JPH0450246A - 多孔性ポリマーの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れるスーパーエンジニアリング樹
脂の分離及び精製法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエーテルケトン等スーパーエンプラは、重合
溶媒存在下に重縮合するが、重合時塩化ナトリウムやフ
ッ化ナトリウム等の副生成物が副生ずる。又、重合触媒
として、シリカ系化合物や銅化合物が使用される場合は
、重合反応物中には、これらの無機物が含まれている。

従来、これらの重合溶媒、無機副生成物、残存触媒等を
洗浄溶媒を用いて洗浄により分離除去してポリマーを得
る方法としては、攪拌槽に重合反応物の粉砕物を投入し
、これに洗浄溶媒を加えてよく攪拌した後、口過又は遠
心分離により、固液分離し、得られた固体をさらに、同
一の又は異なる洗浄溶媒を加え、同様の攪拌と分離を行
うという操作を繰り返すことにより　不純物を含まない
ポリマーを得るというものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来方法では、洗浄を繰り返
しても、洗浄溶媒中に不純物がわずかずつ溶は出してき
ており、溶媒中に不純物が検知されなくなるまで洗浄を
行うには、通常２０回以上の洗浄操作の繰り返しが必要
となり、これには大量の洗浄溶媒、例えばアセトン、メ
タノール、水等を使用する必要がある。

通常、この洗浄操作により、分離されたポリマー粉粒体
は多孔性であり、多孔性の度合が大きくなればなるほど
、洗浄効率が低下し、より洗浄が困難となるという問題
を抱えていた。これは多孔性ポリマー中の孔中に入って
いる洗浄溶媒及び有機溶媒は口過や遠心分離では分離で
きないことに基づくものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような従来の重合反応物の溶媒洗
浄方法のもつ問題点を解決すべく鋭意検討した結果、カ
ラムを使用して溶媒洗浄することにより洗浄操作が大幅
に簡略化され、又連続化され、使用する洗浄溶媒を大幅
に削減できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、精製により多孔性になるポリマー
（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）とから
なる固型状ポリマー混合物の粉粒体をカラムに充填した
後、ポリマー（Ａ）を溶解せず有機溶媒（Ｂ）又は無機
化合物（Ｃ）を溶解する洗浄溶媒（Ｄ）をカラムに供給
し、有機溶媒（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を洗浄除去し
、ポリマー（Ａ）を分離することを特徴とする多孔性ポ
リマーの精製方法である。

本発明に用いるポリマー（Ａ）としては、芳香族系の耐
熱性ポリマーが好ましく、例えば芳香族ポリエーテルケ
トン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリチオエ
ーテルケトン、芳香族ポリチオエーテルスルホン、芳香
族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリフェニレンサルフ
ァイド等である。これらは、−数式で記載すれば下記の
ような−ｆＸ−Ｙ）− −Ｘ　−Ｙ−のユニットを有するものであり、ポリマー
中の−Ｘ−Ｙ−のユニットは同一でも異なってもよい。

ここで、Ｘとしては例えば下記式の少なくとも１つを表
わす。

Ｈ３ ＣＮ メチルピロリドン、ヘキサメチルフォスフオールアミド
等が使用される。

具体的には、 又、Ｙとしては下記式の少なくとも１つを表す。

Ｏ−−Ｓ− ポリマー（Ａ）の表面積としては１ｒｒｆ／ｇ以上であ
ることが本発明のカラム法に有効であり、表面積が１０
ｒｒｆ／ｇ以上の多孔性になった時、その効果は特に顕
著である。

有機溶媒（Ｂ）は、通常はポリマー（Ａ）の重合溶媒で
あり、高温重合で合成されるので熱的に安定な溶媒、例
えば、芳香族スルホン、芳香族スルホキサイド、芳香族
ケトン、スルホラン、Ｎ等が挙げられる。このうち室温
で固体の溶媒である芳香族スルホンや芳香族ケトンの場
合、本発明の効果が顕著である。

本発明に用いる無機化合物（Ｃ）としては、触媒残渣の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、シリカ系
触媒、銅化合物１重縮合反応の副生成物であるアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩等が含まれる。

具体的には、 ＮａｚＣＯ３、ＮａＨＣＯ，、ＫｚＣＯ＋、ＫＨＣＯ３
、ＣａＣ０＋、ＳｉＯ□、シリカ−アルミナ、ケイ酸ソ
ーダ、ＮａＣｊ！、ＫＣＩ！、ＫＦ、　　ＮａＦ等が挙
げられる。

本発明のポリマー精製に供するポリマー混合物の組成は
特に限定されない。　通常はポリマー（Ａ）：有機溶媒
（Ｂ）：無機化合物（Ｃ）＝１００　　：　　０．００
１〜ＬＯＯＯ：　　０．００１〜１００の範囲である。

重合反応混合物をそのまま９本発明の方法に供してもよ
く、又、従来の方法により大雑把に洗浄した後、本発明
の方法に供してもよい。

本発明に用いる洗浄溶媒（Ｄ）としては、ポリマー（Ａ
）を溶解せず、有機溶媒（Ｂ）又は無機化合物（Ｃ）を
溶解するものが必要である。有機溶媒（Ｂ）としてはア
セトン、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ハロゲン化
炭化水素Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げら
れる。

無機化合物（Ｃ）のうち、アルカリ金属炭酸塩やアルカ
リ金属塩は水で洗浄可能であり、シリカ系触媒はアルカ
リ水溶液で洗浄することが好ましく、銅化合物は、その
化合物によって中性、アルカリ性、酸性のうちの最適な
水又は水溶液で洗浄される。

シリカ系触媒はアルカリ水溶液と反応して、ケイ酸ソー
ダに変わり、これが洗浄溶媒に溶解する。

洗浄溶媒の使用順序は特に制限はないが、水系溶媒−有
機溶媒の交互洗浄を数回繰り返すことが望ましく、回数
の少ない例としては、水系溶媒−有機溶媒一水系溶媒一
有機溶媒、又は有機溶媒−水系溶媒−有機溶媒等の例が
挙げられる。

洗浄サイクルを繰り返すことにより、内部に埋めこまれ
ていて、洗浄困難な不純物を溶解除去することが効率的
にできるようになる。

カラムに洗浄液を供給する方法として、カラムの上部か
ら供給してポリマー混合物と接触させた後下部より洗浄
液を抜き出す方法が普通であるが、逆に下部より供給し
て上部より抜き出してもよい。

カラムの温度は特に制限はないが、洗浄溶媒の溶解力を
上げるためには、高い方が好ましい、特にシリカ系触媒
は５０℃以上が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例　１ ステンレス製１！オートクレーブ反応器に、４゜４′−
ジクロルベンゾフェノン１２０ｇ　（０，４８モル）、
微粉砕した炭酸ナトリウム１０２ｇ　（０，９６モル）
、ジフェニルスルホン ロジル■製、商品名：アエロジル３００）１２ｇ及び塩
化第一銅０．１２ｇを仕込み、窒素置換した後昇温し、
３００°Ｃで２時間、３２０°Ｃで３時間反応させた．
冷却後、反応混合物を水４００ｄの入ったワーリングブ
レンダーに入れ、粉砕した。

水と分離して得られた粉砕混合物をジャケット付き、ガ
ラスカラム（内径４０ｍ、長さ６００＋＋ｗ）に流し込
み充填した。その後カラム上部より洗浄溶媒を滴下し、
カラム下部より排出することによりポリマーの精製を開
始した。洗浄溶媒は、最初にアセトン１２をジャケット
温度５０°Ｃで３時間かけて滴下した，つぎに、ＩＮ水
酸化ナトリウム水溶液２１をジャケット温度６０℃で２
時間かけて滴下した。その後、室温で水０．１、０．３
重量％塩酸水溶液０．２！、水１！、アセトン１１を順
次約３時間かけて滴下し、粉砕混合物の精製を行なった
。この間、カラム下部より排出されるアセトン中のジフ
ェニルスルホン含有量を高速液体クロマトグラフィーを
用いて分析した。又、排　水される水系洗浄溶媒中のＮ
ａ，　Ｓｉ，　Ｃｕ元素をＩＣＰ（プラズマ発光分析装
置）を用いて分析した。

その結果を第１及び２図に示す。各成分がや、激に減少
しており、精製が効率よ〈実施されている。

精製物をカラムから抜き出し、６０°Ｃで２時間熱風乾
燥した後、１４０℃で４時間真空乾燥し、約９７ｇのポ
リエーテルケトン粉末を得た。該粉末中の不純物を蛍光
Ｘ線分析装置で分析した。その結果、５　１０ｐｐｍ，
　　Ｓｉ　３ｐｐｍが含有され、Ｎａ。

Ｃｕは検出できず、良く精製された粉末であった。

又、この粉末の表面積はＢＥＴ表面積測定装置を用いて
測定したところ、約１５０ｒｒｆ／ｇの多孔性粉末であ
った。又、この粉末の濃硫酸中（濃度０、１重量％、　
２５°Ｃ）での還元粘度（　７７　ｓｐ／ｃ）は０、９
７ｄｌ／ｇであった。

比較例　１ 実施例１と同様にして反応、粉砕した粉砕混合物をヌッ
チェ濾過器で濾過し、濾紙上の粉体を５！ビーカーに移
した，粉体の入ったビーカーにアセトン２１を入れ室温
で１０分間攪拌スラリー化した後濾過した。再び濾紙上
の粉体をビーカーに移し、アセトン２ｉを加え、ＩＯ分
間攪拌スラリー化後後濾過た．この操作を後４回繰り返
した。

その後６０℃のＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を１回あた
り２Ｉｌ用い、３０分間攪拌スラリー化、濾過を６回繰
り返した後、室温で１０分間の攪拌スラリー化、濾過を
、水２１２回、０．３重量％塩酸水溶液２１１回、水２
１６回、アセトン２１６回の洗浄を行なった．洗浄アセ
トン排出液中のジフェニルスルホンの減少傾向を第３図
に示す．１回当りの各成分の減少が少なく多量の洗浄溶
媒が必要であった．無機物の洗浄についても同様で、上
記の操作によりはじめて精製粉体中の不純物がＳ　　１
２ｐｐｍ、Ｓｔ　２ｐｐ−で、Ｎａ，　Ｃｕが検出限界
以下となり実施例１と同等レベルになった。このポリマ
ーの表面積は１４３ｒｒｆ／ｇ、ｒｌ　ｓｐ／ｃは０．
９５ｄｌ／ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明は従来方法に比べ、少量の洗浄溶媒とわずかな操
作で、従来方法と同等レベルの精製を可能とするもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例におけるアセトン洗浄排出液中のジフェ
ニルスルホン量の変化を示すグラフ、第２図は実施例に
おける水系排出液中の各元素量の変化を示すグラフであ
る。第３図は比較例におけるアセトン洗浄排液中のジフ
ェニルスルホン量の変化を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、精製により多孔性となるポリマー（Ａ）と、有機溶
   媒（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）とからなる固型状ポリマ
   ー混合物の粉粒体を、カラムに充填した後、ポリマー（
   Ａ）を溶解せず有機溶媒（Ｂ）又は無機化合物（Ｃ）を
   溶解する洗浄溶媒（Ｄ）をカラムに供給し、有機溶媒（
   Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を洗浄除去し、ポリマー（Ａ
   ）を分離することを特徴とする多孔性ポリマーの精製方
   法。 ２、ポリマー（Ａ）が、芳香族ポリエーテルケトン、芳
   香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリチオエーテルケ
   トン、芳香族ポリチオエーテルスルホン、芳香族ポリエ
   ーテルニトリル、芳香族ポリフェニレンサルファイドで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔
   性ポリマーの精製方法。 ３、ポリマー（Ａ）の精製後の比表面積が１０ｍ＾２／
   ｇ以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項の何れかに記載の多孔性ポリマーの精製方法
   。 ４、有機溶媒（Ｂ）が、芳香族スルホン、芳香族スルホ
   キサイド、芳香族ケトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
   リドン、ヘキサメチルフォスフォールアミドであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１、２または３項の何れ
   かに記載の多孔性ポリマーの精製方法。 ５、有機溶媒（Ｂ）が、室温で固体の芳香族スルホン、
   芳香族スルホキサイド、芳香族ケトンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１、２、３または４項の何れか
   に記載の多孔性ポリマーの精製方法。 ６、無機化合物（Ｃ）が、アルカリ（土類）金属塩、シ
   リカ系化合物又は銅化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１、２、３、４または５項の何れかに記載
   の多孔性ポリマーの精製方法。 ７、洗浄溶媒（Ｄ）が、有機溶媒及び水系溶媒であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３、４、５ま
   たは６項の何れかに記載の多孔性ポリマーの精製方法。 ８、有機溶媒が、アセトン、メタノール、またはＮ−メ
   チルピロリドンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の多孔性ポリマーの精製方法。 ９、水系溶媒が、水、アルカリ水溶液または酸性水溶液
   であることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の多
   孔性ポリマーの精製方法。