JPH04506830A - ＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体の改良された製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ＢａＦＢｒ　：　Ｅｕリン光体の改良された製造法技術分野 本発明は、Ｘ線増強スクリーンに用いるためのＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体（ｐｈ ｏｓｐｈｏｒｓ）の改良された製造法、並びに本方法によって製造されるリン光 体に関する。

技術背景 ハロゲン化バリウム例えばＢａＦＣＩ：Ｅｕに基づ（Ｘ線増強スクリーンの発達 および使用は、ＢａＦＣｌ：Ｅｕが入射Ｘ線の大部分を吸収し且つこの吸収した Ｘ線照射を、タングステン酸カルシウムに基づく広（使用されているスクリーン よりも多くの可視光量に転化する能力を有するから、患者のＸ線への露呈をかな り減少させる。ＢａＦＣＩ　：Ｅｕに基づくスクリーン系の速度は一般にタング ステン酸カルシウムに基づくスクリーン系の少な（とも２倍である。

ＢａＦＢｒ　：　ＥｕはＢａＦＣＩ　：Ｅｕと同様の化学性を有するが、それよ りも高い物理的密度（ＢａＦＢｒのＤ＝４．９６ｇ／ｃｍ”に対し、ＢａＦＣｌ のＤ＝４．５１ｇ／ｃｍりを有し、従ってＢａＦＢｒ：ＥＵは単位体積当り入射 Ｘ線をより多く吸収することができ、斯くしてＸ線の線量を更に減じうる。

Ａ、Ｌ、ステベルズ（Ｓ　ｔ　ｅｖｅ　１　ｓ）及びＦ、ピノール（Ｐｉｎｇａ ｕｌｔ）は、フィリップス研究報告（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｒｅ５ｅａおいて、乾 式混合及び焼成、続く生成物の所望の粒径への粉砕による通常の固相技術を使用 するＢａＦＢｒ：Ｅｕの製造を試みている。これらの試みは失敗であり、医用に は高すぎるアフターグロー（ａｆｔｅｒｇｌｏｗ）（ｌａｇ）をもつリン光体を 生成した。

米国特許第４．０７６．８９７号（１９７８年）は、カリウム又はルビジウムイ オンを、典型的にはそのハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩又は硝酸塩として添加 して含有せしめたＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体におけるラグ（ｌａｇ）の減少を開 示している。

米国特許第４．１５７，９８１号（１９７９年）は、ＢａＦ２のモル当り溶解形 のＢａＢｒ２を当モル量で含有するようにＢａＢｒ２水溶液中ＢａＦ、の懸濁液 を生成し、該懸濁液を５０〜２５０℃で蒸発乾固し、得られたＢａＦＢ、を適当 量のＥｕＢｒ３と混合し、得られた乾燥混合物を、窒素及び３価のユーロピウム を２価のユーロピウムへ効果的に還元するための少量の水素という弱い還元性雰 囲気中において６００〜１０００℃の温度に加熱し、次いで冷却後得られるＢａ ＦＢｒ：Ｅｕを不活性な雰囲気中において６００〜８５０℃の温度に加熱するこ とを含んでなるＢａＦＢｒ　：　Ｅｕの製造法を開示している。この方法で製造 されるＢａＦＢｒ：Ｅｕはタングステン酸カルシウム及びＢａＦＣｌ　：Ｅｕの 双方に比ベラグに関して欠点がある。

米国特許第４，５３２，０７１号（１９８５年）は種々の金属酸化物例えばＳｉ ｎ、、ＡｌｘＯｓ、Ｍｇ０ＳＣａＯをドープしたＢａＦＢｒ　：Ｅｕリン光体の 製造法を開示している。このリン光体はＸ線増強スクリーンに又は照射像貯蔵パ ネルに有用であると言われる。ラグはＸ線増強の用途において減ぜられると述べ られているが、データはない。酸化物の目的は２回の焼成段階のうち２回目の工 程にお（ブるリン光体の焼結を減する又は防止することである。またＢａＦＢｒ を含む程々のリン光体はＢａＦ２及び例えばＢａＢｒ２の懸濁液を噴霧乾燥する ことによって製造できないとも述べられている。

米国特許第４．５２４．０１６号（１９８５年）は、（ａ）ＢａＦＣｌ又はその 前駆物質、ハロゲン化ユーロピウム、及びＢａＦＣｌの球状凝集体を製造する条 件下に液体のＢａＣｌ２フラックス又はその前駆物質、及びハロゲン化ユーロピ ウムからなるスラリーを噴霧乾燥し、但し該凝集体は粒状リン光体の所望の直径 よりも大きい平均直径を有し：（ｂ）工程（ａ）の孔性の球状凝集体を、通流す る不活性な雰囲気中において約６５０〜約９５０℃の温度で約１０〜約１２０分 間焼成し；（Ｃ）工程（ｂ）の焼成した物質を不活性な雰囲気中で大気温度まで 冷却し：　（ｄ）工程（ｃ）の冷却した物質を水洗してＢａＣｌ２を除去し；そ して（ｅ）工ｆｆｆｉ　（ｄ）の洗浄した物質を乾燥して水を除去し且つ本質的 に球状の粒状ＢａＦＣ１：Ｅｕリン光体からなる自由に流動する粉末を得る、こ とを含んでなる狭い粒径分布の球状の粒状ＢａＦＣＩ：ＥＵの製造法を開示して いる。

最終工程近く又は最終工程でミル処理又は粉砕を用いるＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光 体の固相製造技術は、望ましくない寸法以下の細かい粒子を生成し、また表面ト ラップを生ずることによるアフターグロウ（ラグ）に寄与すると信じられるリン 光体粒子の表面を損傷する。増大するアフターグロウのほかに、このリン光体の 性能に及ぼず最適な粒子の形体より小さいものの結果、これはこの微細物による 光散乱のために最適な光生成量よりも低い光量を与える。

本発明の目的は、リン光体の粉砕又はミル処理を回避することで補助された非常 に低いアフターグロウを有する高速のＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体を製造すること である。更なる目的は上述の高速リン光体を製造し、一方水素の使用を含む費用 的に及び潜在的に危険な焼成工程を排除する。

ミｔし処理又は粉砕を用いないリン光体の製造技術は、焼成後に水で洗い出せる 水溶性フラックスの使用を一般に必要とする。この例はＢａＦＣｌリン光体に対 するＢａＣ１□フラツクス（米国特許第４．　５２４゜０１６号）及びＬ　ｎ　 Ｔ　ａ　０４リン光体に体するｔ、＋ｔＳＯｎフラックス（米国特許第４，２２ ５，６５３号）の使用である。これらの技術は、ＢａＦＢｒが純水の存在下に不 安定で、加水分解によって分解するからＢａＦＢｒの製造に適用できない。

ＢａＦＢｒが水の存在下に分解するという傾向にもがかわらず、この物質並びに そのユーロピウムをドープした同族体は本発明を用いることにより水性媒体中で 生成せしめ且つ沈殿させつるということが発見された。

本方法を用いれば、有害な粉砕及びミル処理操作なしにＢａＦＢｒ　：Ｅｕリン 光体を製造することが可能である。この結果として、得られるリン光体は他の方 法で製造したＢａＦＢｒ：Ｅｕに対して報告されているよりも高い光生成量と低 いラグを有する。

発明の要約 本発明は、 （ａ）存在するＢａＢｒｔの量がＢａＦＢｒを製造するのに化学量論的に必要と される量に少くとも等しいようにＢａＦ２、ＢａＢｒ２及びユーロピウムハライ ドを含有するスラリーを調製し；（ｂ）該ＢａＦ１の実質的なすべてを該ＢａＢ ｒｔと反応させてＢａＦＢｒを製造するのに十分な期間該スラリーを撹拌し：（ Ｃ）工程（ｂ）の得られたスラリーを、予じめ選んだ直径よりも大きい平均直径 を有する孔性の球状凝集体を生成する条件下に噴霧乾燥しくｄ）該球状凝集体を 不活性な雰囲気中において約６５０〜約８００℃の温度下に約１０〜約１２０分 間焼成し；（ｅ）工程（ｄ）の焼成した物質を不活性な雰囲気中において大気温 度まで冷却し： （ｆ）工程（ｅ）の冷却した物質を、いずれか過剰のＢａＢｒ、を選択的に溶解 しつる溶媒で洗浄し；そして（ｇ）工程（ｆ）の洗浄した物質を乾燥してＢａＦ Ｂｒ：Ｅｕリン光体の自由に流動する粉末を製造する、 ことを含んでなる予じめ選択した直径のＢａＦＢｒ　：　Ｅｕリン光体を含有す る粒子の製造法を提供する。

発明の詳細な説明 本方法の第一工程は、ＢａＦＢｒ、ＢａＢｒ、及びユーロピウムハライド、例え ばＥｕＦ、、ＥｕＦ、、ＥｕＣ１，、ＥｕＢｒ、又はこれらの混合物からなるス ラリーを液相形で製造することからなる。次いで得られるスラリーを、所望のリ ン光体粒子よりも大きい平均直径の孔性の球状凝集体を生成する条件下に噴霧乾 燥する。

有機液体又は水或いはこれらの混合物が液相として使用できる。例えばＢａＦ、 、ＢａＢｒｚ、及びユーロピウムハライド例えばＥｕＦ、のスラリーは有機液体 例えばメタノール中で製造しうる。有機液体を用いる場合、噴霧乾燥した物質を 処理して実質的にすべての有機物質の除去を保証し、次いで不活性な雰囲気中で 焼成（ｆｉｒｅ）することが必要である。それ故に有機液体を用いて製造したリ ン光体は先ず約２５０〜約３７５℃下に約０．　５〜１．５時間空気中で焼成し 、次いで不活性な雰囲気中において焼成する。

スラリーの好適な製造法は、激しく撹拌したユーロピウムハライドを含有する水 性ＢａＢｒ２溶液中でＢａＦＢｒを沈殿させることである。

これは次の方程式 ｎ＋１　ＢａＢｒ、十溶媒（ユーロピウムハライド含有）＋ＢａＦｔ（溶液）　 （固体） −〉　２　ＢａＦＢｒ＋ｎ　ＢａＢｒ、十溶媒（固体）　（溶液） に従いＢａＦ、及び水性ＢａＢｒ、溶液を含むそしゃく一沈殿法によって達成さ れる。

用いるＢａＢｒ、の量は化学量論的に必要とされる量の約１．０〜約５倍である 。即ち上記式においてｎは約０〜約４である。ＢａＦ、粉末は、ユーロピウムハ ライドを含有する水性ＢａＢｒ、溶液に、約５〜１５分間にわたってゆっ（り添 加される。ＢａＢｒｘの量は前述したように化学量論量に少くとも凡そ等しくな ければならない。

ＢａＢｒ、の少くとも当量での使用は２つの理由のために重要である。

当量以下のＢａＢｒ２を用いる場合には、ＢａＦＢｒ生成物はいくらかの未転化 のＢａＦ、を含有する。組成物中の過剰のＢａＦｔは、そのリン光体が低い瞬時 の放射と高い遅れの放射（ラグ）を示す点で最終のリン光体の性質に致命的であ る。このＢａＦ２の致命的な影響は、どのような方法を用いてＢａＦＢｒ：Ｅｕ を製造してもそれには無関係に明白である。

続く焼成（ｆｉｒｅ）工程において満足しうる量のフラックスの存在を保証する ために、化学量論的に必要とされるよりも少（とも約４０％過剰な量のＢａＢｒ ｚを用いることが望ましい。水溶液がいつでもＢａＢｒ、で少くとも５０％飽和 されているようにＢａＢｒ、を用いることは好適である。

過剰のＢａＢｒ２はフラックスとして役立たせるのに望ましい。特別なフラック ス及びその量は厳密である。例えば噴霧乾燥は水の除去を行う一方でＢａＦＢｒ 及びユーロピウムハライドを固体ＢａＢｒ、で被覆し且つこれと一緒に固めて孔 性の球状凝集体を生成せしめると考えられる。更に焼成中ＢａＢｒｚフラックス は凝集体中の粒子の焼結、並びにユーロピウム及びいずれかの他の成分のＢａＦ Ｂｒ格子中への拡散を高める。最後にフラックスは室温においてＢａＦＢｒ：Ｅ ｕに混和してはならず、且つＢａＦＢｒ　：　Ｅｕリン光体粒子の表面に露出さ れてそれがＢａＦＢｒ　：　Ｅｕに影響しないで洗浄によって除去できなければ ならない。ＢａＢｒ、は上述の必要条件のすべてを最も良く満足するフラックス 物質である。化学量論的に必要とされるよりも凡そ５倍過剰量までのＢａＢｒ、 が成功裏に使用できる。この値を越えても利益は予想できないけれどもそれが上 限であるとは考えない。

ＢａＦ！を添加した後、試料の寸法に依存して約４−約２４時間激しく撹拌する 。この時間は厳密でないが、一般にＢａＦ、及びＢａＢｒ、を実質的に完全に反 応させてＢａＦＢｒを製造するのに必要とされる時間である。ＢａＦＢｒの沈殿 工程が完了した時、スラリーの少割合を取り出し、濾過し、過剰のＢａＢｒｚを 除去する能力に関して選択された溶媒（下記）で洗浄し、そして乾燥し、続いて 反応が実質的に完了したことを確認するために、例えばＢａＦ、のＸ線回折線が 残っている証拠のないことを保証することによる如ぐＸ線で分析する。

好適なユーロピウム源は水溶性のＥｕＣｌ３又はＥｕＢｒ３の形である。

これらのユーロピウム源は、対応する弗化物よりも酸化に敏感であるけれど、Ｂ ａＦＢｒマトリックス中にユーロピウムをより均一に分布せしめることを保証す る。用いるユーロピウムハライドの量はリン光体に期待するＥｕのドーピング量 に依存する。一般に本関連の技術は、Ｂａ、−、Ｅｕ、ＦＢｒ　（但しｙは約０ ．００１〜約０．２）がＸ線増強スクリーンにおけるリン光体として用いるのに 好適であることを開示している。

ＢａＢｒｔ含有溶液中ＢａＦＢｒ及びユーロピウムハライド及びいずれか他の随 意の成分からなるスラリーを、ＢａＦＢｒリン光体粒子の所望の直径よりも大き い直径の噴霧乾燥した粒子を生成する条件を用いて噴霧乾燥する。製造される孔 性の球状凝集体はＢａＦＢｒＳＢａＢｒ２、及びユーロピウムハライドからなる 。ある寸法の噴霧乾燥した凝集体を製造するための特別な操作条件は一部用いる 噴霧乾燥装置に依存するが、所望の結果を得るための噴霧乾燥の条件の適当な変 化は同業者の良く知ることである。興味あることは、米国特許第４．５３２．０ ７１号の教示にも拘らず本発明による噴霧乾燥が成功裏のリン光体を生成すると いうことである。

噴霧乾燥によって得られる孔性の球状凝集体は所望の粒状生成物を生成するよう な温度且つ時間で焼成しなければならない。リン光体粒子の寸法は凝集体の寸法 及び焼成条件で決定される。温度が低すぎる或いは焼成時間が短すぎるならば、 元の粒子の固形化が起こらず、ユーロピウムの拡散は不十分となろう。過度な焼 成温度又は時間は大きいＢａＦＢｒ粒子の過度な粒子生長をもたらす。焼成温度 は約６５０〜約８００℃の範囲にあるべきであり、また焼成時間は所望の生成物 を得るために約１０〜約１２０分の範囲にあるべきである。好ましくは焼成温度 は約７００〜約８００℃であり、焼成時間は約１０〜５０分である。焼成は行わ ねばならず、また得られる生成物はアルゴン又は窒素のような不活性な気体から なる通流雰囲気中で冷却しなければならない。必要な雰囲気を含めて所望の加熱 条件を作り出せるいずれかの種類の炉が焼成を行うために使用しうるが、ベルト 式炉は好適である。ベルト式炉の使用は多数の試料の連続式焼成を可能にする。

反応性のない材料例えば溶融シリカ又は再結晶化アルミナから作られた試料容器 が使用できる。

焼成した物質を、過剰なりａＢｒｌ及び存在しうるいずれか他の可溶性物質の除 去のために選択的な溶媒で洗浄する。本明細書で用いる如き「選択的な溶媒」と は、ＢａＦＢｒ　：　Ｅｕに影響しないでＢａＢｒ、を溶解しつる溶媒を示す。

適当な溶媒はメタノール及び水とクエン酸の９０：１０（容量比）混合物を含む が、これに限定されはしない。これは存在する可溶性物質を溶解するのに必要以 上の量の選択的溶媒中に焼結した物質を浸し又はそこで撹拌することによって達 成することができる。

ＢａＢｒ、及び溶媒は続くリン光体の製造に再利用しうる。水性クエン酸洗浄液 を用いる場合、洗浄したリン光体は乾燥を容易にするために有機溶媒例えばイソ プロパツール又はアセトンで更に洗浄することができる。フラックスの溶解によ る除去後、残存する不溶性物質を乾燥し、ユーロピウムをドープした弗化バリウ ムの粒子からなる自由に流動する粉末生成物を得る。この粒子は狭い粒径分布を 有する。

Ｘ線増強スクリーンの性能の１つの尺度は、その速度（写真の速度と同様）、即 ちスクリーンと接触したフィルムのＸ線露光後に達成される光学密度である。こ れは下記の方法に従い、スクリーンと接触したそのようなフィルムの露光後のフ ィルムの黒くなった部分の密度を測定することによって決定した。

Ａ、試料の調製 リン光体を２００メツシユのふるいにかけ、８コの４ｍｍガラス玉を含む１５ｃ ｃの薬ビン中に次の成分を秤大したニリン光体　４．　３２ｇ 酢酸ブチル　１．００ｍ１ ポリビニルブチラ一ル結合剤　２．５４ｇ（米国特許第３，０４３，７１０号参 照）混合物をスブレックス（Ｓｐｒｅｘ＠）往復振とう機で１５分間振とうし、 次いで直ぐにグツドナー（Ｇｏｏｄｎｅｒ）機械塗布機及び１０ミルのドローダ ウン・ナイフを用いて顔料ボード上にコーティングした。

得られたコーティングを少（とも１５分間風乾して厚さ５±１ミル（１３０μ± ２５μ）の乾燥コーティングを得た。この塗布したボードから１インチＸｉ’／ ２インチの試料を切り取り、露出試験のために他の試料及び対照物を含む顔料ボ ード上に配置した。

Ｂ、試料の試験 スクリーン試料を取りつけた顔料ボードを、高速医用Ｘ線フィルムのシートを含 む８インチ×１０インチ（２０，３ｃｍＸ２５．４ｃｍ）のカセット中に挿入し た。０．６ｍ、ａ、ｓの即座の放射露光（０，２４秒、２５ｍ、ａ、８０ＫｖＰ ）を、０．２５インチのアルミニウムフィルターにかけたタングステン源から、 ２５又は５０インチ離して行った。

次いでフィルムを取り出し、３３℃で処理し、且つ標準的なｐ−Ｎ−メチルアミ ノヒドロサルフェート／ハイドロキノン現像剤を含む自動迅速処理機により全現 像時間（現像、定着、洗浄及び乾燥）９０秒で処理を行った。露光し且つ現像し たフィルムの光学密度をマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ■）デジタル密度計を用いて 決定し、「速度」として記録し、そしてデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のクロネク ス（Ｃｒｏｎｅｘ＠）Ｈｌプラス・スクリーン及びクロネクスー４フィルムを用 いて行った同一の露光での密度を対照にして言及した。

ラグ（ｌａｇ）は同一のタングステン源からアルミニウムフィルターを用いずに 、試料を４００ｍ、ａ、ｓＸ線（２００ｍ、ａ、　、２５秒、ｇＱＫｖＰ）に露 呈し、次いで１５秒後にスクリーン試料を新しいフィルム片と接触させることに よって決定した。次いでフィルムを現像し、そして速度を決定するために上述の 如く光学密度を測定した。このようにして記録された光学密度は「ラグ」である 。

次いでラグの決定に用いた同一のＸ線フィルム片を、試験スクリーンの不存在下 にラグ露光に供することによってバックグランドを決定した。

バックグランドとラグ間の差を真のラグとして記録した。

次の例示的実施例において、すべての温度はセラ氏である。実施例で製造するす べての焼成される試料は、有効加熱長２４インチ（６０ｃｍ）の３つの加熱域を 有するベルト式炉［Ｂ、　Ｔ、　Ｕ、社、ＴＬＨ−２２−３２−４Ｎ１２Ｙ型、 ノース・ビレリカ（Ｎｏｒｔｈ　Ｂ１１１ｅｒｉｃａ、ＭＡ）］により溶融シリ カボート中において焼成した。焼成中、２０〜２５１／分で炉に窒素を流した。

５ｉｎ２での汚染の可能性を最小にするために、ＢａＦＢｒスラリーを製造し且 つ混合するために用いた装置の全ては、テフロン（ＴｅｆｌＯｎ＠）フルオルポ リマーから製造し、又はこれでコーティングしたものであった。

ＥｕＦ、をユーロピウム源として用いる実施例において、次の如く製造したＥｕ Ｆ＝懸濁液を使用した： ＥｕＦｚ４０．Ｏｇを蒸留水約１０１００Ｏ中で約１６時間ミル処理した。懸濁 液をミルから移し、ミルを蒸留水でゆすぎ、懸濁液をゆすぎ液の最終容量を蒸留 水で１１００ｍｌに調節した。均一な懸濁液と仮定して、ＥｕＦ、の濃度は０． ０３６３ｇ／ｍｌであった。この懸濁液の試料を空気中で１１０℃下に蒸発乾固 し、残渣をＸ線で解析してミル処理中に分解の起こらなかったことを確認した。

使用に先立って懸濁液を撹拌した。使用毎に秤量した量を全体から取り出し、モ してＥｕＦｌとゆっ（り生成するＢａＦＢｒ沈殿の十分な混合が行えるように、 撹拌処理の始めにこれをＢａＦ！粉末及び水性ＢａＢｒｚ溶液の混合物にゆっく り添加した。

実施例１ メタノール中でのＢａ０．ＨＥ＋ｇｏ、ＦＢｒの製造メタノール４００ｍ１中臭 化バリウム・２水和物（１００ｇ、０．３００モル）の溶液を、テフロン・フル オルポリマーのビーカー中で室温下に調製した。弗化バリウム（３７，１０ｇ、 ０．２１１６モル）及び弗化ユーロピウム（Ｉ　Ｉ）（０，４０ｇ、０．００２ １モル）を添加し、スラリーを３時間撹拌し、次いで噴霧乾燥した。この物質の 一部を室温で管状炉に入れ、空気雰囲気中で迅速に３００℃まで加熱し、１５分 間維持した。試料を炉から取り出し、室温まで冷却した。この試料を、窒素を２ ０１／分で流しながらベルト式炉において７２５〜７３０℃で２４分間焼成した 。冷却した物質を超音波浴中において１５分間メタノールで洗浄した。得られた 粉末のＸ線解析は主たる成分がＢａＦＢｒ：ＥＵであることを示した。スペクト ルは多分ＢａＦ２による１本のスペクトル線を含んだ。

実施例２ 水中でのＢ　ａｏ、＊ｓＥ　ｕｏ、ｏ５Ｆ　Ｂ　ｒの製造：種々の温度での焼成 水５０ｍ１中臭化バリウム・２水和物（９３，０ｇ、０１２７９モル）のスラリ ーを調製した。弗化バリウム（９，２７ｇ、０．０５２９モル）及び弗化ユーロ ピウム（Ｉ　Ｉ）（０，１０ｇ、０．０００５３モル）を添加し、スラリーを室 温で２０時間撹拌した。この撹拌期間中、スラリーの見かけの粘度は上昇した。

次いで窒素を微噴霧化気体として用いるブチ（Ｂｕｃｈｉ）１４０号ミニ噴霧乾 燥機によりスラリーを噴霧乾燥した。入口温度は１６５℃、出口温度は８０℃、 ポンプの設定は最大１０のほか３〜４、及び吸気の設定４であった。噴霧乾燥し た物質の小部分をメタノールで処理して過剰の臭化バリウムを溶出させ、残渣を Ｘ線解析及び掃査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。Ｘ線解析は純粋なりａＦ Ｂｒを示し、すべての回折線を米国試験及び材料協会の参照回折カード２４９０ 号に基づいて指数化した。ＳＥＭの写真は１次粒子がエツジの長さ０．２〜０． ６μｍの立方体様であることを示した。

この試料の残りを多数の部分に分け、異なる温度で焼成して、焼成温度の得られ るリン光体の粒子寸法に及ぼす影響を決定した。すべての試料を、通流窒素２０ １／分及びベルト速度１インチ／分を用いる３領域ＢＴＵベルト式炉により、溶 融シリカボート中で焼成した。

この物質のＸ線リン光体としての性能を試験するために、表１からのリン光体試 料４を用いて小さい試験スクリーンを製造した（米国特許第４．２２５，６５３ 号を参照）。３０ＫｖＰのＸ線照射を用いて得られる結果は、試験スクリーンが デュポン社のクロネクス・ハイプラス（Ｈｉｐｌｕｓ）タングステン酸カルシウ ム増強スクリーンの２．５倍の速度を有することを示した。これは通常製造され るＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体に対して１２％の速度の向上を表わす。

表１ 試料　焼成　試料の外観、　ＳＥＭ 番号　温度　肉眼　観察 １　領域に６１０℃　白色　大骨形の粒子、領域２：６ＬＯ℃　−１μｍ平均 領域３：６１０℃ ２　領域１ニア００℃　白色　平板、エツジは丸い、領域２ニア００℃　２〜４ μｍ 領域３ニア００℃ ３　領域１　：　７４０℃　白色、　狭い粒径分布、領域２ニア２５℃　かすか に焼結　４〜８μｍ粒子、領域３ニア４０℃　丸いエツジ、 縦横比］、　：　４　：　７ ４　領域１ニア５０℃　白色、　丸いエツジをもつ十分領域２ニア５０℃　かす かに焼結　成形された厚い板、領域３＋７５０℃　３〜８μｍ粒子 ５　領域１：８００℃　部分的に、　４０Ｘ２０Ｘ１μｍの領域２：８００℃　 溶融したよう　不規則な板領域３：８００℃　に見えた 実施例３〜６ ＥｕＦ、及びＥｕＦ、を用いるＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体の製造実施例２に記述 したものと同様の方法を用いることにより、次のリン光体（表２）を製造した。

焼成温度は７７０℃であった。すべての場合、リン光体は過剰の三臭化バリウム のメタノールによる抽出後に自由に流動する粉末であり、試料のスクリーンの製 造に先立ってミル処理又は粉砕を必要としなかった。

上記リン光体を用いて試験スクリーンを製造し、次いで速度及びラグに関して試 験した（表３）。

表３ 実施例　速度対ハイプラス　、　ラグ ３　２．１５　０．６４ ４　１．５０　０．６０ ５　２．９５　１．２９ ６　３．５８　１５１ 実施例７ 塩化ユーロピウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を用いるＢａａ、ｓＦ　：　Ｅｕｏ、ＨＦＢｒ の製造 臭化バリウム・２水和物（６６６，３８ｇ、２．０００モル）を蒸留水６００ｍ １に溶解し、得られる溶液を、ガラスフィルターを通して濾過し、不溶性の不純 物を除去した。次いで水７０ｍ１に溶解した塩化ユーロピウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）（ ５，１３８ｇ、０．１９９モル）を添加した。

ついで弗化バリウム（１６４，’４ｇ、０．９３７６モル）を撹拌しながらゆっ （り添加し、得られる懸濁液を終夜撹拌した。次いでこのスラリーを、直径３１ ．５インチの噴霧室及び回転微噴霧具（Ｍ−０２／Ｂ型）を有するニロ（Ｎｉｒ ｏ＠）噴霧乾燥機［エコ・アトマイザ−（Ｎｉｒｏ　Ａｔｏｍｉｚｅｒ）、コｏ ンビア（Ｃｏ　］　ｕｍｂ　ｉ　ａ）　、ＭＤ２１０４５］により噴霧乾燥した 。噴霧乾燥条件は入口温度２２５℃及び出口温度１３０℃を含んだ。次いで得ら れる凝集体粉末を、窒素流２５１／分のＢＴＵベルト式炉により溶融シリカボー トで焼成した。ベルトの速度は０．２５インチ／分であり、全加熱領域長２４イ ンチ及び温度７７０℃であった。焼成後生酸物をメタノール中にスラリーとし、 臭化バリウム・フラックスを溶出させた。固体の生成物をガラスフィルターの濾 斗上に集めた。風乾後、生成物はスクリーンの製造に先立って粉砕又はミル処理 を必要としない自由に流動する粉末であった。２つの異なるコーティング重量を 用いて試験スクリーン（８Ｘ１０インチ）を製造した。結果を表４及び５に要約 する。

表４ スクリーン　フィルム　３０ＫｖＰでの　７０ＫｖＰでの速度（ＭＯ）　速度（ Ｗ） デュポン社の　クロネクス−４１，００クロネクス・ハイプラス コーティング重量　クロネクス−７２，８２１，６８２０６ｍｇ／ｉｎ”のＢａ ＦＢｒ コーティング重量　クロネクス−７２，８８１，９９２６５ｍｇ／ｉｎ”のＢａ ＦＢｒ デュポン社の　１６．８ クロネクス・ハイプラス コーティング重ｆｉ：　０．２９　２２．８２０６ｍｇ／ｉｎ”のＢａＦＢｒ コーティング重量　０．２８　２１．３２６５ｍｇ／ｉｎ”のＢａＦＢｒ 実施例８〜１２ 種々の量のＢａＢｒ、をＥｕＢｒ３及びＥｕＣｌ３と共に用いるＢａｏ、ｏ＊Ｅ ＬＩｏ、ｏ＋ＦＢ　ｒの製造下表のすべての実施例において、リン光体から過剰 の／未反応のＢａＢｒ、を洗い出した。但し実施例１２においては、リン光体を １０％（Ｖ／Ｖ）クエン酸／水で洗浄した。この試料でのＸ線解析はすべての未 反応のＢａＢｒ、が除去されたことを確証した。粉末のＳＥＭ解析は粒子の大部 分が長さ約８〜１２μｍの平らで長い粒子からなることを示した。

ＢａＢｒｚ−モル比 ２＋＋２０　ＢａＦ２ＥｕＢｒ３　ＥｕＣ１，ＢａＢｒ２　：ｇ　Ｈ２’Ｏｇ　 ｇ　ｇ　（ＢａＦ２＋実施例　（モル）ｇ（モル）　（モル）　（モル）　Ｅｕ Ｘ３）８　９９９．４　１０００２４６．８　１０．９６　−　２．０９２（３ ，０００）　−（１，，４０６）　（０，０２８）　−９２４９，８３００８５ ，９１３，９１−１，５００（０，７５０）　−（０，４９０）　（０，００９ ９８）　−１０３０７，５４３００８３，１５３，７０−１，９０９（０，９２ ３）　−（０，４７４）　（０，００９４５）　−１１６６６６００１６４，０ ５，１３８２，０９４（２，００）　−（０，９３５）　−（０，０１９９）１ ２　１６６．５７　３００　８５．９１　３．９１　−　１．００（０，５００ ）　−（０，４９０）　（０，００９９８）　−上記リン光体を用いて試験スク リーンを製造し、次いで速度及びラグに関して試験した。

実施例　速度とハイプラスとの比　ラグ８　３、　１４　０．　３４ ９　３、　７３　０．　８９ １０　３．２１　０．３３ １１　３．００　０．９２ １２　−　一 実施例　１３ 水性クエン酸洗浄液を用いるＢａＦＢｒの製造ユーロピウム塩を省略する以外実 施例７に上述したものと同様の方法で噴霧乾燥したＢａＦＢｒ試料を製造した。

ＢａＦＢｒ−ＢａＢｒ２混合物をベルト式炉により窒素下に７７０℃で焼成した 。焼成した試料を２つの部分に分け、過剰のＢａＢｒ、を、１つの場合にはメタ ノール及び他の場合には１０％（Ｖ／Ｖ）クエン酸／水溶液を用いて洗い出した 。

水性クエン酸で洗浄した物質を、乾燥を容易にするためにイソプロパツールで更 に洗浄した。次いで試料を乾燥し、Ｘ線解析に供した。Ｘ線回折は２つの部分が 本質的に同一であり、また本質的に純粋なりａＦＢｒであることを示した。

本発明を上記実施例で例示してきたけれど、実施例が単なる例示であること及び 本発明が下記請求の範囲で許容されるすべての改変を含むことを理解すべきであ る。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）存在するＢａＢｒ２の量がＢａＦＢｒを製造するのに化学量論的に必 要とされる量に少くとも等しいようにＢａＦ２、ＢａＢｒ２及びユーロピウムハ ライドを含有するスラリーを調製し；（ｂ）該ＢａＦ２の実質的なすべてを該Ｂ ａＢｒ２と反応させてＢａＦＢｒを製造するのに十分な期間該スラリーを撹拌し ；（ｃ）工程（ｂ）の得られたスラリーを、予じめ選んだ直径よりも大きい平均 直径を有する孔性の球状凝集体を生成する条件下に噴霧乾燥し；（ｄ）該球状凝 集体を不活性な雰囲気中において約６５０〜約８００℃の温度下に約１０〜約１ ２０分間焼成し；（ｅ）工程（ｄ）の焼成した物質を不活性な雰囲気中において 大気温度まで冷却し； （ｆ）工程（ｅ）の冷却した物質を、いずれか過剰のＢａＢｒ２を選択的に溶解 しうる溶媒で洗浄し；そして（ｇ）工程（ｆ）の洗浄した物質を乾燥してＢａＦ Ｂｒ：Ｅｕリン光体の自由に流動する粉末を製造する、 ことを含んでなる予じめ選択した直径のＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体を含有する粒 子の製造法。
2. ２．ユーロピウムハライドを、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３、ＥｕＢｒ３及 びこれらの混合物からなる群から選択する請求の範囲１の方法。
3. ３．工程（ｂ）が更にＢａＦＢｒをスラリーから沈殿させることを含んでなる請 求の範囲２の方法。
4. ４．工程（ａ）で用いるＢａＢｒ２及びＢａＦ２が約１：１〜約５：１のモル比 である請求の範囲３の方法。
5. ５．工程（ａ）で用いるＢａＢｒ２がスラリーを少くとも約５０％ＢａＢｒ２で 飽和させて維持するのに十分である請求の範囲３の方法。
6. ６．工程（ｄ）の温度が約７００〜約８００℃である請求の範囲５の方法。
7. ７．工程（ｄ）の時間が約１０〜約５０分である請求の範囲６の方法。
8. ８．不活性な雰囲気がアルゴン又は窒素である請求の範囲７の方法。
9. ９．工程（ｆ）の溶媒がメタノール又は容量比９０：１０の水とクエン酸の混合 物である請求の範囲８の方法。
10. １０．（ａ）存在するＢａＢｒ２の量がＢａＦＢｒを製造するのに化学量論的に 必要とされる量に少くとも等しいようにＢａＦ２、ＢａＢｒ２及びユーロピウム ハライドを含有するスラリーを調製し；（ｂ）該ＢａＦ２の実質的なすべてを該 ＢａＢｒ２と反応させてＢａＦＢｒを製造するのに十分な期間該スラリーを撹拌 し；（ｃ）工程（ｂ）の得られたスラリーを、予じめ選んだ直径よりも大きい平 均直径を有する孔性の球状凝集体を生成する条件下に噴霧乾燥し；（ｄ）該球状 凝集体を不活性な雰囲気中において約６５０〜約８００℃の温度下に約１０〜約 １２０分間焼成し；（ｅ）工程（ｄ）の焼成した物質を不活性な雰囲気中におい て大気湿度まで冷却し； （ｆ）工程（ｅ）の冷却した物質を、いずれか過剰のＢａＢｒ２を選択的に溶解 しうる溶媒で洗浄し；そして（ｇ）工程（ｆ）の洗浄した物質を乾燥してＢａＦ Ｂｒ：Ｅｕリン光体の自由に流動する粉末を製造する、 ことを含んでなる方法によって製造される高速度及び低アフタグロウ（ラグ）を 有するＢａＦＢｒ：Ｅｕリン光体。