JPS61243892A - 接触脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重質留出油類及び残さ炭化水素液体類の脱ロウ
方法に関する。

［従来の技術］ 炭化水素類のより低流動点の液体類への脱ロウは工業的
に非常に重要な繰作である。他の方法も存在するが、現
在、はとんどの高流動点の原因となるパラフィン類を選
択的に転化するためにＺＳＭ−５タイプ触媒のような形
状選択性触媒を使用することは他の方法を凌ぐ多くの利
点をもつことが証明されている。すなわち、形状選択性
ゼオライト上での接触脱ロウ操作は炭化水素処理工業の
最も重要な脱ロウ操作であろう。

米国再発行特許第２８，３９８号明細書はＺＳＭ−５タ
イプのゼオライトと水素化／脱水素化成分よりなる触媒
による接触脱ロウ方法を記載している。

また、ＺＳＭ−５タイプ触媒による軽油の水素化脱ロウ
〃法は米国特許第３，９５６，１０２号明細書に記載さ
れている。米国特許第４．１００．０５６号明細書に記
載されているように、周期表第■族金属または第■族金
属含有モルデナイト触媒はロウ質原油からの留出油を脱
ロウするために使用できる。米国特許第３，７５５，１
３８号明細書は穏やかな溶媒膜ロウを行ない、潤滑スト
ックから高品質ロウ分を取り出し、次に、この潤滑スト
ックを規格流動点へ接触脱ロウすることからなる方法を
記載している。

ベルリフ　（Ｐ　ｅｌｒｉｎｅ）の米国特許第４，２２
２，８５５号明細書はＺＳＭ−２３タイプ触媒またはＺ
ＳＭ−３５タイプ触媒上での脱ロウ方法を開示している
。

接触脱ロウ処理の後に水素化脱硫または脱窒素化のよう
な他の処理工程を行なって生成物の品質を向上すること
ができる０例えば、米国特許第３．６８８，１１３号明
細書はモルデナイト脱ロウ触媒を使用する接触脱ロウ操
作の後に、アルミナ基触媒上での接触水素化脱硫工程を
記載している。米国特許第４，４００，２６５号明細書
は軽油をカスケード式装置中で接触脱ロウし、次に水素
化脱硫することからなるＺＳＭ−５タイプ触媒を使用す
る接触脱ロウ′／水素化脱ロウ操作を記載している。

ＺＳＭ−５タイプ触媒のような形状選択性触媒を使用す
る接触脱ロウ操作において、ロウ質成分、特にｎ−パラ
フィン類はゼオライトによりパラフィン類、オレフィン
類及び芳香族類を含有する軽質生成物類ヘクラッキング
されるが、若干のｎ−パラフィン類は潤滑油沸点範囲に
残存することがある。オレフィン質生成物は酸化に対し
て不安定であり、除去しなければならない、オレフィン
質生成物はオレフィン類を飽和し且つ油の酸化安定性を
改善するための触媒を使用するハイドロフイニツシイン
グのような処理により除去することができる。一般に使
用されるハイドロフイニツシイング触媒類はＣｏＭｏ／
Ａｌｔｏｓタイプのようなな穏やかな水素化触媒である
。また、油の色調はこのハイドロフィニツシイング操作
中に改善することができる。

シュー（Ｓｈｕ）らの米国特許第４，４２８，８１９号
明細書は脱ロウした油中の残さロウ成分を水素化異性化
触媒上で異性化することからなる接触脱ロウ油のハイド
ロフィニツシイング方法を開示している。

通常、重質潤滑油区分はｎ−パラフィン類、枝分鋼をも
つパラフィン類及びシクロパラフィン類よりなるロウ成
分類を含有する０重質潤滑油区分のような装入原料を脱
ロウするために８２３Ｍ−５のような形状選択性触媒を
使用する場合、ｎ−パラフィン類は枝分鋼をもつパラフ
ィン類及びシクロパラフィン類より選択的にクラブキン
グされる。

８２３Ｍ−５はＺＳＭ−５タイプ触媒の活性部位に金属
ではなく水素のみが結合してい触媒である。

液体石油装入原料類、特に重質装入原料と呼ばれる装入
原料の水素化操作において、液体石油流から軽質転化生
成物を除去することが接触脱ロウ方法の基本的な目的で
あるが、同時に高ロウ質装入原料を処理する場合に特に
利用される接触転化のための水素化環境を提供する。接
触脱ロウ操作を行なう際に使用されるゼオライトまたは
シリカ−アルミナクラッキング触媒のクラッキング部位
へ進入について、クラッキング及び／または水素化クラ
ッキング反応から得られた軽質生成物はしばしばする重
質装入原料分子と競合する。上述の軽質生成物はより大
型の装入原料分子より急速に触媒へ拡散するために、該
軽質生成物はより重質な分子の転化速度を遅くらせる傾
向にある。更に、軽質生成物類はまた低分子量バラフン
′ｙ類の工つなりラッキングし難い傾向、または低分子
量オレフィン類のような容易に重合し得る傾向にある。

また、軽質生成物はその重質対応品よりクラッキングし
易い傾向があり、その結果、重質分子の転化を非常に遅
らせる。

軽質液体石油分子と重質液体石油分子の間のこの競合性
は液体石油ストックまたは潤滑ストックを脱ロウするた
めの形状選択性ゼオライト、例えばＺＳＭ−５により例
示されるゼオライトより実質上なる触媒を使用する場合
に特に臨界的となる。

ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−５より小さな気孔開口部をも
つ他のゼオライト類のようなアルミノシリケートゼオラ
イト触媒を利用する反応器中での操作はベルリン（Ｐ　
ｅｌｒｉｎｅ）らの米国特許第４．２２２，８５５号明
細書及びエヌ・ワイ・チェノ（Ｎ。

Ｙ、Ｃｈｅｎ）らの米国再発行特許第２８，３９８号明
細書に開示されている。

ホールランド（Ｈｏｌｌａｎｄ）らの米国特許第４．３
５７，２３２号明細書はガード床タイプであるゼオライ
ト吸着床中で脱ロウ装入原料を予備処理し、次に３５７
〜３７１℃（６７５〜７００下）以下の温度で脱ロウ操
作を行なうことからなる脱ロウ方法を開示している。

バンク（Ｂ　ａｎｔａ）らの米国特許第４，２４７，３
８８号明細書は水素化膜ロウ操作の触媒として使用する
前にゼオライトの初期高α活性をα値５５〜１５０の範
囲内に低減するためのゼオライトの処理方法を開示して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 通常、潤滑油膜ロウ反応器は２８２〜３０４℃（５４０
〜５８０下）の操作開始温度で運転され、操作温度は装
入原料、触媒及び空間速度に依存して触媒活性の低下を
補い且つ設定流動点の潤滑油を製造するために１日当た
り１．１〜６℃（２〜１０．０下）だけ上昇させる。温
度を３４６〜３６８℃（６５５〜６９５下）の操作終了
温度へ上昇させる０次に反応器の運転を停止し、触媒を
再生する。

脱ロウ触媒の再生は通常高温Ｈ２再生により達成され、
４８２〜５２７℃（９００〜９８０下）の温度で行なわ
れる。しかし、工業的操作において、触媒は個々の再生
手順で活性を損失する。これは残留物が触媒上に残留し
、残留物が触媒を失活するためである。残留物は通常多
量の窒素、硫黄及び酸素を含有する。所定のレベルの失
活後、酸素再生を使用して触媒上の残留物を燃焼させ、
新鮮な触媒と同等の活性を達成する。酸素再生またはハ
ロゲン再生は触媒活性を回復させるが、これらの再生操
作は高価であり、且つ高温での再生は触媒を焼結するこ
とがある。触媒再生操作は米国特許第３，９０４，５１
０号、同第３．９８６．９８２号及び同第３．４１８，
２５６号明細書に記載されている。

触媒活性の損失なしに触媒を簡単に有効にＨ３再生し且
う長触媒寿命とし、それによって再生操作の頻度を低減
する条件下で脱ロウ反応器を運転することが望ましい、
また、接触脱ロウ中に軽質副産物の除去を促進する方法
が要求されている。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明はロウ質炭化水素装入原料を加温下及び
空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶで制御指数１〜１２をも
つ形状選択性結晶性ゼオライトを用いて接触脱ロウする
ことからなる前記装入原料の接触脱ロウ方法において、
脱ロウ済み生成物をリサイクル／装入原料比０．５〜２
０で脱ロウ操作ヘリサイクルし、且つ２６０〜３１６℃
の温度で接触脱ロウ反応を行なうことを特徴とする接触
脱ロウ方法を提供する仁ある。

［作　用］ 本発明は低ロウ分含量が最終生成物中で望ましい場合の
潤滑油を含む装入原料及び特に２１℃（７０下）以上の
流動点をもつ装入原料に適応できる。装入原料はバージ
ン炭化水素であっても、脱ロウ前にフルフラール処理を
行ない芳香族含量を低減した炭化水素類のような予備処
理済み炭化水素であってもよい。

第１図に示すように、２１℃（７０下）以上の流動点を
もつ装入原料すなわちロウ質装入原料よりなる装入原料
（２）は予熱装置（図示せず）を通過し、接触脱ロウ装
置（１０）中に備えられた脱ロウ触媒と接触して所定の
流動点をもつ潤滑油生成物流（２６）を製造する。潤滑
油生成物流（２６）は−１℃（３０下）以下、好ましく
は一７℃（２０下）以下の流動点をもつことが望ましい
。

接触脱ロウ装置（１０）は２６０〜３１６℃（５００〜
６００下）、好ましくは２６０〜３０２’Ｃ（５００〜
５７５下）の温度、１７０〜１４０００ｋＰａ（１００
〜２０００ｐｓｉｇ）の慣用の圧力、０．１〜１０ＬＨ
ＳＶ（液体時間空間速度）、好ましくは０．２５〜３．
０ＬＨ３Ｖの空間速度で運転される。水素は水素流（４
）から標準状態で少なくとも９０体積Ｈｚ／液体１体積
（ｖ／ｖ）［５００標準立方フイート／バレル（Ｓ　Ｃ
Ｆ　／ｂｂｌ）］で提供することが好ましい、潤滑油生
成物流（２６）を次にハイドロフイニツシイングのよう
な下流の操作に送り、最終生成物を製造することができ
る。

脱ロウ触媒は形状選択性ゼオライト、好適にはＺＳＭ−
５であり、ゼオライトを基準として好ましくは５０〜９
００、最適には１５０〜４５０のα値として測定した活
性をもつ、接触脱ロウ装置（１０）は１個の反応器を備
えるものであっても、また２個以上の反応器を直列また
は並列に備えるものであってもよい０反応器は降流式固
定床反応器が好ましい、好適な水素添加量は９０〜１８
００（ｖ／ｖ）（５００〜１ＯＯＯＯ３ＣＦ／ｂｂｌ）
である、所望であれば、装入原料（２）を触媒ガード床
（図示せず）に通し、次に接触脱ロウ装置（１０）へ装
入することができる。触媒ガード床はフェノール類のよ
うな環状へテロ原子化合物を含む触媒毒を除去する。

脱ロウ温度はサイクル期間の長さを増大するための臨界
的なパラメーターである。３１６℃（６００下）、好ま
しくは３０２℃（５７５℃）以下の低温での脱ロウは低
触媒老化速度を得るために高都合である。３１６℃以上
の脱ロウ温度では、老化速度は１．１℃／日（２下／日
）〜６℃／日（１０下／日）と速くなる。これらの知見
の原因は明白ではないが、脱ロウ反応と触媒毒反応の２
種の競合反応が生じているからであろう、老化のプロセ
スは触媒毒がゼオライトへ拡散し、活性部位の排除かる
か、またはでオライド表面上の粗大触媒毒が反応してよ
り小さくなり、それによってゼオライトの気孔に浸透し
、活性部位を被毒するか、またはそれら両者からなる。

勿論、脱ロウ反応はなお生ずるが、不都合な速度である
。

脱ロウ温度が３１６℃（６００下）、好ましくは３０２
℃（５７５下）以下の場合、被毒反応は拡散が遅く且つ
より小さな触媒毒を形成するための反応速度が遅いため
に非常に少ない、この場合には、脱ロウ反応はより効率
的となる。結果として、老化速度は非常に遅い。

老化速度が遅い範囲内の温度で操作するために、他の２
種の操作変数、すなわち触媒活性及び空間速度（ＬＨ８
Ｖ）を考慮することが必要となる。触媒活性は以下に記
載するα値試験によって測定される。触媒または触媒の
ゼオライト区分のα値を測定することができる。これは
触媒のα値は触媒上のゼオライトの重量分率をゼオライ
トのα値に掛けた値にと等しくなるからである。それ故
、低温及び高α値の組み合わせは老化速度を低下し且つ
サイクル時間を延長する。

低温で脱ロウを行なうために、触媒活性と空間速度の間
に若干の融通性があり且つ相関性が取れたものでなけれ
ばならない、空−開速度が低い場合すなわち０．１ＬＨ
３Ｖの場合、ゼオライトを基準として５０〜１００のα
値をもつ触媒はゆっくりと老化することができる０反対
にゼオライトを基準として約８００〜９００のα値をも
つより活性な触媒を用いる場合、５ＬＨＳＶまたはそれ
以上の空間速度が満足させるものであろう。

第２図は装入原料（２）を水素流（４）と併合して上述
の運転条件下で接触脱ロウ装置（１０）へ送くることか
らなる本発明を示す図である。接触脱ロウ装置（１０）
は脱ロウ済み反応器流出流（１２）を生じ、該流出流を
分離装置（２０）へ送り、蒸気流（２２）及び液体流（
２４）を形成する。液体流（２４）を生成物流（２６）
及びリサイクル流（２８）へ分離する０次にリサイクル
流（２８）を装入原料（２）と混合し、接触脱ロウ装置
（１０）ヘリサイクルする。リサイクル流（２８）／装
入原料（２）のリサイクル比は約０．５／１〜約２０／
１、好適には１／１〜１０／１、最適には１／１〜３／
１の範囲内である。

生成物をリサイクルせずに１個の装置で上述のような条
件と触媒活性を組み合わせれば老化速度を低減し、また
簡単な水素再付活により新鮮な触媒性能へ回復する。生
成物の分離及び分離した液体生成物のリサイクルは付加
的利点をもつ、リサイクルは１度処理し、部分的に脱ロ
ウしたストックで新鮮な装入原料を希釈するものであり
、反応器中に存在する軽質副産物として現れる軽質炭化
水素の量をかなり減少する。沸点２０４℃（４００下）
以下の軽質炭化水素類の分圧の低下は反応器を１回通過
式操作（単流操作）に使用する温度よりも低い温度で操
作しながら、同じ流動点生成物を達成するものである。

リサイクルは接触脱ロウ装置Ｆ（１０）を生成物の分離
及びリサイクルのない装置よりも長期間にわたり上述し
た望ましい条件下で且つ望ましい触媒活性で運転するこ
とを可能となし、それによって低温操作の利点を組み込
むことができる。

第３図は一連の接触脱ロウ反応器（３０，５０、・７ｏ
）と反応器間に設置された分離装置（４０，。

６０）よりなる接触脱ロウ装置（１０）を示す図である
。装入原料（２）を接触脱ロウ反応器（３０）へ装入し
、装入原料（２）の１部分（第１区分）を後述するよう
な軽質生成物へクラッキングする。接触脱ロウ反応器（
第１接触脱ロウ反応器＞（３０）からの第１流出流（３
２）を分離装置（４０）へ送り、第１蒸気流（４２）及
び第１液体流（４４）を形成する。

次に、第１液体流（４４）を接触脱ロウ反応器（第２接
触脱ロウ反応器）（５０）へ送り、第１液体流（４４）
の１部分（第２区分）を後述の軽質生成物類ヘクラッキ
ングする。第１流出流（３２）は−７℃〜３８℃（２０
〜１００下）の所望の中間流動点をもつことが好適であ
る０通常、第１流出流（３２）及び第１液体流出流（４
４）の流動点は５．５℃（１０下）の範囲内の差をもつ
、第２流出流（５２）を接触脱ロウ反応器（第２接触脱
ロウ反応器）（５０）から分離装置（第２分離装置）＜
６０）へ送り、第２蒸気流（６２）及び第２液体流く６
４）を生成する。次に第２液体流（６４）を接触脱ロウ
反応器（第３接触脱ロウ反応器）（７０）へ送り、ここ
で、第２液体流出流（６４）からの炭化水素の１部分（
第３区分）を軽質生成物ヘクラッキングする。軽質生成
物はＣ１−ガス類及びパラフィン質及びオレフィン質の
分子を含有し、これらの若干は潤滑油沸点範囲内に残存
するものであるが、はとんどは２０４℃（４００下）−
の沸点範囲である。接触脱ロウ反応器（第３接触脱ロウ
反応器＞（７０）は潤滑油生成物流（２６）を形成する
第３流出流（７２）を製造し、潤滑油生成物流（２６）
はハイドロフイニツシングのような下流の処理工程へ送
られて最終生成物を製造する０通常、潤滑油生成物流（
２６）は−１℃（３０下）以下、好適には一７℃（２０
下）以下の流動点をもつ、第２流出流（５２）は第１流
出流（３２）の流動点と潤滑油生成物流（２６）の流動
点の間の流動点をもつ、　接触脱ロウ反応器（３０，５
０，７０）は上述の実施態様と同様の温度、圧力、空間
速度及び水素装入量の条件の範囲内で運転され、また上
述の実施態様と同様のゼオライトを基準として５０〜９
００、好適には１５０〜４５０のα値をもつ形状選択性
触媒を使用する。全空間速度は約０．１〜１０ＬＨＳＶ
であり、個々の接触脱ロウ反応器（３０）、（５０）及
び（７０）がそれぞれほぼ同じ空間速度であることが好
適である。所望であれば、水素流（４，６，８）より水
素を導入して水素／炭化水素比を９０／１８００ｖ／ｖ
（５００〜１００ＯＯ３ＣＦ／ｂｂｌ）の範囲内にする
ことができる８分離装置（４０，６０）は第１流出流（
３２）及び第２流出流（５２）の圧力を低下してフラッ
シングすることによって運転するか、または第１流出流
（３２）及び第２流出流（５２）を蒸留することによっ
て運転される。

分離は２０４℃（４００下）以下の沸点の副産物、好適
には３１６℃（６００下）以下の沸点の副産物を除去す
るものである。第１液体流（４４）及び第２液体流（６
４）の組成、及び第１蒸気流（４２）及び第２蒸気流（
６２）の組成は必要な最終生成物の規格に依存して分離
装置（４０，６０）それぞれの温度及び圧力を調節する
ことによって調整できる。

第１蒸気流（４２）及び第２蒸気流（６２）を蒸留また
は水素化処理のような下流の処理工程に送ることができ
る。

第３図の実施態様は反応器間分離工程を備える３個の反
応器装置であるが、２個の接触脱ロウ反応器を使用する
こともできる。また、反応器の温度方策の選択は所望の
生成物流動点を達成するために選択することができる０
例えば、第１接触脱ロウ反応器の温度を上昇して第１流
出流の流動点を低減し、それによって目標流動点を満足
するために第２接触脱ロウ反応器（または第３接触脱ロ
ウ反応器）の温度を比較的低い温度することができる０
反応器間の空間速度分布は所望の生成物流動点を達成す
るために選択することができる。

生成物分離及びリサイクルを用いない単一反応器または
反応器間分離工程を設けない複数個の反応器に比べて反
応器間分離を用いる複数個の反応器装置の利点は炭化水
素ロウ類のクラッキングによる軽質副産物の急速除去に
ある。軽質副産物は残存するクラッキングされてないス
トックのクラ・ツキングを抑制することが観察された。

軽質副産物がしばしばストック中で重質成分へ環化及び
／またはアルキル化することができるオレフィンである
ために、該軽質副産物は残存するクラ１．キングしてな
いストックと反応するものと理論付けられる。また、軽
質炭化水素類、特に２０４℃（４００下）−の沸点をも
つ炭化水素類のような軽質副産物は触媒により急速に吸
着され、それによって所望の生成物へ脱ロウするための
触媒の老化速度を促進するためにクラッキングしてない
重質ストックの反応を抑制するものと理論付けられる。

本発明範囲内の温度、空間速度及び触媒活性の使用すれ
ば、第３図に示す実施態様のような直列の反応器を使用
する場合に付加的利点を得られる。

反応器間分離工程を備える直列の反応器は生成物分離及
びリサイクルを行なわない単一反応器または反応器間分
離工程を設けない複数個の反応器の場合より低い温度及
び低い触媒老化速度で同じ流動点の低下を達成すること
が観察された。それ故、反応器間分離工程を備える複数
個の反応器は単一反応器または反応器間分離工程を設け
ない複数個の反応器よりも望ましい範囲内の温度、空間
速度及び触媒活性でより長い期間運転することができる
。

本発明の温度限界が水素再生後に残留物を形成する触媒
毒を低減するために、本発明は中気孔ゼオライト類の脱
ロウ性能を改善するために有効である。残留物はほとん
どの脱ロウ触媒の脱ロウ活性を抑制するものと思われる
。

上述に開示した脱ロウ装置に使用する触媒は同じタイプ
の触媒または異なるタイプの触媒であることができる。

しかし、触媒は形状選択性パラフィンクラッキング能力
を所持し且つゼオライトを基準として５０〜９００、好
適には１５０〜４５０の高α値をもつ、形状選択性をも
つ触媒は結晶性ゼオライト触媒が含まれる。これらの物
質はシリカ及びアルミナを含有する母材、またはシリカ
またはアルミナのみからなる母材のような種々の母材中
に担持させることができる。触媒は水素化能力を所持す
ることが知られている既知の金属を１５％まで含有する
ことができる。好適な水素化成分は周期表第■族の貴金
属、特に白金及びパラジウムであるが、イリジウム、ル
テニウムまたはロジウムのような他の貴金属もまた使用
できる。

貴金属とニッケル、レニウム、タングステン、クロム及
びモリブデンのような卑金属の組み合わせも脱ロウに有
用である゛０周期表第ＶＩＢ族と周期表第■族の組み合
わせもまた脱ロウに有用である。

卑金属水素化成分、特にニッケル、コバルト、モリブデ
ン、タングステン、銅または亜鉛もまた使用できる。

金属はゼオライトへの含浸またはイオン交換のような任
意の適当な方法で触媒へ混合することができる。金属は
Ｐ　Ｌ（Ｎ　ＨａＬ２＋のようなカチオン性錯化合物、
アニオン性錯化合物または中性錯化合物の形態で混合す
ることができ、上述のタイプのカチオン性錯化合物はゼ
オライトへの、イオン交換金属として好都合であること
が観察されている。

またーアニオン性鱈化合物はゼオライトへの含浸金属と
して有用である。

説ロウのために有用なりラスのゼオライトは中気孔寸法
ゼオライトと呼称され、通常約７Å以下の有効気孔寸法
及び／または１０員環により形成される結晶中の気孔開
口部により特徴付けられる。

中気孔寸法ゼオライト類はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８及びＴＭＡ（トリメチルアンモニウム）オフレタイ
トの構造をもつゼオライトにより例示される。

本明細書に使用する「中気孔寸法」はゼオライトがＨ型
の場合、約５〜６．５人の範囲内の有効気孔開口部を意
味する。この範囲の気孔開口部をもつゼオライトは非常
に優れたゼオライト特性をもち且つ脱ロウに特に有用で
ある傾向がある。エリオナイト及びチャバサイトのよう
な小気孔寸法ゼオライトとは異なって、上記中気孔寸法
ゼオライトの空隙空間に若干の枝分かれ鎖をもつ炭化水
素が進入できる。また、この中気孔寸法ゼオライトはフ
ァウジャサイトのような大気孔寸法ゼオライトとは異な
ってｎ−アルカン類と例えば第４級炭素原子をもつ若干
枝分かれしたアルカン類を区別することができる。

ゼオライトの有効気孔寸法は標準収着技法及び既知の最
小動的直径（Ｋ　１ｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を
もつ化合物を使用して測定することができる。好適な有
効気孔寸法範囲は約５．３〜６．２人である。ブレツク
（Ｂ　ｒｅｃｋ）のゼ　−　ト・モレ　ニー−・え−ブ
スＺｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｓ　１ｅｖｅ
ｓ　（１９７４年刊）の特に第８章及びアンダーソン（
Ａ　ｎｄｅｒｓｏｎ）らの、ジ　−　ル・　ブ・　　１
シスＪ。

勉山」旦鉦、第５８巻、１１４頁（１９７９年）を参照
されたい。

ゼオライト触媒の酸クラツキング活性はジャーナル・　
ブ・　タリシス、第６巻、２７８〜２８７頁（１９６６
年）に掲載された論文に記載されたα値尺度により好都
合に規定される。この論文においては、ゼオライト触媒
を論文中に記載された条件下でヘキサンと接触させ、ク
ラッキングされたヘキサンの量を測定している。この測
定値から、ヘキサンについての触媒クラッキング活性を
特徴付けるα値を算出する。α値試験の詳細はジ　−ナ
ル・　ブ・　　クラス、第６１巻、３９０〜３９６頁（
１９８０年）に掲載された論文中に記載されている。更
に、α値の予備知識は杢−’ｒ　　Ｎａｔｕｅｒ　、第
３０９巻、Ｎｏ、５９６９．５８９〜５９１頁（１９８
４年６月１４日刊）に記載されている。上述したα値は
ｎ−ヘキサンをクラッキングするための活性レベルを規
定するものとして本明細書に使用することができる０本
発明において、１．０以下、好適には０．５以下のα値
をもつ触媒はヘキサンをクラッキングする活性を実質上
もたないと考えられる。

本発明に要求される高α値触媒は低シリカ／アルミナモ
ル比、好適には２５／１〜４０／１のシリカ／アルミナ
モル比をもつ組成物から製造することができる。高α値
触媒はまたゼオライト触媒をスチーミングすることによ
って製造することができる。スチーミングはα値をある
程度上昇するが、過度のスチーミングはα値を低下する
ことがある。低シリカ／アルミナモル比とスチーミング
の組み合わせはゼオライトを基準として９００〜１００
０程度の高いα値を達成するために使用できる。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書及
び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に、ＺＳＭ−
１１は米国特許第３．７０９．９７６号明細書に、ＺＳ
Ｍ−２３は米国特許第４，０７６．８４２号明細書に、
ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号明細書
に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４．０４６．８５９号明
細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４．３９７．８２７
号明細書にそれぞれ記載されている。

本発明に使用することが好適な触媒はシリカ／アルミナ
モル比少なくとも１２、好適には２５〜４０、制御指数
１〜１２及びゼオライトを基準とする酸クラツキング活
性（α値）５０〜９００、好適には１５０〜４５０をも
つ結晶性アルミノシリケートゼオライトを包含する。固
定床反応器に適した形状選択性触媒は約１〜５ｍｍの円
筒状押出成竪伽め嵌電めア１１パ＋姑呑材ν肯企１．た
Ｔ４’７５Ｍ−５ゼオライトである。８２３Ｍ−５は活
性触媒部位に水素のみが結合していて、該部位に金属が
結合していないＺＳＭ−５タイプ触媒である。

上述の制御指数により特徴付けられるゼオライト類は工
業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素類の芳香族炭化水
素類Ｉ＼の充分な転位を誘引し、通常芳香族炭化水素類
を含む転化反応に非常に有効である。これらのゼオライ
トは他のゼオライト例えばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨
格構造の不可逆的な崩壊を誘引する高温でスチームの存
在下にもかかわらず、長期間にわたっである程度の結晶
度を保持する。更に、炭素質沈着物が形成した場合、活
性を回復するために通常使用する温度より高い温度で燃
焼することによって除去することができる。多くの環境
下で上述のクラスのゼオライトは非常に低いコークス形
成能力を示し、燃焼再生間の繰作時間を非常に長いもの
とする。

上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析方法で測定
することができる。この比はゼオライト結晶中の剛性ア
ニオン骨格構造におけるシリカ／アルミナモル比を可能
な限り正確に示し、結き材中のアルミニウムまたはゼオ
ライト孔路中のカチオンまたは他の形態のアルミニウム
を排除することを意味するものである。付活後、上述の
ゼオライトは水の結晶内収着能力より大きい正ヘキサン
についての結晶内収着能力を獲得し、すなわち、該ゼオ
ライトは疎水特性を示す、この疎水特性は本発明に利点
となるものと思料される。

上述のタイプのゼオライトは正ヘキサンを自由に収着し
、約５Å以上の気孔直径をもつ、更に、ゼオライトの構
造は正ヘキサンより大きい分子の制御された進入を提供
することが好適である。上述のような制御された進入が
存在するか、否かを既知の結晶構造から判断することが
時として可能である０例えば、結晶中の気孔開口部が酸
素原子の８員環のみからなる場合には、正ヘキサンより
大きい断面積をもつ分子による進入は排除されるが、ゼ
オライトは制御された進入をもつタイプのものではない
、１０員環の気孔開口部が好適であるが、気孔の過度の
しぼみまたは閉塞によりこれらのゼオライトは有効でな
いことがある。１２員環は通常好都合な転化を行なうた
めに充分な制御を提供するものではないが、既知の有効
なゼオライトであるＴＭＡオフレタイトのようなしぼん
だ構造体も存在する。また、上述の構造体は気孔の閉塞
または他の原因を考慮すると操作可能とみなすことがで
きる。

ゼオライトが必要な制御された進入を所持するかどうか
を結晶構造から判断する代わりに、大気圧及び高温でゼ
オライトの試料上に正ヘキサン及び３−メチルペンタン
の等重量混合物を連続的に通過させることにより制御指
数を簡単に測定することができる。

制御指数は以下のように計算される： 制御指数は２種の炭化水素についてのクラブキング速度
定数のおよその比である。好適なゼオライトは制御指数
１〜１２をもつゼオライトである。

若干ではあるが、代表的なゼオライトの制御指数（Ｃ，
１，）を以下に記載する： （ｔｉＬヒ　　　　　　　　　　Ｃ，Ｉ　。

ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡオフレタイト　　　　　　３．７無定形シリカ／
アルミナ　　　　０．６エリオナイト　　　　　　　　
３８ ２６０〜３１６℃（５００〜６００下）の温度及び０．
１〜１０ＬＨ３Ｖの空間速度を包含し且つゼオライトを
基準として５０〜９００のα値をもつ形状選択性結晶性
ゼオライト触媒を使用する操作条件範囲内での炭化水素
類の接触脱ロウは触媒老化速度が遅いためにより長いサ
イクル期間を得ることができる。数箇月〜１年のサイク
ル期間が予想される。また、サイクル終了温度を３１６
℃（６００下）に制限すれば、水素再生のみにより新鮮
な触媒性能を回復することができる。上述の温度、空間
速度及びα値範囲並びに反応器流出流からの軽質副産物
の分離を併用することによって、付加的利点を達成する
ことができる。脱ロウ触媒上へ２回目の通過を行なう前
に脱ロウ装置流出流から蒸気流を分離すれば更に説ロウ
を抑制し且つ触媒の老化を促進する成分が除去される。

これは脱ロウを長期間にわたって所望の温度範囲内で運
転することを可能にする。第２図の実施態様は生成物分
離及びリサイクルを使用するものであり、第３図の実施
態様は反応器間分離工程を備えた複数個の反応器を使用
するものである。第２図及び第３図の実施態様は所望の
温度範囲内での操作を延長するために軽質副産物を分離
するものである。

第２図の方法及び装置は簡単に実施することができる。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

以下に記載する実験室試験は全て第１表に記載する特性
をもつフルフラール溶媒抽出及びプロパン脱れきした減
圧蒸留残さ油よりなるブライトストックを用いて行なっ
た。試験反応器に使用した触媒は０．８ｍｓ＋（１／　
３２インチ）の未スチーム処理の約６５重量％のゼオラ
イト及び１重１％のニッケルを含有するアルミナに複合
されたＮｉ−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。ゼオライ
トのα値は２７５であり、触媒のα値は１８０であった
。

試験前に、触媒を２９００　ｋＰ　ａ’（４００ｐｓｉ
ｇ）で以下に記載する計画に従って硫化水素を用いて硫
化した： ■２３２℃（４５０下）で２時間； ■２８８℃（５５０下）で２時間；及び■３４３℃（６
５０下）で２時間。

硫化工程の後、反応器温度を２０４℃（４００下）まで
低下し、触媒床を完全に湿潤させるために装入原料で満
たした０次に、以下の個々の例について所望の速度で装
入原料を供給するためにポンプ輸送速度を調節した。１
度調節した後、反応器温度を１１℃（２０下）７時間の
速度で上昇させて個々の例について望ましいサイクル開
始温度とした。

ＫＶ、　１００℃　　　　　　　２９．７１（＊１）Ｏ
ＣＲはコンラドソン残留炭素を表す。

九−［ 例１においては、多数回の通過による脱ロウ試験を行な
った。工業的な潤滑油膜ロウは多層トリックル床操作に
１回通すものである。また、ロウ質分子の選択的クラッ
キングからの軽質生成物は脱ロウ反応の速度を抑制する
ことがある第２反応を。

受ける。この抑制の影響の程度を測定するために、装入
原料として第１表のブライトストックを使用する多数回
通通説ロウの結果を種々の空間速度で行なわれた１回通
過の実験についての例２からの結果と比較した。装入原
料（２）に示すブライトストックを２ＬＨ３Ｖ及び２９
００ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）で１重量％のニッケルを
含有するアルミナと複合されたＮｉ−ＺＳＭ−５の未ス
チーム処理０．８ｍｍ＜１　／　３２インチ）押出成形
物上で脱ロウした。水素ガスを４５０Ｖ／Ｖ（２５０Ｏ
ＳＣＦ／ｂｂｌ）で装入原料（２）と共にトリックル床
試験反応器へ共装入した。試験反応器は１．６ｃｍ（５
／８インチ）の内径をもち、１０ｃｃの触媒を含有し、
反応器の底部から０．３ｃｍ（１／８インチ）のところ
にサーモウェルを備えていた０反応器温度は２８５℃（
５４５下）に固定した。

゛多数回通過膜ロウを研究するために、２．５週間の初
期ラインアウト期間の後、流動点２０’Ｃ（６８下）の
部分的に脱ロウした生成物を数日間にわたって収集した
。流動点２０’Ｃ（６８下）のこの１回通過生成物を２
００’Ｃ及び大気圧でフラッシュ分離して軽質副産物類
（ガス及びナフサ）を除去し、分離装置（４０）からの
第１液体流（４４）を得た。

次に、２０℃（６８下）の流動点の物質を同じ触媒上で
２８５℃（５４５下）で可脱ロウした。２回通過物質は
一２℃（２８下）の流動点をもち、フラッシュ分離を行
ない、軽質生成物を除去して第２液体流（６４）を得た
。−２℃（２８下）物質を同じ触媒上で３回目の通過を
行なうと、潤滑油生成物流（２６）で示される一１３℃
（８下）の流動点の潤滑油生成物が得られた。この多数
回通過操作は第３図に示すような直列に配置した３個の
接触脱ロウ反応器（３０，５０，７０）の操作を模擬す
るものであり、反応器間に分離装置（４０，６０）を備
えた同じ温度での複数個の接触脱ロウ反応器が２８５℃
（５４５下）にすぎない温度及び０．６７ＬＨ９Ｖの低
滞留時間で所望の流動点の生成物を得ることができるこ
とを証明するものである。第２表にはこの多数回通過試
験についての生成物収率、流動点、粘度及び粘度指数を
示す、第４図は多数回通過試験の例１の結果の操作日数
と生成物流動点の関係を示すグラフ図である。２回目と
３回目の通過の間に、毎日の試料の流動点が操作時間と
共に低下し、これは触媒が収着した触媒毒の除去により
再付活されたことを示唆するものであることを記憶され
たい、ラインアウト期間及び２回目の通過及び３回目の
通過の間、ＬＨＳＶを１通過当たり２ＬＨ３Ｖに維持し
た。これは２回目の通過及び３回目の通過の後の対応す
るＬＨＳＶがそれぞれ約ＩＬＨ３Ｖ及び約０．６７ＬＨ
８Ｖであｐたことを意味するものである。

例２における試験は第１図の実施態様のような１回通過
膜ロウを模擬するものである０例１に記載した軽質副産
物の脱ロウ抑制の影響の程度を測定するために、装入原
料として第１表のブライトストックを使用する多数回通
過膜ロウについての例１の結果を種々の空間速度で行な
われた１回通過実験についての例２からの結果と比較し
た０例１の多数回通過実験の終了時点で、１回通過試験
を同じ反応器中の同じ触媒上で、空間速度を２〜０．６
７に変化させ、温度及び圧力を例１の値で一定として行
なった。第２表は対応するＬＨＳＶでの１回通過試験及
び多数回通過試験の生成物収率、流動点、粘度及び粘度
指数を比較するものである。多数回通過生成物の収率は
累積収率を基準とした場合に１回通過生成物に匹敵する
ものであった。はぼ近い目標流動点で、粘度及び粘度指
数は１回通過生成物に観察される粘度及び粘度指数と同
じであった。

生成物抑制が生じたか否かを更に測定するために、多数
回通過データを１回通過データとグラフで比較した。流
動点と接触時間（１／ＬＨ３Ｖ）のプロットを第５図に
示す、該プロットは反応器間分離工程を設けた場合、活
性を約１１℃（２０下）に変えて表すことができるより
低い流動点を達成することによって測定されるような触
媒活性の利点があることを示すものである。−７℃（２
０下）の流動点生成物を得るなめに、多数回通過反応器
の処理量（Ｌ）ＩＳＶ）は１回通過反応器の処理量より
２１％高いことを記憶されたい、これらの結果はクラッ
キングした生成物がある程度脱ロウ反応を抑制し、それ
によって、低温操作を妨害するが、この影響は使用した
特定の装入原料ストックについて厳しすぎるものではな
い、よりロウ分の多い装入原料ではより大きな影響を示
すであろう。

第５図のデータは同じ生成物流動点は反応器間分離工程
を備えた複数個の反応器装置では１個の反応器装置を用
いた場合より高いＬ　ＨＳ　Ｖで達成できることを示す
ものである。また、これは同じ生成物流動点が同じＬＨ
ＳＶを維持した場合に反応器間分離工程を備えた複数個
の反応器装置では１個の反応器装置を用いた場合より低
い温度を達成できることを意味するものである。これは
接触脱ロウ中の温度が空間速度と相関関係にあることが
既知であることにより支持される。それ故、複数個の反
応器装置は本発明の低温度範囲すなわち２６０〜３１６
℃（５００〜６００下）で単一反応器装置より良好な利
点が得られると結論付けられる。

策−λ−人 生成物収率、流動点及び粘度指数 ２ＬＨＳＶ　　　９２．４　　−　　２０　　６８　　
−　　　−　　　−ＩＬＩＩＳＶ　　　　９０．９　　
　−　　１０　　　５０　　−　　　　−　　　　−〇
。６几ＨＳＶ　　８６．９　　−−８　　１８　４９６
．９　　３１．９８　　９５炙敗皿皿過 ２ＬＨ５Ｖ　　　　９２．４　　　−　　２０　　　６
８　　−　　　　−−ＩＬｌ［ＳＶ　　　９７．１　　
８９．７　−２　　２８　５０２．４　　３２．３６　
　９６０．８７Ｌ）ＩＳＶ　　９４．９　　８５．１−
１３　　　８　５１１．２　　３２．３２　　９４λ二
しＬ尤＜ｙ止 ２ＬＩＩＳＶ　　　９７．３　　−−６　　２２　５０
０．７　　３１．７９　　９４医−二り 例３の試験においては第２図におけるリサイクル流（２
８）として流動点−１３℃（８下）の例１の３回通過生
成物２重量部と装入原料（２）としてブライトストック
１重量部を混合することによって第２図のリサイクル操
作を模擬した。流動点２０℃（６８下）をもつこの混合
物を例１と同じ反応器中の同じ触媒上で２８５℃（５４
５下）で混合物を基準として２ＬＨ３Ｖ及びブライトス
トックを基準として０．６７ＬＨ３Ｖで操作することに
よって処理した。この混合物を３日間処理して一７℃（
１９下）の平均生成物流動点を得た。第２表に上述の処
理日の１日の平均生成物収率、流動点、粘度及び粘度指
数を記載し、得られたデータをリサイクルを用いない１
回通過のデータと比較した。

上述の条件下でのリサイクルは、リサイクルを用いない
１回通過よりも混合装入原料の流動点を低下するために
より有効であり、また、より低温で良好な触媒活性とな
る。

燵−先 例４は一７℃（２０下）の流動点の潤滑油生成物流（２
６）を製造するために必要な条件よりも非常に穏やかな
条件下で試験反応器を操作すれば、非常にゆっくりとし
た触媒失活速度が得られることを示すものである０例１
と同じタイプの触媒及び装入原料を使用して同じ試験反
応器を２ＬＨ３Ｖの空間速度で運転し、第１図の実施態
様を模擬するために一７℃（２０下）の流動点を目標と
した。

これらの条件下で、１６日の第１サイクル期間が得られ
、また、老化速度は３２７℃（６２０下）まで１日当た
り２，６℃（４，７下）であった０次に、試験反応器を
一定空間速度に維持し且つ温度を低下して目標流動点を
２１℃（７０下）に設定することによって第３図の複数
個の反応器装置の第１反応器をＭＸ擬した。これは１日
当たり０．２８℃（０，５下）以下の老化速度へ老化速
度を低減した。

これは第３図に示すような複数個の反応器装置の第１反
応器の老化速度が単一反応器装置の老化速度よりも遅い
ことを示すものである。また、第３同等の条件下で試験
反応器の老化速度は第１反応器模擬試験により示される
老化速度に匹敵するものであろう、これは第３図の複数
個の反応器装置が同じ最終生成物流動点を達成するため
に単一反応器装置よりも遅い老化速度をもっことを示す
ものである。この遅い老化速度は複数個の反応器装置が
単一反応器装置よりも長期間にわたって低温範囲で操作
できるものにする。

匠−１ 例５では、装入原料（２）としてブライトストックを第
１図に示すような固定床単一工程操作を模擬するための
反応器中で脱ロウした。触媒は上述の例と同様のタイプ
のＮ’　ｉ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５の２０ｃｃであった。

第１表のブライトストックを２９００ｋＰ　ａ（４００
ｐａｉｇ）、２６０℃（５００下）のサイクル開始温度
〜２８８℃（５５０下）のサイクル終了温度、及び水素
添加速度４５０ｖ／ｖ（２５００３ＣＰ／ｂｂｌ）で脱
ロウして一７℃（２０下）の目標流動点を得た０反応器
を上記低温度で運転できた一／ｌ（ｍ田ｔ７１　ｔＫ　
ｋ　？’　ｌ＋　＋　Ｉ　／７　ｚ１２５　ｂｂ　；Ｒ
庁＃＜ト電２廿スクル開始温度より３３℃（６０下）高
く、且つサイクル終了温度が通常３５７℃（６７５下）
である。

空間速度は例４に使用した２ＬＨ８Ｖの空間速度とは異
なる０、５ＬＨ３Ｖであった。

第６図は一７℃（２０下）の流動点の生成物を得るため
の反応器温度と操作日数をプロットした低温操作の結果
を示すものである。得られた結果はゼオライトの高α値
（２７５＞、０．５ＬＨ３Ｖの空間速度の併用及び２６
０〜２８８℃（５００〜５５０下）の低温での操作が１
日当たり０．１８℃（０，３２下）のみの触媒老化速度
となることを示すものである。慣用のより高い温度での
繰作は１日当たり２．８℃（５下）またはそれ以上のよ
り速い老化速度を導くものと予想される。これは−７°
Ｃ（２０下）の流動点生成物を製造するために以下に記
載するＩＬＨ３Ｖ及び２ＬＨＳＶでそれぞれ行なわれる
例６及び７により示される。

２８２℃（５４０下）のサイクル開始温度から３１６℃
（６００下）まで、次に、３１６℃以上３５７℃（６７
５下）のサイクル終了温度での触媒老化速度の影響を測
定するためにＩＬＨ９Ｖで試験を行なった０例６は上述
の例と同様の第１表の装入原料を使用し、例１と同じ反
応器中でＮｉ−ＺＳＭ−５タイプ触媒１０ｃｃ上で行な
った。水素分圧を２９００ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）に
維持し、また、水素装入速度は４５０ｖ／ｖ（２５０Ｏ
ＳＣＦ／ｂｂｌ）で、温度は一７℃（２０下）の流動点
生成物を得るように維持した。サイクル開始温度から３
１６℃（６００下）までの老化速度は平均１日当たり０
６８３℃（０，５下）であり、３１６℃以上での老化速
度は平均１日当たり３．６℃（６，５下）であり、３１
６℃（６００下）に到達するまでのサイクル期間は４０
日であった。

燵−Ｌ ２９３℃（５６０下）のサイクル開始温度から３１６℃
（６００下）まで、次に、３１６℃以上３５７℃（６７
５下）のサイクル終了温度での触媒老化速度の影響を測
定するために２ＬＨＳＶで試験を行なった。−７℃（２
０下）の流動点生成物を製造するように温度を維持した
が、装入原料、触媒、試験反応器及び他の操作条件は例
６と同様とした。この試験において、３１６℃（ＧｏＯ
下）以下での老化速度は平均１日当たり２．６℃（４，
７下）であり、３１６℃以上での老化速度はサイクル開
始時点から平均１日当たり６．９℃（１２，５下）であ
り、３１６℃（６００下）へ到達するまでのサイクル期
間は９日であった。

燵−影 例８においては、装入原料（２）としてブライトストッ
クを第１図の１個の接触脱ロウ装置（１０）を模擬する
ための反応器中でサイクル開始温度から３２７℃（６２
０下）のサイクル終了温度までの条件範囲で脱ロウを行
ない、現在の操作のサイクル開始温度から３５７℃〈６
７５下）のサイクル終了温度を除いて現在工業的実施に
使用されている条件と同様の条件下でのブライトストッ
クの実験と比較した。３２７℃（６２０下）のサイクル
終了時点で得られるＮ　ｉ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒の
５ｇは水素再生前に触媒１００ｇ当たり２６１Ｆに相当
する残留物を含有していた。３５７℃（６７５下）のサ
イクル終了温度で得られた触媒５ｇは水素再生前に触媒
１００．当たり６０２に相当する残留物を所持しており
、これは接触脱ロウ装置（１ｏ）の温度制御が重要であ
ることを示すものである。

３２７℃（６２０下）へ温度を制限することによって、
接触脱ロウ装置（１０）中の触媒の水素再付活は３５７
℃（６７５下）の温度制限を使用した場きより容易且つ
完全であることを示すものである。

すなわち、３１６℃（６００下）、好適には３０２”Ｃ
（５７５下）の温度制限はより容易且つ完全な再生をも
提供する。より完全な水素再付活よって、第１サイクル
で観察された触媒性能と同一または非常に近い第２サイ
クルの触媒性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はリサイクルを用いない１ｌｌｌｉｌの脱ロウ装
置操作を示すブロックフローシートであり、第２図は１
個の脱ロウ装置、分離装置及び連続リサイクル流を示す
本発明のブロック７０−シートであリ、第３図は蒸気類
及び液体類の反応器間分離工程を設けた複数個の脱ロウ
反応器のブロックフローシートであり、第４図は生成物
流動点と操作時間としての触媒活性を示すグラフであり
、第５図は生成物流動点と１／ＬＨ８Ｖの関係を示すグ
ラフであり、第６図は一７℃（２０下）流動点生成物を
製造するための反応器温度と操作時間の関係を示すグラ
フである。図中：２・・・装入原料、４．６．８・・・
水素流、１０・・・接触脱ロウ装置、１２・・・脱ロウ
済み反応器流出流、２２・・・蒸気流、２４・・・液体
流、２６・・・潤滑油生成物流（生成物流）、２８・・
・リサイクル流、３０．５０．７０・・・接触脱ロウ反
応器、３２・・・第１流出流、４０．６０・・・分離装
置、４２・・・第１蒸気流、４４・・・第１液体流、５
２・・・第２流出流、６２・・・第２蒸気流、６４・・
・第２液体流、７２・・・第３流出流。 匹−−・ 特許出願人代理人　曽　我　道　照’：、］、、１ＦＩ
Ｇ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、　４ 操作日数ｃ日） ＦＩＧ、　５ １／ＬＨ５Ｖ 操７ｆ￥Ｂ倣（ＥＳ） ＦＩＧ、　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロウ質炭化水素装入原料を加温下及び空間速度０．
   １〜１０ＬＨＳＶで制御指数１〜１２をもつ形状選択性
   結晶性ゼオライトを用いて接触脱ロウすることからなる
   前記装入原料の接触脱ロウ方法において、脱ロウ済み生
   成物をリサイクル／装入原料比０．５〜２０で脱ロウ操
   作へリサイクルし、且つ２６０〜３１６℃の温度で接触
   脱ロウ反応を行なうことを特徴とする接触脱ロウ方法。 ２、接触脱ロウ反応温度が２６０〜３０２℃である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、生成物のリサイクル量がロウ質炭化水素装入原料の
   １００〜１０００重量％である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。