JPH04500555A - 水性の試料液体中の酸化可能な水含有物質を測定するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性の試料液体中の酸化可能な水含有物質を測定するための方法および装置 本発明は、試料液体を調量して希釈水で希釈し、この中に溶解されている有機物 質を酸化することにより、水性の試料液体の酸化可能な水含有物質、特にその化 学的な酸素所要（Ｃ５Ｂ）或いは存機性の炭素の含有量（ＴＯＣ−全有機炭素） を測定するための方法に関する。

水性の試料液体、特に排水のＣ３Ｂ−測定を行うための方法は公知である。特に 排水の監視、河川への導入の際および清澄設備における供給口と排流口において 二〇Ｃ３Ｂ−僅の測定はますます重要になって来た。

公知の化学的な湿式方法にあっては試料液体内に溶解している有機物質の酸化は 添加された酸化剤との化学的な反応によって行われる。しかし、この酸化剤もし くは発生する反応生成物は主として毒性があるか或いは少なくとも環境にとって 有害であり、従ってその廃棄には困難を伴う、更にこれらの方法は連続的に行う ことが不可能である。

試料液体中のを機炭素の量を測定する公知の方法（ドイツ連邦共和国特許公報第 ２４　５８　１４３号参照）にあっては、連続的な作業様式が可能である。しか し、気体状の酸化生成物の量を測定するこの方法は方法操作の点からも、また必 要とする装置の点からも極めて多額の費用を要する。

水中において有機的に結合している炭素を有機物質を酸化することによって測定 する他の公知の方法（ドイツ連邦共和国特許公報第２３　６２　７７３号）にあ っては、同様に酸化の際形成される二酸化炭素が測定される。この方法では酸化 剤としては酸素或いは空気が使用される。有機物質の光化学的な酸化は紫外線照 射の下に行われ、この際酸素を照射した際に生じるオゾンが酸化に作用する以前 にこのオゾンを破壊するため白金触媒が使用される。この方法は連続して行われ ず、従ってプロセス制御或いは自動的に行われる監視には適当ではない、更に方 法工程には比較的経費を要する。

冒頭に記載した様式の公知の方法にあっては有機物質の電気化学的な酸化はポテ ンシオスタテイクな測定装置内で行われる。電極に溶解している有機物質の酸化 の際電子が発生する。これにより、この電極と対電極との間で試料液体、希釈水 および電解液とから成る測定液内で電流が流れる。この電流の流れは電極電位が 一定に維持されている場合酸化された有機物質の量の基準となる。試料液体内に 含有されている化学物質により皮膜が形成されると、電極の機能が阻害される。

従って、電極を成る時間間隔をもって再生しなければならない、この目的のため 測定工程を中断し、再生電解液を供給しなければならない、従って中断すること のない連続した作業方法は不可能である。再生工程の必要性および有効性を確認 するため、規格化された校正液体を供給する必要がある。更に公知の方法の有効 性およびこれに伴う測定精度は、溶解している有機物質の電気化学的な酸化に対 する傾向がどの程度強いかに依存している。このためには電極間において高い電 位を維持する必要があり、従ってこの場合もまた皮膜形成が著しくなる。

本発明の根底をなす課題は、危険を伴う化学物質を使用りることなく、また電気 化学的な酸化の際に遭遇する難点を伴うことな（迅速かつ十分に高い精度で、し かも測定器具に経費をかけることな〈実施することのできる、酸化可能な水含有 物質、特にその化学的な酸素所要（ＣＳＢ）或いは有機炭素物質の含有ｉ１　（ Ｔ（Ｉｃ−全有機炭素）を測定するための方法を提供することである。

連続的な方法にあって、この課題は本発明により以下のようにして解決される。

即ち、試料液体に酸化のためオゾンを供給すること、混合と酸化の後オゾン残余 含有置載いはオゾン消費量を測定すること、およびオゾン添加蓋および／または 試料液体／希釈水の混合比率を所定の一定したオゾン残余含有量もしくはオゾン 消費量が得られるように調節すること特表千４−５００５５５　（３） によって解決される。

オゾン添加は希釈された試料液体或いは希釈水内で行われる。

酸化剤としてオゾンを使用することにより、オゾンが極めて強力な反応性の酸化 剤であり、従ってオゾンと接触するすべての有機物質が極めて迅速に酸化される と言う利点が得られる。これに要する時間は事実上、この試料液体が十分に混合 されて、この試料液体内に含有されている全ての有機物質が供給されたオゾンと 接触するのに要する時間によって定まる。

本発明による方法にあっては、試料液体と希釈水の混合比率および場合によって はオゾン添加量は、方法の高い精度が達せられるように調節される。この精度は オゾンと酸化されるべき含有物質との接触可能性に依存しており、混合比率によ って定まる。

測定は、常にオゾン残余含有量もしくはオゾン消費量を一定に調節することによ って安定して行われる。溶解している有機物質の高い濃度が著しいオゾン残余含 有量が達せられるまでの長い反応時間の間維持されるので、本発明による方法の 特別な利点は、希釈により有機物質とオゾンとの反応が極めて迅速に行われ、か つこれに伴い測定時間が短くなると言う点にある。

希釈水のすシン富化と水含有物質のオゾン富化された希釈水での酸化は別個のニ フの反応室で行われる。オゾン測定は二つのオゾン測定装置、即ちオシ：／富化 容器の出口に接続されたオゾン測定装置と反応容器の出口に接続された第二のオ ゾン測定装置によって行われる。希釈水の変化或いは他の要素によるオゾン富化 の低減をこのような測定装置によって検出し、かり均衡することが可能となる。

分析信頼性および分析精度に重きをおかない場合、富化容器と反応容器とをこの ように別個に設ける必要がない。

分析信頼性および分析精度に重きをおかない場合オゾンの測定を酸化還元電位を 測定することにより簡略化して行うことが可能である。

水性液体のオゾン含をｔｔ検出するための酸化還元電位の測定は公知であり、こ の測定方法は約４００〜８００蒙νの限られた測定領域内において、僅かな経費 と高い信頼性とをもって行うことができる測定方法である。

Ｌ記の酸化還元電位は水道水中の約０．０５〜０゜３０ｍオゾン／ｊ１！に相当 する。高度の希釈により水道水の測定値に相当する測定値を得ることができる。

本発明による方法を工業的に実施する場合は、内容物質の酸化および平行して行 われる排気の後添加されたオゾンを上記のオゾン残余含有量まで低減しなければ ならない、従って装置による構成によりオゾンのオゾン導入口から測定点までの 「短絡流れ」を確実に回避しなければならない、この際発生する「主要外乱ｊは 酸化還元電位−測定の測定領域を約４００−νおけるより以下に制限する。上記 の測定領域は、酸化可能な内容物質を含有していない水道水にあってはオゾン含 有のガスによるガス負荷の場合、ＳＯＯ〜１０００−ν、平均９００ｍνの酸化 還元電位が発生することによって制限される。上記の両制限は装置のｍ節と操作 をどの程度慎重に行えばよいかを示している。！ＩＩ節されるべき或いは達せら れるべきオゾン残余含有量値が高くなればなるほど、ますます反応容器の流出濃 度が希釈水の濃度に類似してきて、かつますます方法操作に対して要する慎重の 度合いが増して（る。

本発明による方法の他の構成により、オゾン添加量が一定に維持されている場合 、試料液体／希釈水の混合比率は、一定のオゾン残余含有量が得られるように、 かつこの混合比率が酸化可能な水内害物の測定に使用されるように調節される。

この混合比率は容易にかつ高い精度で確定することができる。遭遇する障害も僅 かに過ぎない、何故ならオゾン残余含を量がその都度一定の値に調節され、かつ これに伴い安定したかつ良好に再生可能な比率に調節されるからである。

本発明による方法の他の構成により、試料液体／希釈水の混合比率が一定に維持 されている場合、オゾン添加量は、一定のオゾン残余含有量が得られるように、 かつこのオゾン添加量が酸化可能な水内害物を測定するのに使用されるように調 量される。またオゾン添加量の！ｊ１節は装置技術上簡単な方法でかつ十分な精 度をもって、例えばオゾン発生器に与えられる電圧を！ＩＩＷｉすることによっ て行うことができる。

更に本発明は、水性試料液体を酸化する以前に希釈水を調量して添加することに より希釈し、酸化可能な水内害物の測定を比連続的な個別の測定によって行う様 式の、水性の試料液体をその中に溶解されている有機物質を酸化することによっ てこの水性の試料液体の酸化可能な水内害物を測定するための比連続的な方法に も関する。

この本発明による方法の特徴とするところは、オゾン添加を調量した量で行うこ と、所定の一定し、たオゾン残余含有量が得られるまでの時間間隔を測定するこ とおよび酸化可能な水内害物に関する基準を得ることである。

この方法は装置に関して特別経費を要さず、測定を簡単に行うことができること が特徴である。この場合、所定量の希釈された試料液体は同様に所定量のオゾン と一定した混合条件下に混合され、この場合オゾン残余含有量とオゾン消費量は 常に測定される。この際、所定のオゾン残余含有量を達するまでに必要とする時 間は酸化可能な水内害物のための基準、特に化学的な酸素所要（ＣＢＳ）或いは 有機炭素の含を量（ＴＯＣ−全有機炭素）の基準となる。

溶解された有機物質の濃度が高くなればなるほど、ますます所定のオゾン残余含 有量が得られるまでの反応時間が長くなる。これはオゾンのａ・要とする添加量 と有機物質との接触必要性によって左右される。

どの場合でも、オゾン添加による酸化可能な水内害物の測定とオゾン残余含有量 の測定にとってこの物質の十分な、例えば１０％のオゾン残余含を量のわれるよ うにしなければならない。

本発明による方法を非連続的に行う場合、試料液体を酸化する以前に調量して希 釈剤で希釈し、単位時間当たり調量した量のオゾンと連続的に混合し、所定のオ ゾン残余含有値が達せられるまでの時間間隔が測定される。

本発明により以下のような構成が可能である、即ち ａ）一定のオゾン残余含有量に従った混合ポンプの！ｌｉ！ｆＴ； ｂ）一定したオゾン残余含有量に従って希釈を一定としたオゾン添加量の調量； Ｃ）水内害物の酸化までの時間間隔の測定とオゾン残余含有量の検証。

上記の方法構成の各々はそれぞれの経済的にを利な使用分野をもっている。即ち 、構成ａ）は混合ポンプの状態によってのみ制限が加えられるに過ぎない、高い 精度の測定値が得られる大きな測定領域で使用される。ポンプを制御することに より、常に一定した僅かな濃度の酸化可能な水内害物が反応容器内に添加される ０例えば５００ｄ／分の容量流にあって５分間の反応容器内での良好な混合と十 分な滞留時間および添加されたオゾン量の８０％のオゾン残余含有量の場合、（ 慎重に調節を行うことにより）反応容器内の酸化可能な物質の所望の僅かな濃度 が特に０，５以下のオゾン負荷により保証される。これは測定されるべき液体の 出発濃度に依存することのない反応容器内における反応物質の一定した滞留時間 を保証する。高度の希釈は気泡形成を十分に阻゛止し、オゾンをガス混合物内に 添加する際に支障のない作業を保証する。

構成り）は構成ａ）よりも工業的により簡単に行うことができる。この場合、こ の測定領域は例えば清澄装置の流出口におけるＣ３Ｂ−測定の際におけると同様 に僅かな範囲で変動する。何故なら反応容器内での滞留時間が一定である場合異 なるＣ５Ｂ−濃度が等しい最終崩壊度にまで酸化されるからである。この欠点は 部分的に数学的に補償することが可能であり、反応容器内での滞留時間内の大き な安定性により均衡することができ、また或いは両者を行うことによって補償と 均衡とを達することが可能である。

構成Ｃ）は非連続的な作業にとって極めて簡単な装置構成で工業的に実施可能で ある。

本発明による方法の有利な構成並びにこの方法を行うための装置は他の請求範囲 第２項から第１９項に記載されている。

以下に本発明による方法およびこの方法を実施するための装置を添付した図面に より詳しく説明する。

第１図は本発明による連続して行われる方法を実施するための装置の概略図であ る。

第２図は本発明による非連続した行われる方法を実施するための装置を同様に概 略示した図である。

第３図はオゾン含有量に関する酸化還元電位を記録した曲線図である。

第４図は本発明による方法を実施するための他の実施例の装置を同様に概略示し た図。

第５図はオゾン消費量に関してオゾン負荷を記録した曲線図である。

Ｃ３Ｂ−測定のための第１図に図示した装置にあっては、試料液体、例えば排水 は配置ポンプ１により密閉された反応容Ｈ２に供給される。同時に配量ポンプ３ を経て希釈水が供給される０反応容器２の供給導管４内にはオゾン測定装置とし て供給された混合物の酸化還元電位を測定するための酸化還元電位−測定セル６ が設けられている。

滴下装置８を経てオゾンの調量可能な量流を反応容器２に供給するオゾン発生器 ７は酸化装置を形成している。

排気弁９は試料液体内において反応しなかったかつ溶解しなかったガスの排出を 可能にする。

第１図において攪拌器として概略示した混合装置１０は、反応容器２の内容物を 十分に混合し、場合によっては排水と一緒に供給されて存在している固形物を粉 砕する。

試料液体は反応容器２から容器流出口導管１１に達する。この容器流出口導管内 には例えば蛇管の様式の管形反応器１２が設けられている。この管形反応器１２ の端部にはオゾン測定装置として酸化還元電位−測定セル１３が設けられている 。この酸化還元電位−測定セル１３は、反応容器２内での混合工程と管形反応器 １２を経て行われる分岐流により定まる反応時間の後に生じるオゾン残余含有量 を測定する。管形反応器１２によりオゾンの滴下装Ｗ８から直接酸化還元電位− 測定セル１３への測定結果を不正にする短絡流が阻止される。管形反応器は最低 反応時間を保証する。

酸化還元電位−測定セル１３の測定結果は配量ポンプ１，３および／またはオゾ ン発生器７を制御する制御装置１４に与えられる。

制御工程は例えば、オゾン発生器７によるオゾン供給が一定に維持されるように 、また、試料液体／希釈水の混合比率が配量ポンプ１と３の制御によりａｉＷｉ されて酸化還元電位−測定セル１３において、制御変動は別として、所定の一定 した酸化還元電位が発生するように行われる。この所定の一定した酸化還元電位 は３００〜８００ｍＶの範囲、特に約７００柵Ｖの範囲で選択される。

上記の作業の代わりに、配置ポンプ１と３を一定の希釈比率にｔｌｌｌｌｌｙす ることも可能である。その際制御装置１４はオゾン発生器７によるオゾン添加を 酸化還元電位−測定セル１３に同様に再び一定した酸化還元電位が形成されるよ うに制御する。

温度も反応に影響を与えるので、希釈された試料液体の温度を一定に、例えば２ ５℃に維持するのが有利である。

添加された希釈水と希釈された試料液体の炭酸塩硬度が反応に影響を与えるので 、この炭酸塩硬度を測定しかつ一定に維持しなければならない、希釈による軟化 を行うことによって炭酸塩硬度をほぼ０にｔＪ４ｗｉするのが特に有利である。

変形された方法を実施するための他の装置は第２図に示されている。この場合、 反応容器２と他の装置部分は第１図に示した装置におけると同様に構成されてい る。従ってそれらの部分は同じ参照符号で示した。第２図に図示した装置は第１ 図に図示した装置と根本的に以下の点で、即ち反応容器２の充填が連続的に行わ れるのではなく、バッチ式で行われることである。試料液体は管形反応器１２と 酸化還元電位−測定セル１３および循環導管１５を経て循環ポンプ１６により循 環されて再び反応容器２に戻される。配量ポンプ１と３により試料液体と希釈水 との所定の混合物は調量された量で反応容器２に供給され、オゾン発生器７から 所定量のオゾンが供給された後、この混合物は循環ポンプ１６により循環系内で 、酸化還元電位−測定セル１３において例えば同様に約７００■Ｖに選択された 所定の酸化還元電位が発生するまで案内される。オゾン発生器と酸化還元電位− 測定セル１３とに接続している評価回路１７内へのオゾン導入と所定の酸化還元 電位値が達せられるまでの時間間隔が測定され、この時間はＣ５Ｂの基準となる 。

第３図はオゾン含有量ＯＧに関する酸化還元電位ＲＰの経過を示している。

この方法を実施するための第４図に図示した装置にあっては、富化反応装置１８ 内の希釈水は排水と混合される以前に既にオゾンで富化されている。この目的の ため酸素源１９と結合されているオゾン発生器２０はこの富化反応装置１８に接 続されている。

供給導管と戻し導管とを介して富化反応装置１８に接続されている循環ポンプ２ １は供給されたオゾンと希釈水との激しい混合を行う、導管２２は富化反応装置 １８から希釈水ポンプ２３とオゾン測定ゾンデとして形成されたオゾン測定装置 ２４とを経て反応容器２′に通じている。

この反応容器２′内には導管２５も通じている。

この導管を経て試料液体としての排水が排水ポンプ２６と電磁弁２７とを経て供 給される。この際、調量されて供給される排水とオゾンで富化れさかつ同様に調 量されて供給される希釈水との混合が行われる。

反応容器２′内において、排水の水内害物のオゾンによる酸化が行われる０反応 容器２′の流出導管２８内に第二のオゾン測定装置としてオゾン測定ゾンデが設 けられている。

ポンプ２３と２６および／またはオゾン発生器２０が制御されることにより、排 水／希釈水および／またはオゾン添加量の混合比率の調節が、オゾン測定装置２ ９において所定の一定したオゾン残余含有量が発生するように、また−オゾン測 定装置２４と２９において差を測定することにより一所定の一定したオゾン消費 量が得られるように、行われる。その際ポンプ２３と２６を調節することにより 形成される混合比率或いはオゾン発生器２０において調量されたオゾン添加量は 導管２５を介して供給れさる排水或いは試料液体の酸化可能な水内容物の基準と なる。

上記の実施例の記載においで、方法の説明を簡略化するために説明をＣ３Ｂ−測 定に関してのみ行った。

しかし、これらの例は酸化可能な水内容物の測定、例えばＴＯＣの測定にそのま ま通用する。

上記方法にあって、試料液体と希釈水の混合比率の、場合によってはオゾン添加 の制御との組合わせによる制御は特に重要である。即ち、方法の精度は全くオゾ ンと酸化可能な水内害物間の接触時間と接触可能性に依存している。接触時間は 反応容器の寸法によって定まる。接触可能性は希釈水内に溶解しているオゾンと 排水内容物の比率によって定まる。

この場合この比率はオゾン負荷として以下の式で表される０、即ち Ｃ３Ｂ一単位！ｔ（朝、７分） オゾン負荷−□□− オゾン一単位量（■／分） 第５図から、オゾン残余含有量とオゾン消費量をｆ！認することにより反応容器 が一定である場合の反応条件が確定され、これに伴って方法の精度と測定領域と が確定されることが明瞭に認められる。

高い精度を達するため、成る領域における作業点のｒオゾン負荷重の設定が０． ５以下であるのが有利である。

これに伴い、方法の精度がポンプの制御領域によってのみ限られる。オゾン添加 を増大することにより、測定領域の上限が拡大される。この領域の上限において は測定は精度の低下を伴うが可能である。

ＦＩＧ、２ オゾン消費量　ｍｇ／Ｌ′″″ 国際調査報告 一一一一一一＾−”　ＰＣＴ／ＥＰ８９ノ００３８１国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．試料液体を調量して希釈水で希釈し、この中に溶解されている有機物質を酸 化することにより、水性の試料液体の酸化可能な水含有物質、特にその化学的な 酸素所要（ＣＳＢ）或いは有機性の炭素の含有量（ＴＯＣ全有機炭素）を測定す るための方法において、試料液体に酸化を行うためにオゾンを添加すること、十 分な混合と酸化の後オゾン残余含有量或いはオゾン消費量を測定すること、およ びオゾン添加量と試料液体／希釈水の混合比率を、所定の一定したオゾン残余含 有量もしくはオゾン消費量が得むれるように調節することを特徴とする上記測定 方法。
2. ２．試料液体をオゾンを添加する以前に希釈水で希釈する、請求の範囲１記載の 方法。
3. ３．希釈水をオゾンで富化し、引続き試料液体と混合する、請求の範囲１記載の 方法。
4. ４．オゾン残余含有量を酸化還元電位を測定することによって測定する、請求の 範囲１記載の方法。
5. ５．オゾン消費量をオゾン添加以前にかつ酸化と美形成の後直接オゾンを測定す ることによって測定する、請求の範囲１記載の方法。
6. ６．酸化可能な水内容物、特に化学的な酸素所要（ＣＳＢ）の添加されたオゾン の量に対する最高０，５にの比率を維持する、請求の範囲１記載の方法。
7. ７．希釈水のオゾン富化と酸化を二つの別個の反応容器内で行い、両反応容器の 出口においてそれぞれオゾンを測定する、請求の範囲３記載の方法。
8. ８．オゾン残余含有量の測定を０，０５〜Ｏ，３ｍｇオゾン／ｌの範囲で行う請 求の範囲１記載の方法。
9. ９．オゾン添加量を一定に維持した際試料液体／希釈水の混合比率を、一定のオ ゾン残余含有量とオゾン消費量が得られるように調節し、かつこの混合比率を酸 化可能な水内容物の測定に使用する請求の範囲１記載の方法。
10. １０．試料液体／希釈水の混合比率が一定の場合、一定のオゾン残余含有量とオ ゾン消費量が得られるように調節し、かつこのオゾン添加量を酸化可能な水内容 物を測定するために使用する、請求の範囲１記載の方法。
11. １１．試料液体を調節して希釈水で希釈し、非連続的な別個の測定により酸化可 能な水内容物を測定して行う、試料液体をその中に含有されている有機物質を酸 化することにより酸化可能な水内容物を測定する方法において、試料液体に酸化 を行うためにオゾンを添加すること、十分に混合および酸化を行った後オゾン残 余含有量を測定すること、および所定の一定したオゾン残余含有量が達せられる までの時間間隔を測定すること、かつ酸化可能な水内容物のための測定基準を得 ることを特徴とする、上記測定方法。
12. １２．酸化還元電位を３００〜８００ｍＶの領域内で行う、請求の範囲４記載の 方法。
13. １３．試料液体と希釈水のための配置ポンプと少なくとも一つの反応容器、混合 装置、酸化装置および容器流出導管とを備えた請求の範囲１から１２までのいず れか一つに記載の方法を実施するための装置において、酸化装置がオゾン発生器 （７，２０）であること、容器流出導管（１１，２８）内にオゾン測定装置（２ ９）もしくは酸化還元電位一測定セル（１３）が設けられていることを特徴とす る、上記測定装置。
14. １４．オゾン発生器（２０）が希釈水のオゾンによる富化が行われる反応容器（ １８）と結合されている、請求の範囲１３記載の装置。
15. １５．オゾン測定装置（１３）が試料液体および／または希釈水のための配置ポ ンプ（１，３）用の制御装置（１４）に接続されている、請求の範囲１３記載の 装置。
16. １６．オゾン測定装置（１３）がオゾン発生器（７）用の制御装置（１４）に接 続されている、請求の範囲１５記載の装置。
17. １７．反応容器、混合装置および酸化装置とを備えた請求の範囲１２の方法を実 施するための装置において、酸化装置が配量装置を備えたオゾン発生器（７）で あること、および反応容器（２）がオゾン測定装置（１３）と結合されているこ とを特徴とする上記測定装置。
18. １８．反応容器（２）に循環導管（１５）が接続されており、この循環導管内に 循環ポンプ（１６）とオゾン測定装置（１３）が設けられている、請求の範囲１ ７記載の装置。
19. １９．酸化装置（７）の調量装置とオゾン測定装置（１３）がオゾン導入量とオ ゾン含有量、オゾン消費量或いは醇化還元電位の所定の値が達せられる間の時間 間隔の測定が行われる評価装置（１７）と結合されいる、請求の範囲１７或いは １８記載の装置。