JPH045019B2 - - Google Patents

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JPH045019B2
JPH045019B2 JP6174383A JP6174383A JPH045019B2 JP H045019 B2 JPH045019 B2 JP H045019B2 JP 6174383 A JP6174383 A JP 6174383A JP 6174383 A JP6174383 A JP 6174383A JP H045019 B2 JPH045019 B2 JP H045019B2
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学活性なスルホン酸エステルおよ
びその製造法に関し、さらに詳しくは農薬の中間
体として有用な、光学活性な下記一般式（）で
示されるスルホン酸エステルおよびその製造法に
関する。
〔式中、Ｘはハロゲン原子で置換されていても
よい低級アルキル基を表わすか、またはパラ位に
メチル基、フツ素原子、塩素原子または臭素原子
を有していてもよいフエニル基を表わす。〕 式（） で示されるシクロペンテノロンは、優れた殺虫活
性を有する合成ピレスロイドと呼ばれる一群のカ
ルボン酸エステル化合物の重要なアルコール成分
として知られている。そして、該シクロペンテノ
ロンは、その４−位に不斉炭素を有することか
ら、２種の光学異性体が存在し、通常これらのカ
ルボン酸エステルとしての殺虫活性は、（Ｓ）−体
がラセミ体あるいは（Ｒ）−体に比し、数倍優れ
ていることも知られている（例えば、松尾ら、
Pestic.Sci.，11，202（1980））。
従つて、（Ｓ）−体の上記式（）で示されるシ
クロペンテノロンの製造法の開発が望まれてお
り、そのような方法として、該シクロペンテノロ
ンのラセミ体をフタル酸の半エステルとして、光
学活性アミンで分割する方法（例えば、特開昭56
−2929号公報）や、該シクロペンテノロンのラセ
ミ体を有機カルボン酸エステルとして、エステラ
ーゼ生化学的に光学分割する方法（特開昭58−
4795号公報）などが知られている。
しかしながら、これらの方法においては何れ
も、目的とする（Ｓ）−体のシクロペンテノロン
と共に、ほぼ同量の対掌体、即ち（Ｒ）−体また
はそれに富むシクロペンテノロンの生成を伴うこ
とになる。
前記のように、（Ｒ）−体またはそれに富むシク
ロペンテノロン類は、エステルとしての殺虫活性
が対応する（Ｓ）−体またはそれに富むシクロペ
ンテノロンあるいはラセミ体に比し劣ることや、
殊に工業規模での光学分割の実施においては、そ
の量が極めて大量になることから上記のような光
学分割技術を工業的にもより有効に活用する為に
は、これらの（Ｒ）−体またはそれに富むシクロ
ペンテノロンを何らかの方法で有効利用する技術
が必要とされる。
このような状況の下に、本発明者らは光学活性
な式（）で示されるシクロペンテノロンの異性
化方法につき種々検討していく中で、該シクロペ
ンテノロンをスルホン酸エステルに導いた後、こ
れを加水分解することにより、不斉中心が反転
し、よつて効率よく異性化が起ることおよび該方
法において、前記一般式（）で示されるスルホ
ン酸エステルが極めて有用な中間体になることを
見出し本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は光学活性な一般式（）で示さ
れるスルホン酸エステルと、その製造法として、
光学活性な式（）で示されるシクロペンテノロ
ンと一般式（） Ｘ−SO2−Ｙ （） 〔式中、Ｘは前述と同じ意味を有し、Ｙはハロ
ゲン原子を表わす。〕 で示されるスルホン酸ハライドとを反応させるこ
とによる製造法を提供するものである。
本発明のスルホン酸エステルを経由することに
より、光学活性な式（）で示されるシクロペン
テノロンが安価にかつ効率よく、対応する対掌体
に変換される。従つて、前記のような光学分割法
において副生する（Ｒ）−体またはそれに富む式
（）で示されるシクロペンテノロンも、単にラ
セミ体に変換されるにとどまらず、直接より有用
な（Ｓ）−体またはそれに富む式（）で示され
るシクロペンテノロンに変換されることから、極
めて能率がよく、また前記のような式（）で示
されるシクロペンテノロンの光学分割技術と相俟
つて、（Ｓ）−体の式（）で示されるシクロペン
テノロンが工業規模においても極めて有利に製造
できることになる。
以下、本発明につき詳しく説明する。
光学活性な式（）で示されるシクロペンテノ
ロンと一般式（）で示されるスルホン酸ハライ
ドとを反応させて、本発明のスルホン酸エステル
を製造するに際し、一般式（）で示されるスル
ホン酸ハライドとしては、代表的にはメタンスル
ホン酸ハライド、ｐ−トルエンスルホン酸ハライ
ドなどを例示することができ、入手し易さの点か
ら、通常のメタンスルホン酸クロリドやｐ−トル
エンスルホン酸クロリドが使用される。
これらのスルホン酸ハライドの使用量は特に制
限されるものではなく、原料となる光学活性なシ
クロペンテノロン１モルに対し１モル以上であれ
ばよいが、通常１〜1.2モルで充分目的が達成さ
れる。
また、該反応において、脱ハロゲン化水素剤と
してトリアルキルアミンの存在下に行なうことが
好ましく、そのようなトリアルキルアミンとして
はトリエチルアミンを挙げることができ、その使
用量は、通常用いるスルホン酸ハライド１モルに
対して１〜1.5モルである。
上記反応は通常不活性な有機溶媒中で行なわ
れ、そのような溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの低
級脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ジクロルメタン、ジクロルエタン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、あるい
はこれらの混合溶媒を挙げることができる。
また、反応温度は、通常−40℃〜30℃範囲で行
なわれる。
尚、上記のようにして得られる本発明のスルホ
ン酸エステルは、精製することなく、そのまま加
水分解に付し、不斉中心の反転したシクロペンテ
ノロンを得ることができるが、必要に応じカラム
クロマトグラフイーなどの手段により精製するこ
とができる。
以下に、実施例および参考例で本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
下記実施例および参考例において、化学純度は
ガスクロマトグラフイーにより、また（Ｒ）−体
および（Ｓ）−体の光学異性体比は光学活性な固
定相を用いる高速液体クロマトグラフイーにより
測定した値である。
実施例 １ （Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕23 D：−19.8℃（ｃ＝1.36，クロロホルム）、
（Ｒ）−体／（Ｓ）−体＝96.2／3.8）9.0ｇをアセト
ン18ｇに溶解した溶液に、トリエチルアミン8.19
ｇを−15〜０℃で加え、ついでメタンスルホン酸
クロリド7.89ｇをアセトン12ｇに溶解した溶解を
−15〜０℃で１時間かけて滴下する。同温度で30
分撹拌後、180mlの１％塩酸水中に注ぎ、塩化メ
チレン抽出する。塩化メチレン層は水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して粗製の
（Ｒ）−４−メタンスルホニルオキシ−３−メチル
−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−
１−オン13.15ｇを得た。
該生成物5.0ｇをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（溶出液；ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）に付し、下記の特性を有する精製品4.55ｇを
得ることができる。
融点；75.0〜76.0℃ 比旋光度；〔α〕23 D：−18.10゜ （ｃ＝1.25，クロロホルム） IRスペクトル（nujol，特性吸収cm-1） 3280，2120，1700，1650，1350，1170 NMRスペクトル（CDCl3，TMS） 2.03ppm（ｔ，Ｊ＝３Hz，1H） 2.26ppm（ｓ，3H） 2.54ppm（dd，Ｊ＝３，18Hz，1H） 2.99ppm（dd，Ｊ＝６，18Hz，1H） 3.11ppm（ｓ，3H） 3.17ppm（ｄ，Ｊ＝３Hz，2H） 5.60ppm（br ｄ，Ｊ＝６Hz，1H） 参考例 １ 実施例１で得られた粗製の（Ｒ）−４−メタン
スルホニルオキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）−２−シクロペンテン−１−オン1.50ｇ
（6.6mmol）、炭酸カルシウム0.66ｇ（6.6mmol）
および水10mlの混合物を５時間還流する。反応液
を放冷した後、飽和重曹水に注ぎ酢酸エチルで抽
出する。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮して、純度90.4％の（Ｓ）−４−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２
−シクロペンテン−１−オン0.91ｇを得た（〔α〕
23 D：＋18.59゜（ｃ＝1.18，クロロホルム）（Ｒ）−
体／（Ｓ）−体＝9.0／91.0）。
本品は旋光度の符号を除き、IR，NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性は、実施例１の出発物質である（Ｒ）
−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完全
に一致した。
参考例 ２ 実施例１で得られた粗製の（Ｒ）−４−メタン
スルホニルオキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）−２−シクロペンテン−１−オン1.50ｇ
（6.6mmol）、炭酸カルシウム0.13ｇ（1.3mmol）
および水10mlの混合物を５時間還流する。反応液
を放冷した後、飽和重曹水に注ぎ酢酸エチルで抽
出する。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮して、純度93.4％の（Ｓ）−４−ヒド
ロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２
−シクロペンテン−１−オン0.94ｇを得た（〔α〕
23 D：＋16.15゜（ｃ＝1.10，クロロホルム）、（Ｒ）−
体／（Ｓ）−体＝10.1／89.9）。
本品は旋光度の符号を除き、IR，NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性は、実施例１の出発物質である（Ｒ）
−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完全
に一致した。
参考例 ３ 実施例１で得られた粗製の（Ｒ）−４−メタン
スルホニルオキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）−２−シクロペンテン−１−オン1.50ｇ
（6.6mmol）および水10mlの混合物を５時間還流
する。反応液を放冷した後、飽和重曹水に注ぎ酢
酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後濃縮して、純度91.8％の
（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−
プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
0.89ｇを得た（〔α〕23 D：＋14.8゜（ｃ＝1.07，クロ
ロ
ホルム）、（Ｒ）−体／（Ｓ）−体＝11.6／88.4）。
本品は旋光度の符号を除き、IR，NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性は、実施例１の出発物質である（Ｒ）
−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完全
に一致した。
実施例 ２ （Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕25 D：−19.7゜（ｃ＝1.47，クロロホルム）、
（Ｒ）−体／（Ｓ）−体＝96.5／3.5）4.0ｇをアセト
ン８ｇに溶解した溶液に、トリエチルアミン3.64
ｇを−20゜〜−15℃で加え、ついでｐ−トルエン
スルホン酸クロリド5.84ｇをアセトン10ｇに溶解
した溶液を−20゜〜−15℃で30分かけて滴下する。
７時間攪拌後、反応液を40mlの１％塩酸水中に注
ぎ、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層は
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
して粗製の（Ｒ）−４−ｐ−トルエンスルホニル
オキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２
−シクロペンテン−１−オン6.8ｇを得た。
該生成物4.58ｇをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（溶出液；ベンゼン／酢酸エチル＝９／
１）に付し、下記の特性を有するシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーによる精製品1.25ｇを得る
ことができる。
屈折率；n25 D：1.5490 比旋光度；〔α〕23 D：−26.30゜ （ｃ＝1.36，クロロホルム） IRスペクトル（特性吸収，cm-1） 3280，2120，1700，1650，1595，1490，
1350，1170 NMRスペクトル（CDCl3，TMS） 2.00ppm（ｔ，Ｊ＝３Hz，1H） 2.10ppm（ｓ，3H） 2.34ppm（dd，Ｊ＝５，27Hz，1H） 2.48ppm（ｓ，3H） 3.07ppm（dd，Ｊ＝27，2.6Hz，1H） 3.11ppm（ｄ，Ｊ＝３Hz，2H） 5.40ppm（br ｄ，Ｊ＝５Hz，1H） 7.31，7.48，7.78，7.91ppm（4H） 参考例 ４ 実施例２でシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー精製で得られた（Ｒ）−４−ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ−３−メチル−２−（２−プロピニ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン0.8ｇ
（2.6mmol）、炭酸カルシウム0.05ｇ（0.5mmol）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇおよび水20ｇ
の混合物を６時間還流する。反応液を放冷した
後、飽和重曹水に注ぎ酢酸エチルで抽出する。酢
酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
して、純度87.6％の（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３
−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペ
ンテン−１−オン0.2ｇを得た（〔α〕23 D：＋5.19゜
（ｃ＝1.07，クロロホルム）、（Ｒ）−体／（Ｓ）−
体＝14.1／85.9）。
本品は旋光度の符号を除きIR，NMRスペクト
ルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時間
などの特性は実施例２の出発物質である（Ｒ）−
４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピ
ニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完全に
一致した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 光学活性な一般式（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子で置換されていても
    よい低級アルキル基を表すか、またはパラ位にメ
    チル基、フツソ原子、塩素原子または臭素原子を
    有していてもよいフエニル基を表す。〕 で示されるスルホン酸エステル。 ２ （Ｒ）−体の特許請求の範囲第１項に記載の
    スルホン酸エステル。 ３ 上記一般式（）において、置換基Ｘがメチ
    ル基である特許請求の範囲第１項または第２項に
    記載のスルホン酸エステル。 ４ 光学活性な式（） で示されるシクロペンテノロンと一般式（） Ｘ−SO2−Ｙ （） 〔式中、Ｘはハロゲン原子で置換されていても
    よい低級アルキル基を表わすか、またはパラ位に
    メチル基、フツ素原子、塩素原子または臭素原子
    を有していてもよいフエニル基を表わし、Ｙはハ
    ロゲン原子を表わす。〕 で示されるスルホン酸ハライドを反応させること
    を特徴とする光学活性な一般式（） 〔式中、Ｘは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるスルホン酸エステルの製造法。 ５ 上記一般式（）において、Ｙが塩素原子で
    ある特許請求の範囲第４項に記載の製造法。 ６ 上記一般式（）において、Ｘがメチル基で
    ある特許請求の範囲第４項または第５項に記載の
    製造法。 ７ トリアルキルアミンの存在下に行なう特許請
    求の範囲第４項、第５項または第６項に記載の製
    造法。
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