JPH04506227A - 高光沢のラテックス塗料およびそこに使用するためのポリマーコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高光沢のラテックス塗料、高光沢塗料を生成することができる結合剤 、および結合剤中に使用するためのポリマーコンパウンドに関する。

塗料は、３つの基本的なカテゴリー、すなわち約６０°の入射角を有する光に基 づいて、（１）約１５パーセント未満の反射率の鏡面光沢を有するつやなし塗料 、（２）約３５ないし約５０パーセントの反射率の鏡面光沢を有する半光沢塗料 、および（３）約７０パーセントより大きい反射率の鏡面光沢を有する高光沢塗 料、に分けることができる。油を基剤とした塗料は、容易にこれらの３つのカテ ゴリーの塗料に配合することができる。しかしながら、高い鏡面光沢を有するラ テックス塗料を配合することは困難である。容易に高光沢ラテックス塗料を配合 することができないことは、油を基剤とした塗料が、塗料の揮発性有機化会物（ Ｖ□Ｃ）含有量を限定する環境制限のために段階的に取り除かれているので、重 要な欠点である。

主唱Ω！わ 本発明は、高光沢ラテックス塗料の生成に使用されるポリマーコンパウンドを提 供する１本ポリマーコンパウンドは、ポリマーおよび、このポリマー中の総モノ マー重量を基にして約１５パーセントより少ない界面活性剤より成る。ポリマー は、約２５ないし約６０重量パーセントの軟質（ｓｏｆｔ）モノマー、および約 ４０ないし約５０パーセントの硬質（ｈａｒｄ）モノマーより成る０本明細書お よび請求の範囲で使用するとき、゛′軟質モノマー”という言葉は、そのホモポ リマーが約−２０℃より低いＴｇを有するモノマーを意味し“硬質モノマー”と いう言葉は、そのホモポリマーが約３０℃より高いＴｇを有するモノマーを意味 する。

一般に、ポリマーは、２５０ｎｍより小さい粒径を有する。場合により、種がコ ンパウンド中に存在してもよい、このポリマーコンパウンドのいくつかは、珊油 上または計算では約１５°ないし約３５℃というガラス転移温度（Ｔｇ）を有す るが実際のＴｇは約１０°ないし約６０℃であるという興味ある現象を示す。

本発明はまた、水および少なくとも１種の前記ポリマーコンパウンドより成るエ マルジョンをも包含する。さらに、本発明は塗料を包含する。このエマルジョン は、高光沢塗料において結合剤として使用される。典型的には、この塗料は、（ ａ）融合助剤、（ｂ）増粘助剤、（ｃ）分散助剤、（ｄ）脱泡剤、（ｅ）殺生物 剤、（ｆ）充てん剤、および（ｇ）この結合剤より成る型のものである。この塗 料を表面に適用し、乾燥させるとき、このものは、少なくとも約７０パーセント の反射率の鏡面光沢を有することのできる塗膜を形成する。好ましくは、本塗料 は、約２５容量パーセント（■、／　ｖ６．；）より小さい顔料体積濃度（ｐｖ ｃ）を本ポリマーコンパウンドの高光沢促進特性および本発明のその他の特徴、 観点、および利点は、以下の説明、添付された請求の範囲、および添付された図 面を参照するとよりよく理解されるであろう。図面中の図は、本発明の塗膜で覆 われた表面を有する支持体の透視図である。

光咀Ｃ詳細ｌ説朋 本発明に従えば、各ポリマーコンパウンドはポリマーおよび約７０パーセント未 満の界面活性剤より成る。本明細書および請求の範囲において使用するとき、“ 重量パーセント界面活性剤”は、本ポリマーを製造するのに使用した界面活性剤 （１種または複数種）の総重量を本ポリマーを製造するのに使用したモノマーの 総重量で割り、この商に１００％を掛けたものとして定義される。好ましくは、 本コンパウンドは約０．５重量パーセント未満の界面活性剤を含む、一般に、す べての他のパラメーターが一定に保たれるときは、ポリマーの界面活性剤含量が 低くなるほど、ポリマーは水に対して鈍感になる。

界面活性剤は、普通、共重合性界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面 活性剤、またはこれらの界面活性剤の２種以上の混合物である。典型的な共重合 性界面活性剤には、スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸塩、スルホ プロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸塩、およびこれらの種々の混合物があるが、これらに限 定はされない、陰イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールエトキシレー トスルフェートおよびスルホネート、アルキルスルフェートおよびスルホネート 、およびこれら種々の混合物があるが、これらに限定はされない、非イオン界面 活性剤としては、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルフェノー ルエトキシレート、アルキルエトキシレート、エチレンオキシド、／プロピレン オキシドブロックコポリマー、およびこれらの種々の混合物顛があるが、これら に限定はされない。

本ポリマーは一般に、約２５ないし約２５容量パーセントの軟質モノマー、およ び約４０ないし約２５容量パーセントの硬質モノマーより成る。好ましくは、本 ポリマーは、約３０ないし約２５容量パーセントの軟質モノマーおよび約５０な いし約７０重量パーセントの硬質モノマーより成る。さらに好ましくは約３０な いし約２５容量パーセントの軟質上ツマ−および約５５ないし約７０重量パーセ ントの硬質モノマーが本ポリマー中に存在する。

典型的な軟質モノマーとしては、非官能性アクリルモノマー、ハロゲン化ビニリ デンモノマー、およびアルキレンモノマーがあるが、これらに限定はされない。

本明細書および請求の範囲で使用するとき、”非官能性モノマー”という言葉は 、このモノマーの重合後にさらに反応を受けることのできる何らかの基、例えば ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド、およびアミン、がないモノマーを意 味する。軟質モノマーの混合物も本ポリマー中に使用することができる。非官能 性アクリルモノマーおよびハロゲン化ビニリデンモノマーが、好ましい軟質モノ マーである。

非官能性アクリルモノマーは、式１ （式中、Ｒ１は水素およびメチル基より成る群から選択され、そしてＲ２はアル キル基であって、好ましくは約１５個までの炭素原子を有している）を有してい る。

本明細書および請求の範囲で使用するどき”アルキル基”という言葉は、分校ま たは非分枝のどちらであってもよい環式および非環式飽和炭化水素基を意味する 。

典型的な軟質の非官能性アクリルモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリ ル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸 イソデジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシルがあるが、これら に限定はされない。アクリル酸ブチルが好ましい軟質の非官能性モノマーである 。

もし軟質モノマーが、ハロゲン化ビニリデンであるならば、ハロゲン成分は好ま しくは塩素、臭素、およびその混合物より成る群から選択される。好ましいハロ ゲン化ビニリデンモノマーは、塩化ビニリデンである９実例の軟質アルキレンモ ノマーとしてはインブチレン、エチレン、およびプロピレンがあるが、これらに 限定はされない。

硬質モノマーに関しては、本硬質七ツマ−は好ましくは、ハロゲン化ビニルモノ マー、アルキレン芳香族上ツマ−１非官能性メタクリルモノマー、アクリロニト リルモノマー、および酢酸とニルモノマーより成る群から選択される。さらに好 ましくは、硬質モノマーは、アルキレン芳香族モノマーおよび非官能性メタクリ ルモノマーより成る群から選択される。

硬質モノマーがハロゲン化ビニルであるとき、ハロゲン成分は好ましくは塩素、 臭素、およびそめ混合物より成る群から選択される。塩化ビニルが好ましい硬質 ハロゲン化ビニルモノマーである。

本明細書および請求の範囲で使用するとき、“アルクニル芳香族モノマー”は少 なくとも１個の芳香環および少なくとも１個の、アルケニル不飽和を有する脂肪 族含有基、を含有するすべての有機化合物として定義される。好ましいアルクニ ル芳香族モノマーは式■ （式中、Ｘは少なくとも１個のアルケニル結合を含有する脂肪族基であり、Ｙは 芳香環上の置換基であり、そしてｎは環上のＹ！置換基数であって、ｎはＯから ５までの整数である）によって表わされる。一般に、Ｘは少なくとも２個の炭素 原子を包含するが通常は約６個以下、好ましくは約３個以下の炭素原子を包含す る。Ｘは好ましくは置換または非置換のアルクニル基である。好ましいアルゲニ ル基置換基は、ハロゲン基、例えば塩素である。しカルながら、最も好ましいア ルクニル基は、非を換、すなわち、炭化水素であり、ただ１個のオレフィン性不 飽和を含んでいる。エチレンが最も好ましいＸである。

Ｙは、有機または無機の基である１本明細書および請求の範囲中で使用するとき 、“有機基”という言葉は少なくとも１個の炭素原子を含有するすべての基を意 味し、゛′無機基”という言葉は炭素原子のないすべての基を意味する。ｎが２ またはそれより大きいとき、Ｙは同じであっても異なっていてもよい、もし有機 であるならば）ｒは一般に１から約１５個までの炭素原子を含有し、好ましくは 脂肪族基である。より好ましくはＹは飽和脂肪族基である。もし無機であるなら ば、Ｙは好ましくはハロゲンである。典型的なＹ置換基としては、ハロゲンおよ びシアノ基および炭素原子数１ないし約１０の置換ならびに非１換のアルキル基 がある。好ましいＹ置換基は塩素および、炭素原子数１ないし約６の非置換アル キル基である。Ｙはさらに好ましくは塩素基およびＣ３ないし約０４非置換アル キル基である。

実例のアルクニル芳香族モノマーには、スチレン、ｐ−メチルスチレン、メチル スチレン、ｏ、ｐ−ジメチルスチレン、０．ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−タロロ スチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−メチル−ｐ−イソ プロビルスチレン、ｏ、ｐ−ジクロロスチレン、およびこれらの混合物がある。

その商業的な入手可能性および低コストのため、スチレンが好ましいアルケニル 芳香族モノマーである。

非官能性メタクリルモノマーに関しては、典型的な非官能性メタクリルモノマー は、式■ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ，（Ｉ［［） （式中、Ｒ２は好ましくは約６個までの炭素原子を含むアルキル基である）を有 している。典型的な非官能性メタクリルモノマーには、メタクリル酸メチル、メ タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、およびその混合物類がある。

好ましくは１本ポリマーコンパウンドはまた、オレフィンカルボン酸モノマー、 官能性アクリルモノマー、ウレイド含有モノマー、アクリルアミドモノマー、メ タクリル酸アミドモノマー、アクリル酸グリシジルモノマー、およびメタクリル 酸グリシジルモノマーより成る群がら選択される少なくとも１つのモノマーをも 包含する０本明細書および請求の範囲で使用するとき、“官能性モノマー”とい う言葉はこのモノマーの重合後に、さらに別の反応を受けることができる基、例 えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド、およびアミンを少なくとも１つ 含んでいるモノマーを意味する。

オレフィンカルボン酸モノマーには、モノ−オレフィンカルボン酸モノマーおよ びジ−オレフィンカルボン酸モノマーの両方が包含される０代表的なモノ−オレ フィンカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリオキジ酢酸、メ タクリルオキシ＃酸、アクリルアミドグリコール酸、およびこれらの混合物類が あるが、これらに限定はされない０代表的なジ−オレフィンカルボン酸としては 、イタコン酸、フマル酸およびその混合物があるが、これらに限定はされない。

好ましいオレフィンカルボン酸モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、およびそ の混合物より成る群から選択される。

官能性アクリルモノマーには、式（ＩＶ）Ｒ，０ １（Ｉ ＣＨ２ＣＣＯＲ−’　（■） を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーおよび式ＶＲ，Ｒ。

ｌ Ｒ５−ＣＨ＝ＣＲＩ　Ｎ−Ｒａ　（Ｖ）を有するアクリル酸アミノアルキルモノ マーが包含される。上の式■中、Ｒ５は上に定義した通りであり、そしてＲ４は 好ましくは約６個までの炭素原子より成るヒドロキシアルキル基である。さらに 好ましくは、このヒドロキシルアルキル基は３個までの炭素原子より成る。典型 的なアクリル酸ヒドロキシアルキルには、メタクリル酸しドロキシエチル、メタ クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ キシプロピル、およびこれらの混合物類があるが、これらに限定はされない。

上の式Ｖ中、Ｒ１は上に定義した通りであり、Ｒ５は水素およびハロゲンより成 る群から選択され、Ｒ，は１ないし約５個の炭素原子を含有する２価のアルキル 基であり、そしてＲ７およびＲ８は、各々別個に、水素および約２個までの炭素 原子を含むアルキル基から選択される。典型的なアクリル酸アミノアルキルには 、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、 アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、およびこ れらの混合物類がある。

上記の弐Ｖのアクリル酸アミノアルキルモノマーおよびウレイド含有アミンは、 本ポリマーを加えている塗料の湿潤接着強さを増大させることができる。典型的 なウレイド含有アミンは、１−　［２−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプ ロピルアミノ）エチル］イミダゾリジンー２−オンであり、これは商業的には、 アルコラック（ＡＩｃｏｌａｃ）によるシボマー・ダブりニー・エイ・エム（Ｓ ｉｐｏｎｅｒ　ＷＡＭ）商標のモノマーとして知られている。

好ましい一変型では、本ポリマーは約４０ないし約７５重量パーセントのアルク ニル芳香族モノマー（例えばスチレン）および／または非官能性メタクリルモノ マー（例えばメタクリル酸メチル）、約１０重量パーセントまでのアクリル酸ヒ ドロキシアルキルモノマー（例えばメタクリル酸ヒドロキシプロピル）、および 約５重量パーセントまでのオレフィンカルボン酸モノマー（例えばアクリル酸お よび／まなはメタクリルｖｉ）より成っている０本発明のこの変型では、ポリマ ーはより好ましくは、約４５ないし約６５重量パーセントのアルケニル芳香族お よび／′または非官能性メタクリルモノマー、約０．１ないし約１０重量パーセ ントのアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、および約０．１ないし約１０重 量パーセントのオレフィンカルボン酸モノマーより成る。なお一層好ましくは、 本発明のこの変型のポリマーは約５０ないし約６０重量パーセントのアルケニル 芳香族および、′または非官能性メタクリルモノマー、約３ないし約７重量パー セントのアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、および約１ないし約５重量パ ーセントのオレフィンカルボン酸モノマーより成る。

本ポリマーは、場合により、一般には粒径的２５ないし約８０ｎｍを有する種を 含むことができる。典型的な種はスチレンより成る。

本発明のポリマーは一般に約２５０ｎｍより小さい粒径（すなわち、最大横断直 径〉を有している。好ましくは、本ポリマーの粒径は、９０ないし約２００ｎｍ の範囲内である１本ポリマーが軟質の非官能性アクリルモノマー（例えばアクリ ル酸ブチル）、アルキレン芳香族モノマー（例えばスチレン）、アクリル酸ヒド ロキシアルキルモノマー（例えばメタクリル酸ヒドロキシプロピル）およびオレ フィンカルボン酸モノマー（例えばメタクリル酸）より成る時、ポリマーは好ま しくは粒径的１５０ないし約２００ｎｍを有している。しかしながら、ポリマー が軟質の非官能性アクリルモノマー（例えばアクリル酸ブチル）、メタクリル酸 モノマー（例えばメタクリル酸メチル）、アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマ ーおよびオレフィンカルボン酸モノマーより成るとき、ポリマーは好ましくは、 粒径的９０ないし約１２５ｎｍを有する。エマルジョンに加えられたとき、小さ い粒径のポリマーはそのエマルジョンをより粘稠にし、そのため安定化すること をより困難にするので、粒径は、そのコンパウンドの光沢増大能力を過度に犠牲 にすることなくできるだけ大きくすることが好ましい。

本発明のコンパウンドのいくつかによって示される興味のある現象は、これらが 約１５°ないし約３５℃という理論上のＴｇを有するが、約１０°ないし約６０ ℃という実際の（そして異なった）Ｔｇを示すことである。各コンパウンドの理 論Ｔｇは、各構成モノマーの重量パーセントにそのモノマーから製造したホモポ リマーのＴｇをかけ、この結果得られる積をすべて加えることによって計算する 。

コンパウンドの実際のＴｇを測定する方法はいくつかある。本明細書および請求 の範囲の目的のためには、実際のＴｇは、差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって測 定される。

本発明のコンパウンドは、例えば、遅延添加重合法およびプレーエマルジョン（ ｐｒｅ−ｅｍｕ　ｌ　ｓ　１ｏｎ）重合法によって製造することができる。典型 的には、遅延−添加重合法は、約２５ないし約６０重量パーセントの軟質モノマ ーおよび約４０ないし約７５重量パーセントの硬質モノマーを含有するモノマー 混合物を形成することより成る。水を反応器に加えて、一般には約１８０°Ｆま で加熱し、この間好ましくは反応器を窒素のような不活性ガスでパージして実質 上すべての酸素を反応器から除去する６次に触媒を反応器に加える。好ましくは 、そのとき種および、′または界面活性剤もまたこの反応器に加える。触媒の添 加後にモノマー混合物の遅延添加を開始する。モノマー混き物の添加は、典型的 には約３時開までを要する。場合により、一部、例えばモノマー混合物の約１７ ２までを、触媒および／または種および／または界面活性剤の添加とともに反応 のはじめに反応器に加えることができる。典型的な触媒は、ｔ−ブチルヒドロペ ルオキシド、過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびこれらの混合物類であるが、 これらに限定はされない。

本発明のコンパウンドを製造するためのプレーエマルジョン重合法はプレーエマ ルジョンを形成するために界面活性剤をもモノマー混合物に加えるという大きな 例外をともなうが、遅延添加法と類似している。

遅延添加重合法のもう一つの変法においてはモノマー温き物供給流に加えて、少 なくとも１つの付加的なモノマー供給流をも、モノマー混合物を添加する時間の 少なくとも一部の間に同時に反応器に加える。

これらの重き法により、本コンパウンドおよび水より成るエマルジョンが得られ る。しかしながら、上記の方法に示したように、このエマルジョンはさらに、界 面活性剤および触媒を含むことができる。典型的にはこのエマルジョンは、約４ ５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　ｓ　／　ｃ　ｍより大きい、そして好ましくは約４５ない し約５５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力を有している。さらに、このエマルジョン は普通、少なくとも約４５重量パーセントの固体を含有している。このエマルジ ョンの固体含量は一般に約４５ないし約５５重量パーセントの範囲内である。

本エマルジョンは水性塗料の結合剤として使用される。典型的な塗料は融合助剤 、増粘助剤、分散助剤、脱泡剤、殺生物剤、充てん剤、および結き剤を含む。

水性塗料に使用するために適する融合助剤、増粘助剤、分散助剤、脱泡剤、殺生 物剤、および充てん剤は当技術分野に習熟した人々には周知である０本ポリマー と共に使用するのに適する塗料は一般に、容量パーセント（ｖ　７’　ｖ％）で 約２５容より小さい顔料体積濃度（ｐｖｃ＞を有している。好ましくは塗料は、 約１５ないし約２５Ｖ、’Ｖ％のｐｖＣを有する。

図に示すように、塗料は支持体１０の表面１２の少なくとも一部に適用すること ができる。白い光沢面１２を有する支持体１０に適用するとき、本塗料は乾燥す ると、約６０°の入射角ｉで測定したとき典型的には反射率が少なくとも約７０ パーセントの鏡面光沢を有する塗１１１１４を形成する。商業上手に入れること のできる白色光沢面をもつ支持体は、ニューシャーシー州、ホーホーカス（Ｈｏ −Ｈｏ−Ｋｕｓ）のレニータ・カンパニー（Ｌｅｎｅｔａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）か ら入手できるフオーム・ダブりニー・ビー（Ｆｏｒｍ　ＷＢ）銘柄の平板白色チ ャー）（ｃｈａｒｔ）である、鏡面光沢は与えられた入射角でのパーセント反射 率に直接比例させられるので、塗膜１４によって得られるパーセント反射率は、 少なくとも約７５、さらに好ましくは少なくとも約８０、そして一層好ましくは 少なくとも約８５であるのが好ましい。従って、本発明のコンパウンドは塗料の 鏡面光沢を増大させることができる。

叉施月 以下の実施例は、本発明の範囲内の代表的なポリマーコンパウンドの製法ならび にこれらのコンパウンドを組み入れている塗料によって得られる鏡面光沢を証明 する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定はされないが、請求の範囲 によって定義される。

下記の第工表に示される組成を有するモノマー混合物を製造した：九１１　旦Δ −旦より　址ＭＡ’　ＨＰＭＡ’　ＭＡＡ”　八人′２　１９５　３３０　−　 ３０　７．５３　１９５　３３０　−　３０　７．５５　１９５　−　３３０　 ３０　−　７．５ａ、ＢＡはアクリル酸ブチルを意味する。

ｂ、ＳＴはスチレンを意味する。

ｃ、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを意味する。

ｄ、ＨＰＭＡはメタクリル酸ヒドロキシプロピルを意味する。

ｅ、ＭＡＡはメタクリル酸を意味するるｆ、ＡＡはアクリル酸を意味する。

実施例１−５の各々において、下の第■表に挙げる成分を反応器に添加して、加 熱し、その間反応器を亘素でパージした。

！■去 ３　５５０　７．５ ５　５５０　７．５ ｇ、界面活性剤は、ＧＡＦから入手可能なアリパル・イー・ビー（Ａｌｉｐａｌ ＥＰ）１１０商標の陰イオン界面活性剤であった。

反応器の内容物が温度約１８０’　Ｆに達したとき、下の第■表に示した成分を 個々にこの反応器に添加した。

星工表 天施凹　通ぺ皿土旦旦ユム　５ＢＡＳ’　旦茗二１　０．９　３６ ４　０．９　３６ ｉ、ＳＳは、粒径的３０ｎｍを有するスチレンの種を意味する。

次に、上記第工表に示したモノマー混合物および下記の第■表に記載する触媒溶 液を、約３時間かけて別々に反応器の内容物に加え、この間、反応器内の温度を 約１８５°Ｆに保持した。

！ｌム 成　ｍ □　超ヒ！星丞　芥ｍ削ヱ　絃紅鳳匹 １　０．９　２７３．３ ０．９　２７３．３ ３　０．９　２７３．３ ４　０．９　２７３．３ ５　０．９　２７３．３　０．５ ｊ、界面活性剤はダウファクス・２ニー−アイ（Ｄｏｗｆａｘ　２ＡＩ）商標の 陰イオン界面活性剤（４５％活性）であった。

上記３時間の期間の終わりに、反応器の内容物を、約１０％の水酸化アンモニウ ム溶液で中和してｐＨ約８．５とした。

実施■丘 アクリル酸ブチル約１９５ｇｍ、スチレン約３３０ｇｍ、メタクリル酸ヒドロキ シプロピル約３０ｇｍ、およびメタクリル成約１５ｇｍを含有するモノマー混合 物を製造した。次に水を反応器に加え、この反応器を窒素でパージした０次にス チレン、／アクリル酸ブチル種（約３６ｇｍ）およびモノマー混合物を約１７３ を反応器に加え、この間、この反応器を窒素でパージし続けた。その後この反応 器の内容物を加熱し、これが温度約１００°Ｆに達したとき、水約１０ｍ１中の ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム約０．５ｇｍおよびｔ−ブチルヒド ロペルオキシド約１ｇｍをこの反応器に加えた。反応器の内容物が約１８５°Ｆ となったとき、残りのモノマー混合物および約１．８ｇｍの過硫酸ナトリウム、 約３０ｇｍの水、および約１ｇｍのダウファクス・２・エイ・アイ（Ｄｏｗｆａ ｘ２ＡＩ）商標の陰イオン界面活性剤（４５％活性）を含有する触媒溶液を、約 ２時間にわたって反応器に加え、この間、反応器の内容物の温度を約１８５°Ｆ に保持した。２時間という期間の最後に、反応器の内容物を、約１０％水酸化ア ンモニウムの溶液で約８．５まで中和した。

天施習ユニ溢 下の第Ｖ表に示すモノマー混合物を製造した。

第二五 に、ＥＨＡはアクリル酸エチルヘキシルを意味する。

実施例７および８の各々において、下の第■表に述べる量の水を、反応器に加え て加熱し、その間この反応器を窒素でパージした。

第１１ 反応器中の水が温度約１８０°Ｆに達したとき、下の第１表に示す成分を個々に この反応器に加えた。

策ユ去 次に、上の第Ｖ表に示したモノマー混合物および触媒溶液（過硫酸ナトリウム約 ０．９ｇｍ、水約２７ｇｍ、およびダウファクス・２・ニー・アイ［Ｄ　ｏ　ｗ 　ｆａｘ　２ＡＩ］商標の陰イオン界面活性剤［４５％活性］を含有する）を　 約３時間かけて反応器に加え、この間反応器内の温度を約１８５’　Ｆに保持し た。反応の中間で、第１表に示す塩基溶液を次の約２０分をかけてこの反応器に 加え、続いて第１表に示すモノマー系を残る反応時間をかけて添加した。　゛星 ■告 塩２′ｔ′イ１ｍ 第二五 モノマー系　ｍ 叉施凹２：ユユ 下記の第Ｘ表に示す組成を有するモノマー混合物を製造した。

五に去 モノマー　ｍ 想　ＢＡ　ＳＴ　ＭＭＡ　ＨＰＭＡ　膓ΔΔ９　１９５．３３０　３０　７．５ 　〜１０　１９５　−　３３０　３０　７．５　−１１　１９５　３６０　−　 ７．５ 実施例９−１１の各々において、下記の第Ｖ表に列挙される成分を反応器に加え て加熱し、その間反応器を窒素でパージした。

五旦遣 １０　５００　０．４ ｇ、界面活性剤は、ＧＡＦがら入手て′きるアリパル・イー・ピー（Ａｌｉｐａ ｌＥＰ）１１０商標の陰イオン界面活性剤であった。

実施例９においては、反応器の内容物が温度約１６０’　Ｆに達したとき、０， ９ｇｍの過硫酸ナトリウムをこの反応器に加えた０次に、実施例９について上記 第Ｘ表に示されたモノマー混合物；水約５０ｇｍ、アクリルアミド約９ｇｍおよ びアリパル（Ａｌ　１ｐａｌ）ＣＯ４３６商標の陰イオン界面活性剤（ＧＡＦか ら入手できる）約”ｉ、６ｇｒｒｔから成るエマルジョン；および過硫酸ナトリ ウム約０．９ｇｍおよび水２７ｇｍより成る触媒溶液；を、約３時間かけて別々 にこの反応器の内容物に加え、この間、反応器内の温度を約１６５°Ｆに保持し た。３時間という期間の終わりに、水酸化アンモニウム約６ｇｍおよび水約２０ ｇｍを含む水酸化アンモニウム溶液をこの反応器の内容物にゆっくり加えた後、 この反応器の内容物を約１０％の水酸化アンモニウムの溶液で中和してｐＨ約８ ．５とした。

実施例１０の＃ｈ合には、反応器の内容物が温度約１８０’Ｆに達したとき０゜ ９ｇｍの過硫酸ナトリウムをこの反応器に加えた０次に、実施例１０について上 記の第Ｘ表に示されたモノマー混合物；水約５０ｇｍ、アクリルアミド約９ｇｍ およびアリパル（Ａｌｉｐａｌ）ＣＯ４３６商標陰イオン界面活性剤（ＧＡＦか ら入手可能）約５．６ｇｍより成るエマルジョン；および過硫酸ナトリウム約０ ゜９ｇｍおよび水約２７ｇｍより成る触媒溶液：を約３時間かけて別々に反応器 の内容物に加え、この閉反応器内の温度を約１８５°Ｆに保持した。この３時間 の期間の終わりに、アンモニウム約５ｇｍおよび水約２０ｇｍを含む水酸化アン モニウム溶液を反応器の内容物にゆっくり加えた後、この反応器の内容物を約１ ０％の水酸化アンモニウムの溶液で中和してｐＨ約８．５とした。

実８１例１１に関しては、反応器の内容物の温度が約１８０°Ｆに達したとき、 過硫酸ナトリウム０．９ｇｍおよび粒径的５０ｎｍを有するスチレン／・′アク リル酸ブチルの種約３６ｇｍを個々に反応器に加えた０次に、実施例１１につい て上記第Ｘ表に示されたモノマー混合物；水約５０ｇｍおよびアクリルアミド約 ９ｇｍより成る溶液；および過硫酸ナトリウム約０．９ｇｍおよび水２７ｇｍよ り成る触媒溶液；を約３時間かけて別々に反応器の内容物に加え、この間、反応 器内の温度を約１８５°Ｆに保持した。３時間という期間の終わりに、この反応 器の内容物を約１０％の水酸化アンモニウムの溶液で中和して、ｐＨ約６．５と した。

実施例１２ 水（約３５０ｇｍ）およびアリパル（Ａｌｉｐａｌ）４１０商標の陰イオン界面 活性剤（約５．６ｇｍ）を反応器に装入して加熱した。反応器の内容物が約１８ ０°Ｆに達したとき、過硫酸ナトリウム（約０．９ｇｍ）を反応器に加えた。

次に、アクリル酸ブチル約１９５ｇｍ、スチレン約３３０　ｇｍ、メタクリル酸 ヒドロキシプロピル約３０ｇｍおよびアクリル成約７．５ｇｍ？：含有するモノ マー混合物および水約２００ｇｒｒｔおよびアリパル（Ａｌ　１ｐａｌ）ＣＯ４ ３６商標陰イオン界面活性剤約１．９ｇｍｔ含有するプレーエマルジョンを合わ せて混きした。こうして得られる組み自わせ物を、約３時間かけて反応器に加え 、この間反応器の温度を約１８５°Ｆに保持した。３時間の期間の終わりに、反 応器の内容物を約１０％水酸化アンモニウムの溶液で中和してｐＨ約８．５とし た。

実施例１−１２で製造したエマルジョンは、下記の第１表に挙げる性質を有して いた： 晟…去 総固体量。

８　４９．２　１９８　１３０ 夾旌河上ユニユニ 結合剤として実施例１〜１２で製造された各エマルジョンを用いるペイント配合 物の光沢を次のように測定した。

ベニム五Ω工瀘 下記表ｘ■に記載の割合でメチルカルビノール、タモール（Ｔａｍｏｌ）７３１ ブランド分散助剤［２５％活性：ローム　アンド　ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｒｌ ｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、）から入手可能］、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）ＣＦ−１０ ブランド界面活性剤［ローム　アンド　ハース社から入手可能〕、フォーマスタ ー（Ｆｏａｒｎａｓｔｅｒ）ＡＰブランド消泡剤［ダイヤモンド　ジャムロック 社（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐ、）から入手可能］、二酸化 チタン及び水を一緒にすることによって、ペーストを製造した。

去Ｘ１ 物ｌ　重ｌ−土上　ｌ−ガ旦２ メチルカルピトール　４５．０　５．２９タモ−ルア３１　７．９　０．８６ トリトンＣＦ−１０１，８０，２０ フオーマスターＡＰ　２．０　０．２６二酸化チタン　１９０．０　５．６４ 水　１１．３　１．３５ 表ＸＩに記載の物質の組合せを約７のナショナル標準等級（ＮａｔｉｏｎａｌＳ ｔａｎｄａｒｄ　Ｒａｔｉ　ｎｇ）にまで高速で粉砕した。次に、この粉砕混合 物に、表Ｘ■に記載の割合で、水とドライジル（Ｄｏｗｉ　ｃ　ｉ　＋　）ブラ ンド殺生物剤（ｂ　ｉ　ｏｃ　ｉ　ｄｅ）　［ダウ　ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から入手可能］とを加えた。

轟Ｘｙ 水　９７．３　１１．６７ ドウイシル：水（１：５）　ｓ、ＯＯ，９６生ずるスラリーのｐＨを水酸化アン モニウムによって約８．３〜約８．５に調節した。その後、表ＸＶに記載の割合 でのアクリルゾル（Ａｃｒｙｌｓｏｌ）ＲＭ−５ブランド　レオロジー調節剤［ ローム　アンド　ハース社から入手可能］、水及び２８％水酸化アンモニウム溶 液の１＋、・ミックスをｐＨ調節スラリーに加えて、ペーストを形成した。

アクリゾルＲＭ−５２０，０２，２７ 水　２８．２　３．３８ 水酸化アンモニウム　２　０．２４ ペーストの最終ｐＨを約８．５になるように調節した。

ベニ２五の製造 上記ペースト約１６８．６ｇ、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）ブランド凝集助 剤［イーストマン　ケミカルス（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）がら入 手可能］、実施例１〜１２で製造されたラテックスエマルジョンの１種及び水を 混合することによってペイントを製造した、ラテックスエマルジョンと水との量 は最終ペイント配合物中に乾燥ラテックス約８５．３４ｇになるように選択した 。

各ペイント配合物の湿った塗膜を成形品（Ｆｏｒｍ）ＷＢ等級ブレーン泊色チャ ート［レネタ　カンパニー（Ｌｅｎｅｔａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能］に 塗布し、６ｍｉ＋バード（Ｂｉｒｄ）アプリゲータ−を用いて圧延した。この塗 膜を一定温度、一定湿度の部屋において少なくとも３日間乾燥させた。２ｏ°及 び６０°に設定した光沢針を用いて各塗膜の鏡のような光沢を測定した。読み取 り値を記録し、下記表ＸＶＩに記載する。

五Ｘｉ ペイント配合物に 用いたエマルジョン　６０°　２０゜ 実施例１〜１２のペイント配合物の全ては本発明の範囲内のポリマー組成物を含 む結合剤を含有する。従って、表Ｘ■に示すデータによって実証されるように、 本発明のポリマー組成物を含む結合剤を用いたペイント配合物は高光沢ラテック スペイントである。

本発明をその一定の好ましい態ａ！（ｖｅｒｓｉｏｎ）に関連してがなり詳細に する１種以上の成分を含むことができる。それ故、添付請求の範囲の要旨と範囲 はここに含まれる好ましい実施態様の説明に必ずしも限定されないものである。

国際調査報告 １０１ｍ１”ｌ＋１＋−＾−−錦瞳１軸　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０３２４６国際 調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーと約１重量％未満の界面活性剤とを含むポリマー組成物であって、 ポリマーが次の成分： （ａ）そのホモポリマーが均−２０℃未満のＴｇを有する軟質モノマー約２５〜 約６０重量％；及び （ｂ）そのホモポリマーが約３０℃を越えるＴｇを有する硬質モノマー約４０〜 約７５重量％ を含むポリマー組成物。 ２．約０．５重量％未満の界面活性剤を含む請求項１記載の組成物。 ３．ポリマーが約３０〜約５０重量％の軟質モノマーと約５０〜約７０重量％の 硬質モノマーとを含む請求項１記載の組成物。 ４．軟質モノマーが非官能アクリルモノマー、ビニリデンハリドモノマー、アル キレンモノマー、グリシジルアクリレートモノマー、及びこれらの混合物から成 る群から選択される請求項１記載の組成物。 ５．軟質モノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ２はアルキル基であ る］で表される非官能アクリルモノマーである請求項１記載の組成物。 ６．Ｒ２が約１５個までの炭素原子を含む請求項５記載の組成物。 ７．軟質モノマーがエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク リレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリル メタクリレート、トリデシルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群か ら選択される請求項１記載の組成物。 ８．軟質モノマーがブチルアクリレートである請求項１記載の組成物。 ９．硬質モノマーがビニルハリドモノマー、アルケニル芳香族モノマー、非官能 メタアクリルモノマー、アクリロニトリルモノマー、酢酸ビニルモノマー、及び これらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。 １０．硬質モノマーがアルケニル芳香族モノマー、非官能メタアクリルモノマー 、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。 １．１．硬質モノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは少なくとも１個のアルケニル結合を含む脂肪族ラジカルであり、Ｙ は芳香環の置換基であり、ｎは０〜５の整数である］で表されるアルケニル芳香 族モノマーである請求項１記載の組成物。 １２．アルケニル芳香族モノマーがスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルスチ レン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロスチ レン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロ ピルスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、及びこれらの混合物から成る群から 選択される請求項１１記載の組成物。 １３．硬質モノマーがスチレンである請求項１記載の組成物。 １４．硬質モノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ３はアルキル基である］で表される非官能メタクリルモノマーである 請求項１記載の組成物。 １５．Ｒ３が約６個までの炭素原子を含む請求項１４記載の組成物。 １６．硬質モノマーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチ ルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載 の組成物。 １７．約１５°〜約３５℃の計算（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）Ｔｇを有する請求項 １記載の組成物。 １８．約１０°〜約６０℃の実測（ａｃｔｕａｌ）Ｔｇを有する請求項１記載の 組成物。 １９．オレフィンカルボン酸モノマー、ウレイド含有アミンモノマー、官能アク リルモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、及びこれ らの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーをさらに含む請 求項１記載の組成物。 ２０．オレフィンカルボン酸モノマー、官能アクリルモノマー、及びこれらの混 合物から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーをさらに含む請求項１ 記載の組成物。 ２１．モノオレフィンカルボン酸、ジオレフィン系カルボン酸、及びこれらの混 合物から成る群から選択されるオレフィンカルボン酸モノマーをさらに含む請求 項１記載の組成物。 ２２．アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸 、アクリルアミドグリコール酸、イタコン酸、フマル酸、及びこれらの混合物か ら成る群から選択されるオレフィンカルボン酸モノマーをさらに含む請求項１記 載の組成物。 ２３．アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物から成る群から選択され るオレフィンカルボン酸モノマーをさらに含む請求項１記載の組成物。 ２４．ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、アミノアルキルアクリレート モノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される官能アクリルモノマー をさらに含む請求項１記載の組成物。 ２５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ４は約６個までの炭 素原子を有するヒドロキシアルキル基である］で表されるヒドロキシアルキルア クリレートをさらに含む請求項１記載の組成物。 ２６．ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びこれら の混合物から成る群から選択されるヒドロキシアルキルアクリレートをさらに含 む請求項１記載の組成物。 ２７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ５は水素、ハロ、チ オ、及び一価有機ラジカルから成る群から選択され、Ｒ６は約５個までの炭素原 子を有する二価ラジカルであり、Ｒ７とＲ８は水素と、約２個までの炭素原子を 有するアルキルラジカルとから成る群からそれぞれ独立的に選択される］で表さ れるアミノアルキルアクリレートモノマーをさらに含む請求項１記載の組成物。 ２８．ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ レート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ ート、及びこれらの混合物から成る群から選択されるアミノアルキルアクリレー トモノマーをさらに含む請求項１記載の組成物。 ２９．ウレイド含有アミンモノマーをさらに含む請求項１記載の組成物。 ３０．１−［２−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ）−エチ ル］イミダゾリジン−２−オンをさらに含む請求項１記載の方法。 ３１．ポリマーがアルケニル芳香族モノマー、非官能メタクリルモノマー、及び これらの混合物から成る群から選択される硬質モノマー約４０〜約７５重量％； 官能アクリルモノマー約０．１〜約１０重量％；及びオレフィンカルボン酸モノ マー約０．１〜約１０重量％を含む請求項１記載の組成物。 ３２．ポリマーが軟質モノマー約３０〜約５０重量％；アルケニル芳香族モノマ ー、非官能メタクリルモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される 硬質モノマー約４５〜約６５重量％；官能アクリルモノマー約０．１〜約１０重 量％；及びオレフィンカルボン酸モノマー約０．１〜約１０重量％を含む請求項 １記載の組成物。 ３３．約０．５重量％未満の界面活性剤を含む請求項１記載の組成物であって、 ポリマーが軟質モノマー約３０〜約４５重量％；アルケニル芳香族モノマー、非 官能メタクリルモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される硬質モ ノマー約５０〜約６０重量％；官能アクリルモノマー約３〜約７重量％；及びオ レフィンカルボン酸モノマー約１〜約５重量％を含む組成物。 ３４．ポリマーが約２５０ｎｍ未満の粒度を有する請求項１記載の組成物。 ３５．ポリマーが約９０〜約２００ｎｍ未満の粒度を有する請求項１記載の組成 物。 ３６．種（ｓｅｅｄ）をさらに含む請求項１記載の組成物。 ３７．種が約２５〜約８０ｎｍ未満の粒度を有する請求項３６記載の組成物。 ３８．種がアルケニル芳香族モノマーを含む請求項３６記載の組成物。 ３９．約１５°〜約３５℃の計算Ｔｇ、約１０°〜約６０℃の実測Ｔｇを有する 請求項１記載の組成物であって、ポリマーがアルケニル芳香族モノマー、非官能 メタクリルモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される硬質モノマ ー約４０〜約７５重量％；官能アクリルモノマー約０．１〜約１０重量％；及び オレフィンカルボン酸モノマー約０．１〜約１０重量％を含み、ポリマーが約２ ５０ｎｍ未満の粒度を有する組成物。 ４０．ポリマーが軟質モノマー約３０〜約５０重量％；アルケニル芳香族モノマ ー、非官能メタクリルモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される 硬質モノマー約４５〜約６５重量％；官能アクリルモノマー約０．１〜約１０重 量％；及びオレフィンカルボン酸モノマー約０．１〜約１０重量％を含み、ポリ マーが約９０〜約２００ｎｍ未満の粒度を有する請求項３９記載の組成物。 ４１．ポリマーがブチルアクリレート約３０〜約４５重量％；スチレンとメチル メタクリレートとから成る群から選択される硬質モノマー約５０〜約６０重量％ ；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び これらの混合物から成る群から選択される官能メタクリルモノマー約３〜約７重 量％；及びアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物から成る群から選択 されるオレフィンカルボン酸モノマー約１〜約５重量％を含む請求項３９記載の 組成物。 ４２．次の成分： （ｉ）水；及び （ｉｉ）請求項１記載の組成物 を含むエマルジョン。 ４３．次の成分： （ａ）水；及び （ｂ）そのホモポリマーが約−２０℃未満のＴｇを有する軟質モノマー約２５〜 約６０重量％と、そのホモポリマーが約３０℃を越えるＴｇを有する硬質モノマ ー約４０〜約７５重量％とを含むポリマーを含み、約４５ｄｙｎｅ／ｃｍより大 きい表面張力を有するエマルジョン。 ４４．約４５〜約５５ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する請求項４３記載のエマ ルジョン。 ４５．次の成分： （ａ）凝集助剤； （ｂ）増粘助剤； （ｃ）分散助剤； （ｄ）消泡剤； （ｅ）殺生物剤； （ｆ）充填剤；及び （ｇ）結合剤 を含み、結合剤が請求項４２記載のエマルジョンであるペイント。 ４６．約２５容量％（ｖ／ｖ％）未満の顔料体積濃度（ｐｖｃ）を有する請求項 ４５記載のペイント。 ４７．約１５〜約２５ｖ／ｖ％のｐｖｃを有する請求項４５記載のペイント。 ４８．請求項４５記載のペイントを乾燥させることによって形成されるフィルム 。 ４９．約６０°の入射角度において少なくとも約７５％の反射率の鏡面光沢を有 する請求項４８記載のフィルム。 ５０．約６０°の入射角度において少なくとも約８０％の反射率の鏡面光沢を有 する請求項４８記載のフィルム。 ５１．約６０°の入射角度において少なくとも約８５％の反射率の鏡面光沢を有 する請求項４８記載のフィルム。 ５２．表面の少なくとも一部が請求項４８記載のフィルムによって被覆されてい る表面を有する基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む物品。 ５３．請求項１記載の組成物を含むラテックスペイント。 ５４．ポリマーと約１重量％未満の界面活性剤とを含むポリマー組成物であって 、ポリマーが次の成分： （ａ）非官能アクリルモノマー、ビニリデンハリドモノマー、アルキレンモノマ ー、グリシジルアクリレートモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択 され、そのホモポリマーが均−２０℃未満のＴｇを有する軟質モノマー約２５〜 約６０重量％；及び （ｂ）ビニルハリドモノマー、アルケニル芳香族モノマー、非官能メタクリルモ ノマー、アクリロニトリルモノマー、酢酸ビニルモノマー、及びこれらの混合物 から成る群から選択され、そのホモポリマーが約３０℃を越えるＴｇを有する硬 質モノマー約４０〜約７５重量％ を含む組成物。 ５５．約０．５重量％未満の界面活性剤を含み、約１５°〜約３５℃の計算Ｔｇ 、約１０°〜約６０℃の実測の異なるＴｇを有する請求項５４記載の組成物であ って、ポリマーが約３０〜約５０重量％の軟質モノマーと約５０〜約７０重量％ の硬質モノマーとを含み、ポリマーが約２５０ｎｍ未満の粒度を有する組成物。 ５６．転質モノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ２はアルキル基であ る］で表される非官能アクリルモノマーであり、硬質モノマーが（ｉ）式：▲数 式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは少なくとも１個のアルケニル結合を含む脂肪族ラジカルであり、Ｙ は芳香環の置換基であり、ｎは０〜５の整数である］で示されるアルケニル芳香 族モノマー；（ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ３はアルキル基である］で表される非官能メタクリルモノマー；及び （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物；から成る群から選択される請求項５４ 記載の組成物。 ５７．軟質モノマーがエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルア クリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリ ルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群 から選択され、硬質モノマーがスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルスチレン 、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ，ｐ−ジエチルスチレン、ｐ−クロロスチレン 、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピル スチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリ レート、イソブチルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選択さ れる請求項５４記載の組成物。 ５８．約０．５重量％未満の界面活性剤を含み、約１５°〜約３５℃の計算Ｔｇ 及び約１０°〜約６０℃の実測の異なるＴｇを有する請求項５７記載の組成物で あって、ポリマーが約３０〜約５０重量％の軟質モノマーと約５０〜約７０重量 ％の硬質モノマーとを含み、ポリマーが約２５０ｎｍ未満の粒度を有する組成物 。 ５９．軟質モノマーがブチルアクリレートであり、硬質モノマーがスチレン、メ チルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項５４ 記載の組成物。 ６０．オレフィンカルボン酸モノマー、ウレイド含有アミンモノマー、官能アク リルモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、及びこれ らの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーをさらに含む請 求項５４記載の組成物。 ６１．約０．５重量％未満の界面活性剤を含み、約１５°〜約３５℃の計算Ｔｇ 及び約１０°〜約６０℃の実測の異なるＴｇを有する請求項６０記載の組成物で あって、ポリマーが約３０〜約５０重量％の軟質モノマーと約５０〜約７０重量 ％の硬質モノマーとを含み、ポリマーが約２５０ｎｍ未満の粒度を有する組成物 。 ６２．次の要素： （ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸 、アクリルアミドグリコール酸、イタコン酸、フマル酸、及びこれらの混合物か ら成る群から選択されるオレフィンカルボン酸モノマー；（ｉｉ）ウレイド含有 アミンモノマー；（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー、アミノ アルキルアクリレートモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される 官能アクリルモノマー； （ｉｖ）アクリルアミドモノマー； （ｖ）メタクリルアミドモノマー；及び（ｖｉ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ） 、（ｉｖ）及び（ｖ）の混合物から成る群から選択される少なくとも１種のモノ マーをさらに含む請求項５４記載の組成物。 ６３．次の要素： （ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ４は約６個までの炭 素原子を有するヒドロキシアルキル基である］で表されるヒドロキシアルキルア クリレートモノマー； （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ５は水素、ハロ、チ オ、及び一価有機ラジカルから成る群から選択され、Ｒ６は約５個までの炭素原 子を有する二価ラジカルであり、Ｒ７とＲ６は水素と、約２個までの炭素原子を 有するアルキルラジカルとから成る群からそれぞれ独立的に選択される］で表さ れるアミノアルキルアクリレートモノマー；及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）と の混合物から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーをさらに含む請求 項５４記載の組成物。 ６４．約０．５重量％未満の界面活性剤を含み、約１５°〜約３５℃の計算Ｔｇ 、約１０°〜約６０℃の実測の異なるＴｇを有する請求項６３記載の組成物であ って、ポリマーが約３０〜約５０重量％の軟質モノマーと約５０〜約７０重量％ の硬質モノマーとを含み、ポリマーが約２５０ｎｍ未満の粒度を有する組成物。 ６５．アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ シプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ ルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ ルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ ルアクリレート、１−［２−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミ ノ）−エチル］イミダゾリジン−２−オン、及びこれらの混合物から成る群から 選択される少なくとも１種のモノマーをさらに含む請求項５４記載の組成物。 ６６．次の成分： （ａ）水；及び （ｂ）次の成分； （ｉ）非官能アクリルモノマー、ビニリデンハリドモノマー、アルキレンモノマ ー、グリシジルアクリレートモノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択 され、そのホモポリマーが約−２０℃未満のＴｇを有する軟質モノマー約２５〜 約６０重量％；及び （ｉｉ）ビニルハリドモノマー、アルケニル芳香族モノマー、非官能メタクリル モノマー、アクリロニトリルモノマー、酢酸ビニルモノマー、及びこれらの混合 物から成る群から選択され、そのホモポリマーが約３０℃を越えるＴｇを有する 硬質モノマー約４０〜約７５重量％ を含むポリマー を含み、約４５ｄｙｎｅ／ｃｍを越える表面張力を有するエマルジョン。 ６７．約４５〜約５５ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する請求項６６記載の組成 物であって、ポリマーが約３０〜約５０重量％の軟質モノマーと約５０〜約７０ 重量％の硬質モノマーとを含み、ポリマーが約２５０ｎｍ未満の粒度を有する組 成物。 ６８．ポリマーが次の要素： （ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ４は約６個までの炭 素原子を有するヒドロキシアルキル基である］で表されるヒドロキシアルキルア クリレートモノマー； （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素とメチルとから成る群から選択され、Ｒ５は水素、ハロ、チ オ、及び一価有機ラジカルから成る群から選択され、Ｒ６は約５個までの炭素原 子を有する二価ラジカルであり、Ｒ７とＲ８は水素と、約２個までの炭素原子を 有するアルキルラジカルとから成る群からそれぞれ独立的に選択される］で表さ れるアミノアルキルアクリレートモノマー；及び（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）と の混合物から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーをさらに含む請求 項６６記載のエマルジョン。