くはケイ酸カルシウムなど）を併用することがで
きる。 本発明の組成物は、ポリオレフイン樹脂に前記
〔〕で示される有機ケイ素化合物の所定量を通
常の混合装置たとえばヘンセルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー若し
くはバンバリミキサーなどを用いて混合し、通常
の単軸押出機、２軸押出機またはロールなどで、
温度150℃〜300℃で溶融混練することにより得ら
れる。得られた組成物は射出成形、押出成形、ブ
ロー成形などの加工段階での溶融混練に際し、加
工安定性および着色防止性に優れた効果を発揮す
ることが判明した。 以下実施例および比較例によつて本発明を具体
的に説明するが、本発明はそれによつて範囲を限
定されるものではない。 なお実施例および比較例で実施した評価方法は
次の方法によつた。 (1) 加工安定性：得られたペレツトのメルトフロ
ーレート（MFR）の測定（JISK7210に準
拠）。これを第1MFRという。 (2) 着色防止性：得られたペレツトのYI
（Yellow−ness Index）の測定（JISK7103
に準拠）。これを第1YIという。 (3) オーブンライフ試験：長さ50mm、巾25mm、厚
み１mmの試験片を温度120℃および130℃に調
節した循環熱風オーブンに入れ試験片が完全
劣化するまでの時間（抗張力が０になるまで
の時間）を測定。（JISK7212に準拠） (4) 高温時の耐熱酸化劣化性（△MFR，△
YI）：溶融混練温度200℃で押出ペレタイズした
ペレツトを再度、温度270℃で溶融混練し、
得られたペレツトのMFRおよびYIを測定
し、これをそれぞれ第2MFR，第2YIとす
る。この第2MFR，第2YIの数値ならびに △MFR＝第2MFR−第1MFR， △YI＝第2YI−第1YI として△MFR，△YIの数値の大小により評
価する。この数値が小さい程、高温時の耐熱
酸化劣化性が優れていることを示す。 実施例１〜２，比較例１〜４ ポリオレフイン樹脂として、MFR（230℃にお
ける荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂
の吐出量）6.0ｇ／10分の粉末状プロピレン単独
重合体100重量部に、後述の第１の表記載の有機
ケイ素化合物（１−トリメトキシシリル）−３−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
ニルプロパンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
をヘンセルミキサー（商品名）に入れ、混合した
のち口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練
しペレタイズした。また比較例１〜４として
MFRが6.0ｇ／10分の粉末状プロピレン単独重合
体100重量部に第１表記載の添加剤のそれぞれ所
定量を実施例１〜２と同様の方法で混合、溶融混
練しペレタイズした。 オーブン試験に用いる試験片は、得られたペレ
ツトを樹脂温250℃で射出成形により調製した。 得られたペレツトおよび試験片を用いて前記の
試験方法により加工安定性、着色防止性、オーブ
ンライフ試験の評価を行なつた。 なお高温時の耐熱酸化劣化性を調べるために前
記により得られたペレツトを再度口径40mmの単軸
押出機で温度270℃にて溶融混練しペレタイズし
た。得られたペレツトのMFRおよびYIを再度前
記の方法で測定し△MFRおよび△YIを算出し
た。 これらの結果を第１表に示す。

【表】 第１表よりわかるように、実施例１は本発明に
係る有機ケイ素化合物のみを酸化防止剤として用
いたものであるが、市販の２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール（BHT）を酸化防止剤と用
いた比較例１に比べて△MFR値、第1YI値が若
干劣るが第2YI値は逆によくなつている。第1YI
値は原料ポリマーからペレツトを作る場合のペレ
ツトの着色度合の問題てあり、第2YI値はそれら
のペレツトを使用して実際の製品を成形加工した
ときの製品の着色の問題であり、実際問題として
第2YI値の方が重要である。従つて、第2YI値を
比較すると実施例１の方が比較例１より優れてい
る。また、BHTを含む製品例えばフイルム、シ
ートなどをアルカリ性雰囲気例えば段ボール箱な
どと接触させると該フイルム、シートの表面が黄
変するといつた問題を起こすことがあるが本発明
に係る有機ケイ素化合物はかかる問題もなくこの
点でも優れているといえる。また酸化防止剤とし
て４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）を用いた
比較例２および３に比べるとすべての点で優れて
いることが判明した。 実施例２は本発明に係る有機ケイ素化合物と市
販のBHTとの併用系であるが△MFR値、第1YI
値は比較例１に比べて若干劣るものの△YI値は
良くなつており、また第2YI値は同程度であり、
BHTのみの比較例１と比べて遊色がないことが
判明した。 また比較例２〜４に比べるとすべての点で優れ
ていることも確認された。 以上記述したように本発明の組成物は溶融混練
時におけるポリオレフイン樹脂の加工安定性およ
び熱酸化劣化に起因するポリオレフイン樹脂の着
色防止に対して優れた効果を有していることが確
認された。特に高温における数回の溶融混練によ
る熱履歴を受けたときの加工安定性および着色防
止性に優れていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂に下記一般式［］で示
   される有機ケイ素化合物を配合してなるポリオレ
   フイン樹脂組成物。 （たゞし、R₁，R₂はそれぞれ炭素数１〜４の異
   種若しくは同種アルキル基、R₃は炭素数１〜４
   のアルキレン基、R₄は炭素数１〜６のアルキル
   基、ｎは１〜３の整数を示す。） ２ ポリオレフイン樹脂100重量部に一般式［］
   で示される有機ケイ素化合物0.01〜１重量部を配
   合してなる特許請求の範囲第１項に記載のポリオ
   レフイン樹脂組成物。 ３ 一般式［］で示される有機ケイ素化合物と
   して、１−（トリメトキシシリル）−３−（4′−ヒ
   ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニルプ
   ロパン、１−（トリエトキシシリル）−２−（4′−
   ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエニル
   エタン、１−（メチルジメトキシシリル）−３−
   （4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル）フエ
   ニルプロパン、１−（メチルジエトキシシリル）−
   ３−（4′−ヒドロキシ−3′−，5′−ジ−ｔ−ブチ
   ル）フエニルプロパン、１−（トリイソプロポキ
   シシリル）−２−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
   ｔ−ブチル）フエニルエタン、１−（トリエトキ
   シシリル）−３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
   ｔ−ブチル）フエニルプロパンから選ばれた一以
   上の化合物を配合してなる特許請求の範囲第１項
   若しくは第２項のいずれか一項に記載のポリオレ
   フイン樹脂組成物。 ４ ポリオレフイン樹脂がプロピレン単独重合
   体、エチレンプロピレンランダム共重合体、エチ
   レンプロピレンブロツク共重合体、エチレンプロ
   ピレンブテン３元共重合体、プロピレンヘキセン
   ブテン３元共重合体、不飽和カルボン酸またはそ
   の酸無水物をグラフト重合せしめた変性ポリプロ
   ピレンまたはこれらの二以上の混合物である特許
   請求の範囲第１項若しくは第２項のいずれか一項
   に記載のポリオレフイン樹脂組成物。