JPH04500381A - 潤滑油を製造するための接触脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 油を製造するための接触膜ロウ方法 本発明は低流動点潤滑油、特にタービン油を製造するための接触膜ロウ方法に関 する。

鉱油潤滑油は、適当な沸点、粘度、粘度指数（Ｖｌ）および他の特性を有する潤 滑油基礎原料を得るための種々の精製方法により様々な原油から誘導される。通 常、基礎原料は、原油を常圧および減圧蒸留塔において蒸留し、続いて望ましく ない芳香族成分を分離し、最後に脱ロウおよび種々のフィニッシニ工程を経るこ とにより原油から製造される。芳香族成分は粘度を高くし粘度指数を非常に低く するので、そのような原油からの潤滑油中に含まれる多量の芳香族成分が分離さ れた後の許容できる潤滑油原料の収率が非常に低いためにアスファルト系原油の 使用は好ましくな（、従って、パラフィン系およびナフテン系原油が好ましいが 、望ましくない芳香族成分を除去するために芳香族分離手順がやはり必要である 。ニュートラル、例えばヘビーニュートラルおよびライトニュートラルと通常呼 ばれる潤滑油留出フラクションの場合、芳香族化合物は、芳香族成分の抽出に選 択的なフルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノールまたは他の物質 のような溶媒を用いた溶媒抽出により抽出される。潤滑油原料が残油潤滑油原料 の場合、最初にプロパン脱アスフアルト工程においてアスファルトンが除去され 、続いて残留芳香族の溶媒抽出により通常ブライトストックと呼ばれる潤滑油が 製造される。しかしながら、いずれの場合にも、潤滑油が満足できる低い流動点 および曇点を有し、それにより低温下に固化または溶解性の低いパラフィン系成 分が沈澱しないようにするために、脱ロウ工程が通常必要である。

多数の脱ロウプロセスが石油精製産業において知られているが、それらのうちで メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＭＥＫとトルエンまたは液体プロパンの混合物 のような溶媒を用いた溶媒脱ロウが当該産業において最も広く使用されている方 法の一つである。しかしながら、最近では、潤滑油原料の製造のために接触膜ロ ウプロセスが使用されてきており、このプロセスは従来の溶媒脱ロウ手順よりも 多くの利点を有している。これらの接触膜ロウ方法は通常、加熱油、ジェット油 および灯油のような中間留出フラクションの脱ロウのために提案されている方法 に類似しており、鷺のうちの多くの方法が文献、例えば、ジ・オイル・アンド・ ガス・ジャーナル（ＴｈｅＯｉｌａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９７５ 年１月６日、６９〜７３頁、および米国再発行特許２８，３９８．３，９５６， １０２および４，１００゜０５６に記載されている。通常、これらの手順はノー マルパラフィンまたは僅かに分岐したパラフィンを選択的にクラッキングするこ とにより操作されて低分子量生成物が製造され、それは高沸点潤滑油原料から蒸 留により除去することができる。次に、脱ロウ中に起こる選択的クラッキングに より製造された潤滑油沸騰範囲オレフィンを飽和することにより生成物を安定化 するために水素処理工程を用いることができる。

これらの脱ロウプロセスのために提案された触媒は通常、直鎖状ロウ質ｎ−パラ フィンのみ又はそれと僅かに分岐したパラフィンとを受け入れるがより高度に分 岐した物質および環式脂肪族は排除するゼオライトである。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ −１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ− ３８および合成フェリエライトのような中間孔ゼオライトが、米国特許第３゜７ ００．５８５号（米国再発行特許２８３９８）、同第３，８９４，９３８号、同 第３３．９３３．９７４号、同第４，１７６．０５０号、同第４．１８１．５９ ８号、同第４．２２２．８５５号、同第４．２５９゜１７０号、同第４，２２９ ，２８２号、同第４，２５１，４９９号、同第４．３４３，６９２号、および同 第４，２４７，３８８号に記載されているように脱ロウプロセスにおけるこの目 的のために提案されている。合成オフレタイトを用いた脱ロウプロセスが米国特 許第４，２５９．１７４号に記載されている。この種のプロセスは、モービル・ リューズ・デワクシング・プロセス（Ｍｏｂｉｌ　Ｌｕｂｅ　Ｄｅｖａｘｉｎｇ 　Ｐｒ。

ｃｅｓｓ　：　Ｍ　Ｌ　Ｄ　Ｗ）に言及している１９８６年リファイニング・プ ロセス・ハンドブック（Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ ）、９０頁、ハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐ 　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８６年９月に示されているように商業的に利用す ることができる。

ｆＩＪケ−／ヨン・すブ・−７５イブ−セトクティブ　力タリンス（Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉａｌ　Δｐｐｉｉｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｈａｐｅ−３ｅｌｅｃｔｉｖｅ 　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）Ｊ　、力！リノス・レビ、−神イ〕−ンス・ア〕／ド・ エンジニアリング（Ｃａｔａｌｙｃｉｓ　Ｒ＋ｒｖｉｅｖ：　５ｃｉｅｎｃｅ　 ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２８巻（２８３）、１８５〜２６４頁（ １９８６年）、特に２４１〜２４７頁にも記載され−Ｃいる。

５二の種の接触脱ロウプロセスにおいで、触媒は、脱ロクサイクルが進むにつれ て次第に失活Ｉ７、それを補うために、脱ロウ反応装置の温度が生成物の目的と する流動点に合うように少し、ｆＱｌげられる。しかり、ながら、生成物の特性 、特に酸化安定性が許容できなくな・：・ないように、昇温し得るａＫの限界か ある。、この理由のために、接触脱ロウプｌＩセスは通常、゛ｔイクル中Ｕ）温 度をサイクル開始（ＳＯＣ）の低い温度、典）ＩＩ的には約２６０Ｔ（約Ｆ）０ ０°Ｆ）から最後のサイクル終Ｔ（ＥＯＣ’）の温度、典１ｉＩ的には約３６０ ’Ｃ（約６８０°Ｆ）にが記り５、その後触媒を新しい循環のｊ：めに再活性イ ヒおよび再生することに５より循環して操作される。典型的（ごは、米国特許第 ３，９５６．１０２号、同第４，２４７，３８８号および同第４．５０８．８ド リツピングを複数回繰り返すことにより触媒を再生することができる。酸化再生 は、例えば、米国特許第４．２４．１．３８Ｂ号、同第３．０６９，３６３号、 同第３，９５６．１０２号および英国特許１゜１４８．５４５に記載されている 。プロセスにおいて使用される温度において後にストリ・７ビングされるより揮 発性の物質を形成するために失活触媒上のコークスに水素を送ることにより、水 素再活性化手順は起こると考えられる。

脱ロウ反応そのものは化学量論的均衡のために水素を必要としないものであって も再活性化手順の改良および脱ロウサイクルの延長の両方のために、脱ロウ触媒 Ｅに金属水素化成分を使用することが非常に望ましい手段であると記載されてい る。米国特許第４，６８３．０５２号は、この目的のためにニッケルのような即 金属より優れたものとして貴金属成分、例えば、白金、パラジウムの使用を記載 している。脱ロウサイクル中に、触媒上のニッケルは、脱ロウ反心中に触媒１− に形成されたコークス前駆体への水素の移動を促進することによりコークス付着 の程度を低下させると考えられていｔ二。

同様１・−１金属も、触媒からより容易に１ｌＱＥｉされろ物質を１卜成するた めにコークスおよびコークス前駆体・＼の水素の移動を促進することにより水素 再活性化中（こお１うるコークスおよびコークス前駆体の除去を促進すると考え られてい？、：　、すなわぢ、金属成分の存在は、特に水素再活性化後において 、剖イクル寿命の延長に必要であると考えられていた。

）想に反して、脱ロウ触媒中におｉ（る金属水素化成分の存在は、第１のまたは 次のづイクルのいずれにおいても充分なサイクル寿命の保証に必要ないことがわ かった。実際、脱ロウ触媒上にゼオライトをその水素型または「脱カチオン−ｊ 型で使用することにより、第１才３よび次のサイクルの両方において→十１′ク ル寿命を改良し得ることがわかった。更に、水素型ゼオライトを使用すると潤滑 油生成物の品質、特にその酸化安定性が改良される。

本発明によれば、水素型または脱カチオン型で金属水素化成分を含まない中間孔 ゼオライトを用いて水素の存在下に留出潤滑油沸騰範囲原料を接触脱ロウするこ とを含んでなり、酸化安定性の改良された潤滑油生成物を製造するために実質的 に一定の生成物流動点を維持するように温度が少１．ずつ上げられる脱ロウサイ クル中に、触媒の累積老化速度が２．８℃（５’Ｆ）／口辺下である、流動点が 低（酸化安定性の向上した潤滑油の製造方法が提供される。

本発明の方法は、各説ロウサイクル中に達成される極めて低い触媒老化速度に特 徴がある。老化速度は、選択された流動点の生成物を維持するために必要な温度 上昇として一般的方法により決められる。本発明の方法において、脱ロウサイク ル中の累積老化速度は、少なくとも第１のサイクルにおいて２．８℃／日（５° Ｆ／日）以下、好ましくは２．２°Ｃ／日（４°Ｆ／’日）以下であり、続くサ イクルにおいて匹敵する速度が得られる。更に、本発明の脱ロウ触媒は例外的挙 動を示す傾向がある、すなわち、脱ロウサクルが進むと漸近的に平衡プロセスに 近付き、サイクルの後半において非常に低い老化速度が達成されることがわかっ た。典型的には、老化速度はサイクルの後半において、典型的には３４５℃（６ ５０’Ｆ）を越える脱ロウ温度において０．５℃／日（１’Ｆ／日）以下に低下 する。

脱ロウプロセスは、典型的には２６０℃〜４００℃（５００°Ｆ〜７５０°Ｆ） の温度で行われるが、生成物の酸化安定性の向上は３２５℃（６２０°Ｆ）を越 える温度、特に３３０℃（６３０°Ｆ）を越える温度において最も顕著である。

生成物の酸化安定性は、脱ロウ工程に続（水素処理の条件を制御することにより 、例えば硫黄、特に脂肪族硫黄化合物を過度に除去する傾向のあるコバルト−モ リブデンのような強力な触媒ではなくモリブデンのような比較的穏やかな水素化 触媒を使用することにより向上させることもできる。酸化安定性の向上は、この 特性が特に重要であるタービン油生成物において特に顕著である。約６３０°Ｆ を越える脱ロウ温度において酸化安定性の向上したタービン油原料を製造する性 能は、脱ロウサイクルの後半においてタービン油を脱ロウさせるので特に有利で あるとわかた。このことは、サイクルの後半において高温を用いることにより生 ずる低下した酸化安定性故に不可能であった。タービン・オイル・オキシデーシ ョン・スタビリテイ−・テスト（Ｔ　ｕｒｂｉｎｅ　Ｏ１ｌＯｘｉｄａｔｉｏｎ 　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ：　ＴＯ８Ｔ、　ＡＳ　ＴＭ　Ｄ−９４３）に より測定した長期間酸化安定性は特に顕著であり、少なくとも４０００時間の値 を示し、標準的添加剤パッケージを達成することができる。　潤滑油生成物中に 保持される脂肪族硫黄化合物の割合は脱ロウサイクル中に低下せず、サイクルの 終了に向かって高温で少量の増加さえ示す。この点において、ＮｉＺＳＭ−５触 媒を用いると脱ロウ潤滑油生成物の脂肪族硫黄含量は脱ロウサイクル中に一方的 に減少し、この少しずつの減量はタービン油原料についてのＴ。

ＳＴ値の相当する低下と厳密に対応することが注目される。

添付の図面は、実施例に記載する触媒機能の種々の面を示すグラフである五つの 図面からなる。

本発明の方法において、潤滑油原料、典型的には約３４５℃＋（６５０°Ｆ＋） の原料が水素の存在下に中間孔膜ロウ触媒を用いた接触脱ロウに付されて流動点 （ＡＳＴＭ　Ｄ−９７またはオートボアー（Ａｕｔｏｐｏｕｒ）のような相当す る方法により決定）の低い脱ロウ潤滑油沸騰範囲生成物が製造される。脱ロウ流 出液中の脱ロウ潤滑油沸騰範囲物質の安定性を改良するために、通常水素処理工 程が行われる。

潤滑油沸騰範囲の外側で沸騰する脱ロウ工程中に製造された生成物は分留により 分離することができる 原料 適当な潤滑特性を有する潤滑油原料を製造するために選択された終留点および初 留点を有する潤滑油範囲原料である炭化水素原料を用いた。原料は、一般的方法 により適当な種類の原油からフラクションを減圧蒸留して製造した。通常、原油 は常圧蒸留に付され、常圧残油（長鎖残油）は減圧蒸留に付されて初期潤滑油原 料が製造される。

比較的低粘度のパラフィン系生成物を製造するために使用される減圧留出油原料 または「ニュートラル」原料は、典型的には、ライトニュートラルについて４０ ℃で１０Ｏ８ＵＳ（２０ｃＳｔ）ないしヘビーニュートラルについて４０℃で７ ５Ｏ３ＵＳ（１６０ｃＳｔ）である。

留出油フラクションは、通常、フルフラール、フェノールまたはＮ−メチル−ピ ロリドンのような芳香族に選択的な溶媒を用いて芳香族化合物を選択的に除去す ることにより粘度指数および他の品質を改良するために溶媒抽出に付される。通 常プロパン脱アスファルト（ＰＤＡ）により脱アスファルトを行い、その後溶媒 抽出に付して望ましくない高粘度低粘度指数芳香族化合物を除去した後に減圧残 油をより粘度の高い潤滑油源として使用することができる。抽残油は通常、ブラ イトストック（Ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ）と呼ばれ、典型的に１００℃におい て１００〜３００ＳＵＳの粘度（２１〜６１　ａｓ　ｔ）を有する。

潤滑油範囲原料は、限界品質原油、シェール油、タールサンド及び／又はメタノ ールまたはオレフィン転化のような方法またはフィッシャートロプシュ合成によ る合成原料を含む他の原料から適当な潤滑特性を有する油を製造することを一般 的目的とする他の手順により得ることもできる。アルファルト系または他の限界 原油源から潤滑油を製造するための製油所において潤滑油水素化クラブキングプ ロセスが特に適用される。何故ならば、比較的芳香族性の（アルファルト系の） 原油を比較的パラフィン性の潤滑油範囲生成物に水素化り→ツ牛ングにより転化 するために一般的な精油所装置が使用されるからである。！に素化クラッキング および接触膜ロウを用いる複合ｆ接触潤滑油製造プロセスが米国特許第４．４１ ４．０９７号、同第４．２８３，２７１号、同第４，２８３，２７２号、同第４ ，３８３，９１３号、同第４，３４７．１２１号、同第３．６８４．８９５号お よび同第３，７５５．１４５号に記載されている。低分子量炭化水素および他の 出発物質の潤滑油・＼の転化方法が、例えば、米国特許第４゜５４７．６１２号 、同第４，５４７，６１３号、同第４，５４７，６０９号、同第４．５１７，３ ９９号および同第４．５’２０，２２１号に記載されＣいる。

タービン浦生代物の製造のために使用される潤滑油原ｔ４は、原油源、好ましく はアラブライト原油のようなパラフィン性の原油の減圧蒸留中に選択さ第１た原 、１ｔ（源から製造された留出油ｆ（貸：１士たは＝ニーエ・−１・うルである 。クービン、４４１は非ｎに優れた酸化安定性および熱安定性を有することが要 求され、通常、Ｃ７のことは望ましくない芳香族化合物を実質的に過剰量で含ま な一寸り較的バ→フィン性の特性を意味するが、酸化防止剤および耐摩耗剤のよ うな潤滑油添加剤の適当な溶解性を保証するために少量の芳香族化合物が含まれ ていることが望ましい。しかしながら、これらのタービン油原料のパラフィン性 は、ロウ質パラフィン、主に直鎖状ｎ−パラフィン、モノメチルパラフィンおよ び分岐が比較的少ない他のパラフィンの除去による低下が必要とされる高い流動 点を示すことが多い。

一般的プロセス考察 接触膜ロウの前に、原料を、要すれば芳香族の除去のために溶媒抽出のような一 般的加工工程、またはへテロ原子の除去のためおよび少量の芳香族の飽和のため の一般的条件下における水素処理、またはロウ質成分の初期除去のための溶媒脱 ロウに付することができる。

接触膜ロウ工程は、長鎖ロウ質パラフィン、主にｎ−パラフィンおよび僅かに分 岐しているパラフィンを原１から選択的に除去することにより行われる。この種 の大部分のプロセスは、ロウ質パラフィンを選択的にクラッキングして、その後 に高沸点潤滑油原料がら蒸留により除去され得る低分子量生成物を製造すること により行われる。この目的のために提案された触媒は、通常、直鎖状ロウ質ｎ　 −パラフィンを単独でまたは僅かに分岐したパラフィンと共に受ｉす入れるが、 ロウ質がより低くより高度に分岐した分子および環式脂肪族を排除する孔寸法を ｆイするゼオライトである。米国再発行特許２ｆ１．３９Ｂ（米国特許第３．７ ００．５８５号）、米国特許第３．８５２゜１８９号、同第４，１７６．０５０ 号、同第４，１８１，５９８号、同第４　、２２２　、８５５号、同第４．２２ ９．２８２号、同第４．２８７゜３８８号、同第４，２５９，１７０号、同第４ ，２８３．２７１号、同第４　、ｔ　８３．２７２号、同第４，３５７，２３２ 号および同第４，４２８．８１９号に記載されテイルヨうに、ＺＳＭ−５、ｚｓ Ｍ　ｉｌ、２８Ｍ１２、ＺＳ　Ｍ−２２、′二５Ｍ−２３、Ｚ　Ｓ　Ｍ−３５お よびＺＳＭ−３８のよ・）な中間孔ゼオライトが脱ロウプロセスにおいで上記目 的のために提案されている。これらのりぜオラ４　トは、１〜・１２の拘束指数 沿よび少なくとも１２：１の骨格シリカ：アルミナ比を特徴とする。拘束指数の 意味およびその測定方法が米国特許第４．０１６，２１８号に記載されている。

合成オフレタイトを用いる脱ロウプロセスが米国特許第４，２５９，１７４号に 記載されている。異なる孔寸法のゼオライトの混合物を用いるプロセスが米国特 許第４，６０１，９９３号に記載されている。

ゼオライトは、通苓、触媒の機械的強度を向上させるために、アルミナ、シリカ またはシリカ−アルミナのような合成酸化物または粘土のような“マトリックス 物質またはバインダーと複合される。

通常、これらの接触膜ロウプロセスは、生成物の目標とする流動点の達成に必要 な脱ロウ苛酷度により、高温、通常２０５〜４２５’Ｃ（４００〜８００’Ｆ） 、好ましくｌ；！２９０〜３６０℃（５５０〜８７５’Ｆ）の条件下に行われる 。

生成物の目標とする流動点が低下すると、脱ロウプロセスの苛酷度が増加して分 岐度のより大きなパラフィンがより多量に除去され、接触膜ロウの選択的クラブ キングによってより多量の原料が潤滑油沸騰範囲の外側で沸騰するより高分子量 の生成物に転化するので、生成物の流動点が低下すると潤滑油収率が通常減少す る。分岐度の比較的低い高粘度指数イソパラフィンが次第に除去されるので、生 成物の粘度指数も低い流動点において低下する。

更に、各説ロウサイクルにおいて上述のように触媒活性の低下を補うために温度 が上げられる。脱ロウサイクルは、約３５７℃（約６７５°Ｆ）の温度に達する と、それより高温では生成物の安定性が非常に低いので、通常終了する。本発明 の方法を用いると、生成物の酸化安定性の向上が３３０℃（６３０°Ｆ）または ３３８℃（６４０’Ｆ）を越える温度において特に顕著であり、上述のように３ ２５℃（６２０’Ｆ）を越える温度で得られるニッケル含有触媒より有利である 。

水素は化学量論的には必要でないが、触媒上のコークス形成速度を低下させるこ とにより触媒寿命の延長を促進する。［［コークス（Ｃｏｋｅ）Ｊは脱ロウプロ セス中に触媒上に堆積する傾向のある高炭素質炭化水素である。］従ってこのプ ロセスは水素の存在下に、典型的には４００〜８００ｐｓｉｇ（２８６０〜５６ ２０ｋＰａ）で行われるが、より高い圧力を用いることもできる。水素循環速度 は典型的には液体原料として１０００〜４０００ＳＦＣ／ｂｂｌ、通常２０００ 〜３０００　Ｓ　Ｆ　Ｃ／ｂｂｌ（約１８０〜７１０．通常３５５〜５３５ｎ。

１．１．−りである。空間速度は、装入原料および目標の流動点の達成に必要な 苛酷度により変化し得るが、代表的には０．２５〜５ＬＨ３Ｖ（ｈｒ”）、通常 ０．５〜２ＬＨＳＶである。

脱ロウ潤滑油生成物の品質を向上させるために、接触脱ロウの後に、潤滑油範囲 オレフィンの飽和およびペテロ原子の除去および水素処理圧が充分に高い場合は 残留芳香族の飽和のために水素処理工程が続く。脱ロウ後水素処理は通常脱ロウ 工程とカスケード式に行われ、水素処理中に脱ロウ工程の比較的低い水素圧が適 用され、それにより大きな芳香族飽和度が妨げられる。通常、水素処理は、２０ ５〜３１５℃（４００〜６００’Ｆ）の温度で、残油フラクシヨン（ブライトス トック）の場合はより高温で、例えばブライトストックについては２６０〜３０ ０℃（５００〜５７５６Ｆ）で、例えばニュートラルストックニツイテは２２０ 〜２６０°Ｃ（４２５〜５０００Ｆ）で行われる。系の圧力は、典型的には４０ ０〜１０００　ｐｓｉｇ（２８６０〜７０００ｋＰａ）の全圧に相当するが、よ り低いおよび高い値、例えば２０００−３０００ｐｓｉｇ（１３８９０〜２０７ ８５ｋＰａ）の圧力を用いてもよい。水素処理装置における空間速度は典型的に は０゜１〜５ＬＨ３Ｖ（ｈｒ−１）であり、大部分の場合において０．５〜２ｈ ｒ−’である。

連続的潤滑油接触膜ロウー水素処理を用いたプロセスが米国特許第４，１８１， ５９８号、同第４，１３７，１４８号および同第３．８９４．９３８号に記載さ れている。交互脱ロウー水素処理床を有する反応器を用いたプロセスが米国特許 第４．５９７．８５４号に記載一般的に上述したように、脱ロウ触媒は好ましく は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−２３＊たｌ；１２３Ｍ−３５の、Ｊ： うな骨格Ｘ７１７カ；アルミナ比が少なくとも１２；１で拘束指数が１〜１２、 好ましくは２〜７である中間孔ゼオライトを含んでなる。米国特許第３゜９８０ 、５５０号および同第４，１３７，１４８号に記載されているように、ニッケル のような金属水素化成分が以前は触媒老化の低減に望ましいと考えられていた。

しかしながら、どれらの金属、特にニッケルの使用は潤滑油製造の酸化安定性に 悪影響を与え、延長されたサイクル寿命および水素を用いた反応へのＤａ従性に 本質的でない。金属成分は、脱ロウ機構にそのものとしては関与しないが（それ は、脱ロウが水素化−脱水素機能の調節を必要としない本質的に形状選択性クラ ブキング反応だからである。）、そのときの温度において除去されるより揮発性 の炭化水素を形成するための水素輸送プロセスによりコークスの除去を促進する ことにより金膜ロウプロセスに関与すると従来は考えられていたので、上述のこ とは予想できなかった。同じ理由により、上述のように、米国特許第３，９５６ ．１０２号、同第４．２４７，３８８号および同第４．５０８．８３６号に記載 されているような連続的脱ロウサイクル間において金属成分が触媒の水素再活性 化を向上させると考えられる。

本発明の脱ロウ方法は、満足のゆ（改良された触媒老化および再活性化特性なら びに改良された生成物特性を金属水素化成分を含まない触媒を用いることにより 得ることができるという予想外の発見に基づくものである。本発明の触媒を用い ても温度と共に選択性および生成物安定性がなお低下するので脱ロウサイクル中 に温□□□をト・げ得る限界が存在するが、本発明の触媒は脱ロウサイクルを延 長することができ、高品質の潤滑油、特にタービン油を用いたランを各説ロウサ イクルの主要部分まで延長し操作の柔軟性を増加させることができる。同時に、 各説ロウサイクルの終了の向かって遭遇する３２５°Ｃ（６２０°Ｆ）を越える 高温においてさえ、触媒老化が金属触媒の不存在により不当に損なわれることは ない。

実際、触媒老化特性は金属を含まない本発明の触媒の使用により実質的に改良す ることかでき、脱ロウサイクルの後半において例えば約３４５°Ｃ（６５０°Ｆ ）を越える温度において老化速度が約０．５°Ｃ７／口（＋　’　Ｆ　／′日） より低い値に低下する、ライン外挙動に向かう傾向が注目される。サイクル中に ２８°Ｃ／日（５°Ｆ／日）より低い、通常２．２°Ｃ／日（４°Ｆ／日）より 低い累積老化速度か得られる。

金属触媒はこの工程中のコークスの満足できる除去に本質的であると考えられる ので、水素ストリッピングによる向上した触媒の再活性化しやすさも予想されな かった。この予想に反して、再活性化触媒が第２のおよびその次のサイクルにお いて適当な性能を示すのみならず、各サイクルの開始時に匹敵する触媒活性を有 してサイクル長を延長することもでき、それによりサイクル開始（ＳＯＣ）温１ ｔと同じ温度を用いることができることも発見された。

金属非含有脱ロウ触媒の使用に関する水素再活性化への感度および老化速度の向 上は、脱ロウ中に形成されるコークスの特性に起因し得ると考えられる。脱ロウ サイクルの終了時における高い温度において、ニッケルおよび他の金属成分がコ ークスの脱水素および、より硬質でより高度の炭素質への転化を促進することが でき、この状態において触媒老化速度が増加するのみならず、そのように形成さ れた硬質コークスはサイクル間において水素的にストリッピングされくい。すな わち、金属成分の不存在はサイクル終了時における老化の改良および触媒の向上 した再活性化特性と直接の関係がある。

ゼオライトの水素もしくは脱カチオン型または「酸」型は、一般的方法によりア ンモニウム塩とカチオン交換し、続いて、典型的には４２５°Ｃ（８００°Ｆ） を越える温度、通常約５４０°Ｃ（１００Ｏ’Ｆ）でアンモニウムカチオンを分 解するために焼成することにより容易に形成される。酸型ゼオライトを含む脱ロ ウ触媒は、ゼオライトにバインダーを複合して触媒粒子を形成し、続いてアンモ ニウム交換および焼成することにより簡単に製造される。ゼオライトが有機誘導 剤を用いて製造されている場合、ゼオライトの孔構造から有機物質を除去するた めにカチオン交換工程の前に焼成が必要であり、この焼成はゼオライトそのもの またはマトリ・ノクスと複合したゼオライト中のいずれかにおいて行うことがで きる。

水木処別 脱ロウに続く水素処理工程は、その流動点に大きな影響を与えることなく生成物 の品質を向上させるための更なる機会を提供する。

水素処理触媒」二への金属触媒は脱硫の程度を変化させるのに有効である。すな わち、ニッケルーモリブデンまたはコ、Ｘ＋　ルトーモリブデンのような強力な 脱硫／水素化機能を有する水素処理触媒はモ１Ｊブデンのような弱い脱硫触媒よ りも多量の硫黄を除去する。すわなち、ある所望の硫黄化合物の保持率は優れた 酸化安定性に関係するので、好ましい水素処理触媒は多孔質担体上に比較的弱い 水素化脱硫触媒を含む。所望の水素化反応は酸官能性を要求せず、およびこの工 程においてより低沸点生成物への転化が必要ないので、水素処理触媒の担体の性 質は本質的に非酸性である。典型的な担体物質は、アルミナ、シリカおよびシリ カ−アルミナのような非酸性の無定形または結晶性酸化物を含む。触媒の金属含 量は、卑金属については典型的に約２０重量％までであり、パラジウムのような より活性な貴金属についてはより低い含量が適当である。この種の水素処理触媒 は触媒供給業者から容易に得ることができる。これらの触媒は、通常、Ｈ，Ｓま たは他の適当な硫黄含有化合物により予備硫化される。

触媒の脱硫活性の程度は、一定の水素処理条件下に既知の組成の原料を用いるこ とにより実験的手段により測定することができる。

水素処理工程の反応パラメーターの制御も生成物の特性を変化させる有用な手段 を提供する。水素処理温度が上昇すると脱硫の程度が増加し、水素化は低温が好 ましい発熱反応であるが、脱硫は通常少しの複素環式化合物の開環を要求し、吸 熱反応であるこれらの反応には高温が好ましい。従って、水素処理工程中の温度 を過剰の脱硫が起こる臨界温度より低い値に維持することができならば、酸化安 定性の向上した生成物が得られる。モリブデンのような金属を水素処理触媒上に 用いた場合、良好な酸化安定性には２０５〜３７０”Ｃ（４００〜７００°Ｆ） の温度、好ましくは２６０〜３１５°Ｃ（５００〜６５０°Ｆ）の温度が薦めら れる。水素処理装置における空間速度も脱硫程度の低下に適当な低い苛酷度に相 当する高い速度で脱硫を制御する可能性を提供する。水素化生成物は好ましくは 少なくとも０．１０重量％またはそれ以上の、例えば少なくとも０．２０重量％ 、例えば０．１５〜０．２０重量％の有機硫黄含量を有する。

水素処理工程中の水素圧の変化も、通常脱硫が低下し芳香族が飽和する傾向が低 くなる低い圧力における脱硫制御を可能とし、望ましい過酸化化合物および窒素 が除去される。従って、脱硫の低下した程度と水素処理の他の望ましい効果の損 失の間に均衡をとる必要がある。通常、満足できる圧力は２００〜ｌ　ＯＯＯｐ ｓｉｇ（１４８０〜７０００ｋＰａ）であり、与えられた原料を用いて起こる脱 硫を決めることにより実験的に得られる他の反応条件および金属触媒を適当に選 択して４００〜８００ｐｓｉｇ（２８６０〜５６２０ｋＰａ）の圧力を用いると 良好な結果が得られる。

順序 脱ロウ装置を通過する異なる潤滑油原料の好ましい順序は、最も活性な条件下に おいて軽質原料が触媒に接触することを避けるためニ、先スヘビーニュートラル およびブライトストックのような重質原料を加工し、次にライトニュートラルの ような軽質原料を加工することである。実際、脱ロウサイクル中においてヘビー ニュートラル／ブライトストック／ライトニュートラルの順番が好ましい。

少或惣 本発明の方法を用いて得られた潤滑油生成物は、金属含有脱ロウ触媒、例工ばＮ ｉＺＳＭ　５を用いて脱ロウした相当する潤滑油より高い硫黄含量を保持した。

保持された脂肪族硫黄含量は特に多く、生成物安定性の顕著な向上は部分的には これらの化合物の保持に起因し得る。通常、生成物の硫黄含量は生成物の初期沸 点および粘度と共に増加し、典型例を以下に示す。

ライトニュートラル（４０℃で１００〜２００ＳＵＳ）　０．２〜０．６　０． １５〜０．２５ヘビーニユートラル（４０℃で６００〜８００ＳＬＩＳ）　０． ９〜１．２５　０．３〜０．４ブライトストツク（１００℃で１００〜３００Ｓ ＵＳ）　１．００〜１．５０．３５〜０．５本発明の顕著な特徴は、触媒の脱ロ ウ活性が少しずつ低下することを補償するために脱ロウ工程の温度が上げられる ので、脱ロウ潤滑油生成物の硫黄含量が脱ロウサイクル中に明らかに一定である ことである。この挙動は、サイクルにおいて温度が上昇すると脂肪族硫黄含量が 明らかに低下するＮｉＺＳＭ−５のような金属官能脱ロウ触媒を用いた場合に観 察される挙動と顕著な対照をなす。実際、脂肪族硫黄の増加が観察される。

触媒再活性化 上述したように、脱ロウ触媒は、使用する条件下に触媒から脱離されるより揮発 性の化合物としての柔らかいコークス前駆物およびコークスを除去することによ り活性を回復するために熱い水素で処理することにより好ましく再活性化される 。適当な再活性化手順が米国特許第３，９５６，１０２号、同第４，２４７，３ ８８号および同第４，５０８，８３６号に記載されている。本発明の金属非含有 触媒の顕著なおよび多分重要な特徴は、水素再活性化中に放出されるアンモニア の合計量がＮｉＺＳＭ　５のような金属含有脱ロウ触媒と比べて極めて少ないこ とである。これは、複素環式化合物がコークス前駆体として金属非含有触媒によ り吸収されることがほとんどな５９０’Ｆ〜６７６°Ｆ（３１０℃〜３５０℃） の温度、２ｈｒ−’のＬＨ３Ｖ、４００ｐｓｉｇ　（２８６０ｋＰａ）　、２５ ０Ｏ３ＣＦ／ｂｂｌ−Ｈ，循環割合（４４５ｎ、　１．　！、　”）にて８２５ Ｍ−５アルミナ脱ロウ触媒（）（ＺＳＭ−５；　６５重量％、アルミナ、３５重 量％）により軽質ニュートラル（４０℃においてニス・ニー・ニス（ＳＵＳ）１ ５０）ワックス状ラフィネートを接触脱ロウしてタービン油基礎ストックを製造 した。次に、同じ水素圧力および循環割合にてモリブデン／アルミナ水素化処理 触媒を使用して幾つかの脱ロウ生成物を水素化処理した。生成物を蒸留して６５ ０°Ｆ＋（３４５°Ｃ＋）潤滑油生成物を得、それにヒンタードフェノール酸化 防止剤を含む標準的な二重の防止効果のある混合酸化防止／防錆インヒビターバ 。

ケージを加えた。次に、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２７２のローティティング・ポンプ・ オキシデイ／ヨン・テスト（Ｒｏｔａｔｉｎｇ　Ｂｏｍｂ○ｘｉｄａｊｉｏｎ　 Ｔｅ５ｔ）およびタービン油酸化安定性試験（Ｔ　ｕｒｂｉｎｅＯｉｌ　０ｘｉ ｄａｔｉｏｎ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ）　Ｄ−９４３により酸化安定性 を測定した。結果を以下の第２表に示す。

５°Ｆ（−１５°Ｃ）流動点への溶剤膜ロウ（ＭＥＫ／）ルエン）による比較実 験では、４９５分のＲＢＯＴ、６４２８時間のＴＯ８Ｔおよび０．３５重量％（ 全体）および０１７重量％（脂肪族）の硫黄含量となった。

これらの結果は、触媒が老化１７て温度を卜昇させた場合、脱ロウ触媒に金属の 作用が存在しないことにより、脱硫かそれほど増えないことを示す、っ生成物は 、全部優秀な酸化安定性を有し、タービン油き【２て使用するのに適当であった 。

実施例２ １１、Ｈ８Ｖ、４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰ＋＋−ａｂｓ、）−Ｈｔ、２５０ ０　Ｓ　（、：　Ｆ　／’　ＴＪ　ｂｉ−Ｈｓ　：油（４４５ｎ、１．！、−’ ）にて同様の条件でＮｌＺＳＭ−５脱ロウ触媒（ＺＳＭ−５；６５重量９６、ア ルミナ：３５ｆｆｉｌｔ％、Ｎｉ：触媒に対して１重里％）により同じ軽質ニュ ートラルｉｎ＋を脱ロウ１゜２、次に、脱ロウ生戊物を、Ｌ述のように水素化処 理した。その後、蒸留生成物（６５０°Ｆ、３４５９Ｃ÷−）をＲＢＯＴおよび ＴＯ３Ｔについ゛Ｃ試験した。結果を以下の第３表に示す。

先の第２表および第３表を比較すると、金属の作用を有さない触媒は、約６７６ °Ｆ（３５８°Ｃ）もの高い脱ロウ忍度において約４０００時間の最小ＴＯ３Ｔ を有するタービン油を生成でき、一方、ニッケル含有膜ロウ触媒は６３０’Ｆ（ 約３３０℃）を越える温度にて頻繁に効果がないことが判る。

実施例３ ２ＬＨ３Ｖにて６６０°Ｆ（３４９℃）　、４００ｐｓｒｇ−Ｈｅ　（２８６０ ｋＰａ−ａｂｓ、）でＨ２ＳＭ−５脱ロウ触媒（Ｈ２ＳＭ−５；　６５重量％、 アルミナ；３５重量％）により実施例１のワックス状ラフィネートを接触脱ロウ した。次に、１または２ＬＨ３Ｖにて４５０〜６００’Ｆ　（２３２〜３１５° Ｃ）でモリブデン／アルミナ水素化処理触媒により脱ロウ生成物を水素化処理し た。結果を以下の第４表に示す。ＴＯＳＴの結果は、先に説明したのと同じ標準 的な添加剤パッケージを使用して得た。

実施例４ ８６０ｋＰａ−ａｂｓ、）にてＮｉＺＳＭ−５（Ｎｉ；　１重量％）およびＨ２ ＳＭ−５脱ｏつ触媒（ＺＳＭ−５；　８５重量％、ＡＩ、０．；３５ｉｔ％）に より軽質ニュートラルラフィネートタービン油ストックを脱ロウして、脱カチオ ンゼオライトを使用することによる硫黄保持の増加を調べた。

溶剤脱ロウ油（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｄｅｖａｘｅｄ　ｏｉｌ）と比較して、生成物 の性質を以下の第５表に示す。

これらの結果は、ＮｉＺＳＭ　５脱ロウによる生成物と比較した場合、８２３Ｍ −５脱ロウ触媒がより多くの保持される硫黄、特に脂肪族硫黄の含量およびより 小さい臭素価を有する生成物を生成す温度を約５８０’Ｆから６７５°Ｆ（約３ ０５〜３５７℃）に上げながら、脱ロウサイクル中、４００ｐｓｉｇ−Ｈ，（２ ８６０ｋＰａ）、ＩＬＨ３ＶにてＮｉＺＳＭ−５（Ｎｉ；　１％）および８２３ Ｍ−５脱ロウＭｌ　（ＺＳＭ−５，６５％、アルミナ、３５％）により軽質二二 −トラルラフィネートタービン油ストック（フィード全硫黄０．２６重量％、脂 肪族硫黄０１４重量％）を脱ロウすることにより生成物の脂肪族硫黄含量に関す る脱ロウ温度の影響を調べた。次に１．４００’Ｆ、　４００ｐｓｉｇ−Ｈｔ　 （２０５°Ｃ，２８６０ｋＰａ）にてＭ。

／Ａ　Ｉ　、Ｏ，水素化処理触媒によりＮｉＺＳＭ−５（非スチーミング処理） で処理した生成物を水素化処理した。経時的データから作成した結県を第１図に 示しており、８２３Ｍ−５の場合では脱ロウサイクル中に脱ロウ温度を５８５° Ｆ（３０７°Ｃ）から６７５°Ｆ（３Ｍ−５触媒では生成物の硫黄が次第に減少 するが、直線的になっている。

脱ロウ温度のＴＯ３Ｔ値に与える影響は、経時的なデータからの第２図により示 されるように、脂肪族硫黄含量の影響に近似しており、これは、改善された生成 物安定性と促進された硫黄保持との間の相関を示唆する。第３図では、ＴＯ３Ｔ の結果を脂肪族硫黄含量に対して直接プロットしており、脱カチオンゼオライト を使用することにより最も大きいＴＯ６Ｔ値が達成され、保持される脂肪族硫黄 レベルは０．１５〜０．１７５重量％である。対照的に、ニッケル２３Ｍ−５触 媒では、より小さいＴＯ３Ｔ値および０．１５重量％以下、典型的には０．０５ 〜０．１５重量％保持脂肪族硫黄レベルとなる。

実施例６ ＩＬＨ３Ｖ、４００ｐｉｓｇ（２８６０ｋＰａ）にてＮｉＺＳＭ−５および８２ ３Ｍ−５触媒によりアラブ・ライト（Ａ　ｒａｂ　Ｌ　ｉｇｈｔ）重質ニュート ラルおよびブライトストック原料を脱ロウし、引き続いて４５０°Ｆ（２３２° Ｃ）にてＭ　Ｏ／　Ａ　ｌ　１０　ｓにより水素化フィニノン１１．て１０〜１ ５６Ｆの生成物流動点とすることにより金属成分の影響を調べた。このサイクル の間の温度プロフィールを各々第４図（ＮｉＺＳＭ−５）および第５図（Ｉ（Ｚ ＳＭ−５）に示す。双方とも、中間水素再活性化（１６時間、９８０°Ｆ、４０ ０　ｐｉｓｇ−Ｈ２）を什う第１−１イクルおよび第２＋ｌイクル操作について 示している。

第４図に示すように、ＮｉＺＳＭ−５は、サイクルを通じて一様に老化するが、 一方、）（ＺＳＭ−５（第５図）は、少なくとも第１サイクルにおいて６６００ Ｆ　（３５０’Ｃ）α１の温度で０．９′″Ｆｙ・７口の僅かな老化速度で線か らそれる傾向がある。

ＮｉＺＳＭ−５１；ｔ、８７０ｅ′Ｆ　（３５５℃）　（’）　最ｉ％ａｓ　度 １：　Ｔｆ＝　６　ｔ　テ２５ＦＥＴの第１サイクル期間となり、約５°Ｆ／日 の一様な割合で老化した。再活性化の後、１６日のサイクルとなり、累積老化速 度は約６°Ｆ／日であった。

８２３Ｍ−５は、第１サイクルの間、初期老化速度は約７°Ｆ／日であり、サイ クルの後の方（約６５０°Ｆ以上）では約１０Ｆ／日という予想できない遷移老 化を示した。これにより３３日のサイクルとなり、ごれはＮ＋２３Ｍ　５の場合 に達成されるより約３０％長いものである。再活性化後、老化速度は再度３’Ｆ ／日であり、同じ長さの第２＋ｔイクルとなった。約２０°ＦのＳＯＣ（サイク ル開始時の）活性が失われた（ＮｉＺＳＭ−５の約５°Ｆと比較した場合）が、 これは、サイクルの早い時期におけるより小さい遷移的な老化速度により相殺さ れた。

先と同様の条件における水素再活性化後の第３脱ロウでは、第２サイクルと同様 のラインアウト挙動が観察され、サイクルの後半部分テは約６５０’Ｆ以」−の 温度にて約１°Ｆ／′日以下の老化速度であった。第３サイクルは、第２サイク ルと（Ｊとんど同じ長ざであり、５ＱＣ（サイクル開始時の）温度は５５０°Ｆ （外挿）であった。

脂肪族硫黄含量（％） （’Ｊ タービン油酸化安定寿命（時間） タービン油酸化安定寿命（時間） 補正反応器温度（Ｆ） 補正反応器温度（°Ｆ） 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．水素型または脱カチオン型の中間孔ゼオライトを含んでなり金属水素化成分 を含まない脱ロウ触媒を用いて水素の存在下に留出潤滑油沸騰範囲原料を接触脱 ロウすることからなり、酸化安定性の向上した潤滑油生成物を製造するために生 成物流動点を実質的に一定に維持するように温度が少しずつ上げられる脱ロウサ イクル中において触媒の累積老化速度が２．８℃（５°Ｆ）／日以下である、流 動点が低く酸化安定性が向上した潤滑油の製造方法。
2. ２．脱ロウサイクルが２９０〜３６０℃（５５０〜６７５°Ｆ）の温度で行われ る請求項１記載の方法。
3. ３．中間孔ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ３５からなる請 求項１記載の方法。
4. ４．中間孔ゼオライトがＺＳＭ−５からなる請求項１記載の方法。
5. ５．水素庄４００〜８００ｐｓｉｇ（２８６０〜５６２０ｋＰａ）および空間遠 産０．５〜２．０ＬＨＳＶで行われる請求項１記載の方法。
6. ６．触媒の老化速度が２．２℃（４°Ｆ）／日以下である請求項１記載の方法。
7. ７．触媒の老化速度が３４３℃（６５０°Ｆ）を越える脱ロウ温度において１℃ （２°Ｆ）／日以下である請求項１記載の方法。
8. ８．触媒の老化速度が３４３℃（６５０°Ｆ）を越える脱ロウ温度において０． ５℃（１°Ｆ）／日以下である請求項１記載の方法。