JPH04500071A - 直鎖アルカン炭化水素の末端塩素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 官　アルカン　イ　−の　ｒ塩−イ Ｘ月「と重量 本発明は、直鎖アルカン炭化水素の化学処理に関し、さらに詳しくは末端選択性 が高い塩素化直鎖アルカン類の製造方法に関する。

第一クロロアルカンとも呼ばれる末端塩素化アルカンは、多くの有機化合物の合 成に特に有用な原料である。その様な化合物には、各種の脂肪酸、アミン、アル コール、エステル、およびスルホン酸塩があるが、これらも広範囲な工業製品の 調製に有用である。

良く知られている様に、第一クロロアルカンは、直鎖アルカン炭化水素を塩素ガ スの様な塩素化剤と直接反応させることによって容易に製造できる。アルカン水 素の塩素による置換は、反応開始剤、例えば光（光反応開始）、熱（熱反応開始 ）、あるいは過酸化物の様な触媒（化学的開始）の存在により容易に行なうこと ができる。しかし、そのような反応は、末端で置換した化合物だけではな（、反 応生成物の混合物を生じ、必要とする生成物をそこから分離しなければならない ので、純粋な形の第一クロロアルカンの製造には一般には使用しない。この問題 は、これらの反応が本質的に第二クロロアルカンの形成、即ちアルカン鎖の末端 炭素ではなく、内側の炭素の塩素化を起こし易いために生じる。

第二塩素化に対する選択性が高いのは、第二水素の方が、数がより多く　（長鎖 アルカンで）、末端、つまり第一水素と比較して反応性が高いためである。した がって、直鎖アルカンの塩素化は、−６に比較的大量の第二生成物およびほんの 少量の第一生成物をもたらす。これら２つの生成物は分離できるが、第一生成物 の収量は通常、手間の割りには少な過ぎる。そのために、第一クロロアルカンを 製造するための他の技術を使用せざるを得ない。

直接塩素化による、商業的に有用な第一クロロアルカンの製造を行なうために、 末端選択性を高める様に反応を制御する方法が研究されている。末端選択性は一 般に２通りに定義される。即ち、その反応において製造された一塩素化生成物の 総量における末端塩素化生成物の重量％（ここでは「し」で表わす）として、あ るいは−塩素化生成物に対する第一水素対第二水素の反応の確率（ここでは「Ｓ ｏ」で表わす）として定義される。

理想的には１反応制御により、選択性だけではなく転換率および一塩素化の選択 性をも最大にすべきである。転換率は、塩素化反応で消費されるアルカンの重量 ％と定義される。−塩素化の選択性（ここでは［Ｓ、、Ｊで表わす）とは、塩素 化生成物全体における一塩素化生成物の重量％と定義される。したがって、任意 の末端選択性に対して、転換率と一塩素化選択性が高い程、必要とす塩素化反応 の末端選択性を高くするために提案された一つの方法に、粒状吸着材によるアル カンの前吸着がある。ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー、第３５ 巻、Ｎ００６．１９７０（２０５３−２０５４頁）の「塩素化反応の方向づけ」 と題する文献で、エリ　ベリーは、Ｘ型ゼオライト中に吸着した直鎖ヘキサンを 塩素化することにより、ｌ−クロロヘキサンの選択性が増加することを報告して いる。Ｘ型ゼオライ１−は、通路によって内部的に連通している室の網状構造に より内部的に特徴づけられる低シリカゼオライト（ケイ素対アルミニウムの重量 比が２−３）である。ベリーの最良値Ｓｔ（約５０％）およびＳｏ（約３）は、 転換率が約１％に対してのみ当てはまる。２％転換率では、末端選択性が急速に 低下し、商業的に実用的な転換率では、末端選択性は吸着材を使用しない反応よ りはるかに劣る（Ｓｏ約０．４　、　ＳＬ約１５％）、べり−は、１０オングス トローム以下の通路の大きさでは良好な生成物収率を得ることができなかった。

米国特許第３．９５１．７７０で、デーピッド　マツコイは、非ゼオライト性（ 非多孔質）吸着材を使用して、より高い転換率で末端選択性が向上することを報 告している。マツコイは、ｌ−クロロドデカンに対して釣れ・２７％、Ｓ、＝　 １．２の高い末端選択性を達成しているが、一般的な結果は、吸着材に応じて、 約５ｔ＝１５％−２０％、Ｓｏ・０．６−０．８の範囲であった。比較の基準と して、マツコイは特定のＡ型およびモルデナイトゼオライトで試験を行なってい る。これらのゼオライトは、純粋塩素化（吸着材を使用しない塩素化）に対して 、明らかな改善を示してはいない。Ａ型ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトと類似の 内部構造を有し、ケイ素対アルミニウムの比が僅かに低く　（重量で約１）、モ ルデナイトには室が無く、一方向に伸びる内部通路を有する。

ｌ豆五盟１ 本発明も塩素化反応の末端選択性を制御するための吸着材を使用している。しか し、以下に説明する様に、本発明はこれまで報告された末端選択性をはるかに超 えた末端選択性を達成する。本発明は、通路の大きさがｌＯオングストローム以 下のゼオライト吸着材を使用しているので、マツコイおよびぺり−の開示を考え る時、特に驚くべきことである。

さらに詳しくは、本発明は、その主たる特徴により、ペンタシルゼオライト中に 吸着した直鎖アルカンの塩素化による、末端選択性が高い塩素化直鎖アルカンの 製造方法を提供する。

本発明は理論により制限されるものではないが、上記の方法により達成される優 れた末端選択性は、ペンタシルゼオライトが示す特定の内部構造上の特徴による ものと考えられる。ペンタシルゼオライトは、いわゆるペンタシルクリスクライ トからなる高シリカゼオライト（ケイ素対アルミニウムの重量比が一般に約１５ 乃至１．２００以上）の一群を構成している。「ペンタシル」とは、ゼオライト 結晶構造のブロックを構築する５角形のケイ素セルを意味する。ペンタシルゼオ ライトは、室が無く、直角に交差する通路の網目状構造を内部的特徴とする。ペ ンタシル群の一接種では、通路がすべて直線であり、このゼオライトを一般に２ ５Ｍ−１１と。

称する。この群の他の接種では、一方向に伸びる通路が直線で、交差する通路が 正弦波形を有するが、このゼオライトを一般にＺＳＭ−５と呼ぶ、正弦波形通路 はほとんど円形で、直径が約５．５オングストロームであるが、直線状通路は僅 かに長円形であり、長直径および短直径はそれぞれ約５．５および５．１オング ストロームである。

注目すべきは、上記の通路直径が直鎖アルカンの分子直径、約４．３オングスト ロームより僅かに大きいことである。我々は、このことが本発明の成果の重要な 要因であると考える。より簡単に言うと、この通路が、吸着されたアルカン分子 を、主に末端水素が塩素の攻撃にさらされる様に、保持すると考えられる。この ことから、モルデナイトおよびＸおよびＡ型ゼオライト吸着材の末端選択性が劣 っていることが説明できよう０例えば、モルデナイトは上記の様に一方向に伸び る通路を有するが、その通路直径が約７オングストロームである。恐らく、この 直径は、塩素が吸着されたアルカン分子の末端水素を迂回し、第二位置を攻撃す るのに十分であろう、Ｘｉ５よびＡ型ゼオライトは、比較的大きな内部室を有し 、それらの室はより小さな通路で接続されている。大きな室内にあるアルカン分 子は、恐らく小さな通路の中に入るのが困難なので、ベリーの研究により実証さ れる様に、アルカン吸着および回収が困難になるのであろう。

そこで、本発明のもう一つの主な観点によれば、内部の室を持たず、アルカンの 分子直径より僅かに大きい直径（好ましくは直径が約５乃至約６オングスｈロー ム）の内部通路を有する種類のゼオライト中に吸着した直鎖アルカンを塩素化す る、末端選択性が高い塩素化直鎖アルカンの製造方法が提供される。

以下に説明する様に、本発明は、低転換率においてのみならず、高転換率におい ても、高い末端選択性を達成する。事実１本発明の実施においては、末端選択性 は転換率と共に向上する。したがって、本発明は商業的な必要条件に良く適合し ている。全く予期せぬことであり、かつベリーの経験とは対照的に、本発明の方 法を加熱しながら行なうと、末端選択性がさらに増加することを発見した。多く の場合、第二生成物が事実上無くなり、末端選択性が５ｔ＝１００％、　Ｓ、＝ 　ＯＯニ近付く。

次に本発明の詳細な説明し、各種の特徴および利点を明らかにする。

及コａ版朋 本発明の実施で処理すべき直鎖アルカンは、通常室温乃至約７５°Ｃの処理温度 で固相または液相のいずれかにあるのが好ましい。出発物質として気体状のアル カンを使用することは本発明の広い原則内にあるが、上記のぺり−による文献に 記載されている様に、固相または気相のアルカンは、適当な溶剤を使用すること により、容易にゼオライト中に吸着され、ゼオライトから脱着される。また、炭 素原子数が少なくとも９個の鎖を有するアルカンが好ましい。好ましい最大鎖長 は２０炭素原子である。しかし、吸着および脱着の時間がそれ程重要ではない場 合には、本発明を、２０を超える炭素原子を有する直鎖アルカンに適用すること もできる（長い分子は、短い分子よりも、ゼオライト通路に入る、またはそこか ら出るのにより多くの時間を必要とする）、シたがって、本発明の実施には下記 のアルカンが好適である。

下記の実施例で説明する様に、出発アルカンは純粋な炭化水素の形である必要は 無く、一般的に１位置で置換してあってもよい、置換基の例としては、 塩素 臭素 本発明により塩素化した時、置換アルカンは、置換していない末端位置（即ち、 ω位置）に対する高い選択性により、二置換アルカンに転換される。１−クロロ アルカンと同様に、二置換アルカンも各種の有機合成反応に化学中間体として使 用される０例えばω−クロロニトリルは、塩素をアンモニアで置き換え、ニトリ ル基を酸に加水分解することによって、アミノ酸に転換することができる。また 、ω−クロロニトリルは、塩素を水酸化物で置き換え、かつニトリル基をアミン に還元することによって、アミノアルコールに転換することもできる。もう一つ の例として、α−１ω−ジクロロアルカンは、塩素を水酸化物で置き換えること によってジヒドロキシアルコールに、あるいは塩素をアンモニアで置き換えてジ アミンに転換することができる。上記の各種の反応を達成するための技術は、当 業者には良く知られている。

ゼオライトのペンタシル群の中で、ＺＳＭ−５は本発明の実行に最も好適である 。下記の実施例から明らになる様に、ペンタシル群のＺＳＭ−５極種は、同等の 反応条件下でＺＳＭ−１１よりも良好な末端選択性を与える傾向がある。ペンタ シルゼオライトの最も重要な長所は、一般に、塩素化反応に使用する成分および 該反応により生成する成分（塩素、塩酸、等）に対して本質的に不活性であるこ とである。そのため、ペンタシルゼオライトは繰り返し使用することができる９ 本発明の実施に有用であることが分かったゼオライトには、ユニオンカーバイド により、ＬＸ−１０５−５およびＳ−１１５の名称（シリカライトとも呼ばれる ）で製造されているゼオライトがある。

前に述べた様に、ペンタシルゼオライトは広範囲なケイ素対アルミニウムの比率 、すなわち約１５から１．２００以上までの重量比で入手できる。与えられたペ ンタシル群の構成員に対して、ケイ素対アルミニウムの比率が低い程、同等の反 応条件下で高い末端選択性が得られる。したがって、低いケイ素対アルミニウム の比率、約７０以下が本発明の目的に好適であり、２８以下の比率が最も好まし い。

本発明の実施には、各種の吸着技術を使用することができる。

好ましいアルカンは、置換、非置換にかかわらず、好適な溶剤（例えばペンタン または塩化メチレン）に溶解したアルカンを、計量したゼオライト吸着材の試料 に加えることによって、容易に吸着される。アルカンを十分な時間（例えば２４ 時間）吸着させた後、溶剤を蒸発させ、ゼオライトとそれに吸着されたアルカン を残す。

ゼオライトにアルカンを積載する度合いは、塩素化反応の結果に重大な影響を及 ぼす、積載度はゼオライト吸着材に対する吸着されたアルカンの重量％として定 義される。最適積載度は、ゼオライトが「湿っている」か予備乾燥しであるかに よって異なる。

予備乾燥することによって、末端選択性を高く維持しながら、積載度を高くする ことができる。湿ったゼオライトでは、最適積載度は約０，５％乃至約２％であ り、２％が最も好ましい、乾燥したゼオライトでは、最適積載度は約０．５％乃 至約８％であり、最良の結果は通常約６％積載度で得られる。これらの範囲を超 えた積載度では、末端選択性が低下する傾向がある。この現象はゼオライトの外 表面に内部とは逆に、過剰のアルカンが吸着するために起こることが分かってい る。過剰のアルカンは、塩素化反応の前に、分子がゼオライト通路に入り込むに は大き過ぎる溶剤で、過剰に積載したゼオライトを洗浄することによって除去で きる。この目的には、イソオクタンが効果的である。上記の範囲未満の積載度は 、用途によっては実用的でないことがある。

塩素化反応は、好ましくは、ゼオライトおよび吸着したアルカンを、反応開始剤 の存在化で、塩素化剤、好ましくは塩素ガスにさらすことによって行なう。反応 環境に応じて、塩素を吸着したゼオライトに、アルカン１モルあたり約０．２乃 至約５００モルの比率で、純粋形態（１００％濃度）、あるいはアルゴンまたは 窒素の様な不活性ガスで約０．１％濃度まで希釈して加える。

少量の、即ち数ミリグラムのオーダーの積載ゼオライト試料では、積載したゼオ ライトの床を撹拌し、塩素ガスにさらすことによって、反応は容易に行なわれる 。しかし、大量の試料では、反応は積載ゼオライトの流動床中で行なうのが好ま しい、塩素ガスは、不活性流動ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）と共に床中 に導入することができる。安全性を確保するために、通常は流動ガス中の低濃度 の、即ち数％以下のオーダーの塩素を使用する。

熱論、床の流動により試料は十分に撹拌されるので、塩素の比率を大きくする必 要は無い、以下に記載する流動床の例では、概して、吸着したアルカン１モルあ たり４０モルよりかなり低い塩素比率を使用している。

上記の反応開始剤の中で、光が最も好ましい。可視および紫外波長の両方とも有 効であるが、紫外波長の方が良い結果をもたらす傾向がある。特に、約２．００ ０乃至約７．０００オングストロームの波長が好ましく、２．０００乃至４．０ ００オングストロームが最も好ましい。

本発明の非常に重要で、且つ驚くべき特徴は、末端選択性に対する反応温度の影 響である。温度を一２５°Ｃから２５°Ｃの間で変化させても、本発明により得 られる末端選択性の向上度合いはほとんど影響を受けない、しかし、反応温度を ４０８Ｃ〜７５°Ｃの範囲にまで上げると、末端選択性は劇的に向上し、場合に よってはＳｌ・１００％、Ｓ０＝■にもなる。その様な高い末端選択性により、 収量が増加し、必要な生成物の回収が容易になる。

末端塩素化した生成物は、従来の技術で容易にゼオライトから回収される０例え ば、反応生成物（並びに未反応物質）は、塩化メチレンの様な溶剤で抽出するこ とにより、ゼオライトから脱着することができる。その溶剤を蒸発させた後、回 収された生成物を蒸留し、第二生成物および未反応アルカンから末端塩素化生成 物を分離することができる。

！荷重 以下に示す実施例により、本発明の優れた末端選択性特性を説明する。

いずれの場合についても、ペンタンに溶解した（非置換または置換）直鎖アルカ ンの適当なアリコートをゼオライト吸着材（微粉）に加え、必要な積載を行なっ た。得られたスラリーを室温で少なくとも２４時間放置し、次いでペンタンを蒸 発させた（「湿った」ゼオライト試料に対しては減圧下で、予備乾燥したゼオラ イト試料に対してはデシケータ−中で）。特にことわらない限り、実施例はすべ て「湿った」ゼオライトで行なった。

塩素化工程は、試料の大きさに応じて、２つの技術のどちらかを使用して行なっ た。少量試料（ゼオライトと吸着したアルカンの総量が１０　ｍｇ）は、石英反 応器中に入れ、アルゴンでパージし、あるいは純粋な塩素で塩素化する場合は塩 素で直接パージした。

次いで、測定量の塩素を反応器に加え、反応器を密閉した。これらの試料を紫外 線ランプ（ＢＨＫモデルＮｏ、　８８−９１０２−０２１の下で予め決めた時間 、回転させた。

大量の試料（ゼオライトと吸着したアルカンの総量が約２００ｍｇ１については 、ゼオライトを、乾燥状態の、酸素を含まない窒素で流動させ、反応器を紫外線 ランプで照射しながら、塩素を流動ガス流中に予め決めた比率で導入した。大量 および少量の試料共、大気圧で、かつ特にことわらない限り、室温（２５℃）で 塩素化し反応完了後、試料をアルゴン（少量試料）または窒素（流動床）でパー ジし、反応生成物を塩化メチレンで脱着して回収した０次いで、ゼオライトを濾 別し、塩化メチレンで十分に洗浄した。この塩化メチレン洗浄液を脱着溶剤と一 緒にして、回収量を最大限にした。集めた溶剤を蒸発させ、ヘキサンで置き換え た。

得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。

表１ｉ３よび２は、種々の鎖長の直鎖アルカン（非置換）に適用した本発明の実 施例の結果を示す、試料の大きさはＩＯＨであった。これらの表では、鎖長を炭 素原子数で表わしく例えばＣ，はｎ−ノナンを表わす）、各実施例に対する積載 度および反応時間（露出）および得られた転換率、−塩素化に対する選択性（Ｓ 、）、および末端選択性（Ｓ、およびＳ、）を示す、実施例１〜２７はＺＳＭ− ５ゼオライト（Ｎａ　ＺＳＭ−５，Ｓｉ／Ａｌ＝２４）で行ない、実施例２８〜 ４０はＺＳＭ−１１ゼオライト（Ｎａ　ＺＳＭ−１１，５ｉ／Ａｌ＝２８１　で 行なった。

Ｋユ 積載度　露出　転換率 鎖長　実施例０　（％）　（分）　（％）Ｓ、（％ｌ　Ｓｔ（％）３０Ｃ，ｌ　 、５　５　６７５１　７０５．６２　２　．５　７　５４　５３　２．６３　２ 　５　３３　６５　６２　３．８４　２　５　７５　３６　５４　２．７５　８ 　５　２６　７５　５７　３．１６　３０　５　２６５４　２９０．９ Ｇ、２７　．５　１０　４０　３３　６３　５．７８　１　１０　５１　５７　 ６０　５．０９　２　１０　３５　４８　６４　５．９１０　２　１０　４５　 ５３　６６　６．５１１　３　１０　３６　５６　５１　３．５１２　４．５　 １０　３４　６２　４１　２．３１３　６　１０　３２　５６　３５　１．８１ ４　１０　１０　３２　６３　３０　１．４１５　２０　１０　３６　７８　２ ６　１．２１６　３０　１０　３３　ＴＯ３１１，５１？　４０　１０　２６　 ７３　３４　１．７１８　５０　１０　３２　８４　３５　１．８Ｃ，、１９２ １０５３３９５９５，３ ２０２１０４８３８５２４，０ Ｃ１ａ　２１　２　１０　１７　５９　６５　１０２２　２　３０　２４　５０ 　６１　８．３Ｃ２゜　２３　．５　１０　３７　４２　６１　９．２２５　２ 　３０　４４　２４　５９　８．６２６　８　１０　１３　４７　１５　１．０ ２７　３０　１０　１８　５０　６　０．４本実施例？−９，１１−１８，２０ ，８よび２２は純粋塩素（１５ｎｕｌｌ　で塩素化し、他はすべてアルゴン９０ ．１ｍｌ塩素（ａ度０．７％ＣＩ＋で塩素化した。

艮ｌ 積載度　露出　転換率 鎖長　実施例°　（％）　（分）　（％）Ｓ、（％ｌ　Ｓｔ！％ｌ　Ｓ。

Ｃ，２８２，０３８４７４４１，８ ２９２，２２９４８４９２，２ ３０２，５９１２３５９３，３ Ｃ１□　３１　２　．０５　１０　７８　４９　３．２３２　２　．５　３２　 ６０　４７　３．０３３　２　２　３６　７１　４７　３．０３４　２　１０　 ５２　６４　４４　２．６３５　２　１４０　７１　４８　４８　３、ＩＣ２゜ 　３６　２　．５　１６　４３　４８　５．４３７　２　３　３１　６３　５２ 　６．４３８　２　１０　６０　６４　３８　３．６３９　２　２４０　５１　 ４３　４０　３．９４０　２　１１３５　６２　４２　３６　３．３＊これらの 実施例はすべてアルゴン９０．１ｍｌ塩素（１１度０．７％ＣＩｌで塩素化した 。

表３に示す実施例４１−４７は、ゼオライトの予備乾燥が積載度と末端選択性と の関係にどのように影響するかを示す、これらの実施例は、アルカン吸着の前に ５００°Ｃの炉中で恒量に乾燥したＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎａ　ＺＳＭ−５， Ｓｉ／Ａｌ・２４）上にドデカンを各種の積載度で吸着させて行なった。１０ｍ ｇの試料な０−１　ｍｌの塩素（アルゴン中０．７％）で１０分間塩素化した。

湿ったゼオライトに対する最適積載度が約０．５％乃至約２％である（例えば１ 表１参照）のに対し１表３は、予備乾燥したゼオライトに対しては、８％積載度 でも高い末端選択性が確保されることを示している。

表１ 積載度　転換率 実施例　（％）　（％）Ｓｌ（％）　Ｓｔｆ％）Ｓ０４１　２　４２　５５　５ ７　４．４ ４２　６　１０　８６　６６　６．５ ４３　８　１１　８４　６２　５．４ ４４　１０　１０　４８　４５　２．７４５　１２　６　８８　４５　２．７ ４６　２　４２　２３　５７　４．４ ４７　６　１１　７５　６２　５．４ 実施例４８−８１は、末端選択性に対する温度の影響を示している０表４に示す 実施例４８−７１は、湿ったＺＳＭ−５（Ｎａ　ＺＳＭ−５゜Ｓｉ／Ａｌ・２４ ）上にドデカンを２％積載した試料２００　ｍｇを使用して行なった。ゼオライ ト床は、前に述べた様に、窒素ガスで流動させ、この床中に塩素ガスを、０．１ ％塩素濃度になる様に、流量０．５　ｍｌ／分で、流動化窒素と共に導入した。

床温度は、必要に応じて、流動ガスを加熱または冷却することによって調整した 。表５に示す実施例７２−８１は、ドデカンの代わりにエイコサンを使用した以 外は、同様に行なった。

５４　３０　７２　５７　６４　５．９２５　５５　．２５　１４　７５　６１ 　５．２５６　１　５　８０　５３　３．８ ５７　２　１０　７８　６３　５．７ ５８　３　１０　７１　６４　５．９ ５９　５　１５　５８　６６　６．５ ６０”　５　６　７６　５３　３．８ ６１　１５　２２　４８　７１　８．２６３”　５　５　６５　７９　１３ ５０　６４　５　３４　７１　１００　（Ｘ）６５’　５　６　７０　７２　８ ．６ ６０　６６　５　２２　７２　１００　■６７°　５　１４　６２　９９　３３ ０７５　６８　１　５　６３　１００　（資）６９　３　１９　７４　１００　 ■ ７１　１５　８２　３９　１００　（Ｘ）＊Ｕｖランプは使用せず、低水準の周 囲光だけを使用した６Ｋ１ 温　度　露　出　転換率 （℃）　実施例　（分）　（％）Ｓ、（％）　Ｓ言％ｌ　Ｓ。

２５　７２　．２５　２．５　６４　５９　８．５７３　１　３　６５　６２　 ９．６ ７４　３　６　６２　５９　８．５ ７５　７８　．２５　１０　６９　９８　２９０７９　３　７　５１　１００　 ■ ８１　３０”　２３　０ ＊表示温度における露光時間は、アルカンの脱着および損失を引き起こし、かつ ／または一塩素化生成物の更なる反応を開始するのに十分であった。

表６に示す実施例８２−９４は、末端選択性に対するケイ素対アルミニウム比率 の影響を示す。これらの実施例は、実施例８６−９０におけるゼオライトのケイ 素対アルミニウム比率が７０で、実施例９１−９４におけるゼオライトの比率が １．２２０であるｍ−このゼオライトは一般に「シリカライト」として知られる ｍ−以外は実施例４ｇ−７１（ＺＳＭ−５ゼオライトに２％ドデカン積載、等） と同様に行なった。

表呈 露　出　温　度　転換率 実施例　Ｓｉ／Ａｌ　を分１　（”Ｃ）　Ｉ％ｌ　Ｓ、ｆ％ｌ　Ｓ、ｆ％ｌ　Ｓ 。

８５　１　５５　１９　７４　１００　（資）８６　７０　］　２５　６　５０ 　６２　５１３８　５　５５　３３　３９　１００　■８９°　５　５５　１２ 　３’３’　９４　５６９０１１（１２５’　２　０　− ９１　１２２０　１　２５　２２　５５　４７　．３９３　５　４０　２８’　 ２８　７５　１０９４　５　５５　１１　？３　９７　１３０＊Ｕｖランプは使 用せず、低水準の周囲光だけを使用した。

表７８よび８は、特に、表３の実施例における予備乾燥ゼオライトよりもケイ素 対アルミニウム比率が高いゼオライトを使用した、積載度と末端選択性との関係 に対する予備乾燥の影響を示す追加実施例の結果である。これらの実施例はすべ てドデカンを吸着させた１０ｍｇのＺＳＭ−５ゼオライトを使用゛した０表７は 「湿った」ゼオライトで行なった実施例の結果を、表８は予備乾燥したゼオライ トで行なった実施例の結果を示す。

及ユ 積載度　転換率 実施例’　Ｓｉ／Ａｌ　（％）　（％）　汎（％）　Ｓ言％）Ｓ０９５　７０　 ．５　２８　５４　４３　２．５９６　２　３２　６９　４４　２．６ ９７　３　３７　６２　４６　２．８ ９３１０　？　７１　１９　０．８ ９９　２０　１８　７８　１５　０．６１０ロ　４０　３３　４２　２０　０． ８１０１　１２２０　．５　３６　６４　３７　２．０１０２　２　６　４７　 ．３５　１．８１０３　４　２７　７４　３４　１．７１０４　？　３９　７９ 　１８　０．７１０５　１５　２　１００　２１　０．９１０６　３０　２１１ ９　２］　０．９本実施例９５−１００は、アルゴン中塩素濃度０３％−３％（ ０，０５−０，５ｍ１１に１０−１６分間露出して行なった。これらの範囲の中 で、積載度の高い試料に、より長い露出時間およびより高い塩素濃度を使用した 。実施例１０１−１０６は、露出時間を、実施例１０１　ｇよび１０２に対して は２０分間に、実施例１０３−１０６に対しては１０分間に固定して行積載度　 転換率 実施例”　Ｓｉ／Ａｌ　（％）　（％）Ｓ、（％）　Ｓ、ｆ％ｌ　Ｓ。

１０７　７０　２　６２　２９　３５　１．８１０８　７　４３　６３　３６　 １．９１０９　１２２０　２　５４　２８　３４　１．７１１０　？　４２　４ １　３３　１．７＊これらの実施例はすべてアルゴン中塩素濃度１．５％ｆＯ， ２ｍｌ）で２０−２３分間露出で行なった。これら実施例における光源としては 「ブラックレイ」モデルＢ−１００Ａ　ＵＶフラッドランプを使用した。

表９は、各種のｌ−置換直鎖アルカンについて、本発明の有効性を示す。これら の実施例はＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎａ　ＺＳＭ−５゜３ｉ／Ａｌ・２４）上に ２％積載した１０　ｍｇの試料を使用して行なった。露出時間は、アルゴン中０ ．７％（０，１ｍｌ）塩素で１０分間であった。表７では、末端選択性は、アル カン鎖の非置換末端、またはω位置に対して示しである。また、Ｓｌに対して与 えられている数値は、単一（一つの追加の）置換に対する塩素化反応の選択性を 示す。

ム 転換率 試　薬　実施例　（％）Ｓ、（％）　Ｓｔ（％ｌ　Ｓ。

ＣＨ３（ＣＨ３Ｉ　１１ＣＪ、　Ｉｌｌ　２７　５２　４３　５ＣＩＣＨ２１， 、Ｂｒ　１１３　１９　２６　５１　７ＣＨ，ｆｃＨ，ｌ　、。ＣＮ　１１５　 １４　５７　６０　１０１１．８　１２　７４　４７　６ 表１Ｏおよび１１は、それぞれ、ｌ−置換アルカンの場合における、特にドデシ ルニトリル（実施例１１５における試薬）についての。

末端選択性に対する積載度および濃度の影響を示す０表１０中の実施例は、吸着 したＺＳＭ−５ゼオライトｆＮａ　ＺＳＭ−５，３ｉ／Ａ１＝２４）の試料１０ 　Ｂで行なった。表１１中の実施例は、２％積載ゼオライト試料２００　ｍｇで 行なった。これらの実験では、塩素流は、流動窒素ガス中０．１％濃度に対して 、０．５　ｍｌ／ｌｌ１ｉｎに調節したが、転換率の結果は僅かに低い流量を示 唆している。

実施例°　（％）　（％）　れ（％）Ｓ、（％）Ｓ０１２１　．５　１５　４７ 　５０　７ １２７　８　６　５０　６　．４ １２８　１６　１７　６５　４　．３ 本塩素化： 実施例１１９＋　１０分間、アルゴン中０．７％（０，１ｍｉｌ実施例１２０− １２４：　１０分間、純粋塩素ｆ１５　ｍｌ）実施例１２５−１２８：　２０分 間、窒素中１．５％（０，２ｍｌｌ異なったランプ（「ブラックレイ」モデルＢ −１００Ａ　ＵＶフラッド）使用 （”Ｃ）　実施例　（分）　（％）Ｓ、（％）　Ｓｔ（％）Ｓ０１２９ａ”　５ 　０ ＊Ｕｖランプは使用せず、低水準の周囲光だけを使用した。

表１２８よび１３は、吸着したアルカンを塩素に露出する前に、ゼオライトを洗 浄してゼオライト表面から過剰のアルカンを除去した効果を示す。これら実施例 は、ドデカン吸着したＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎａ　ＺＳｋ４−５．５ｉ／ＡＩ ＝２４）の試料１０　ｍｇおよびアルゴン中０．１ｍｌ塩素（０，７％Ｃ１１１ １度）で１０分間露出で行なった１表１２は洗浄していない試料を使用した実施 例の結果を、表１３は洗浄した試料を使用した実施例の結果を示す。洗浄した試 料は、塩素に露出する前に空気乾燥した。洗浄した試料の重量差分析から、残留 積載度は約２％であることが分かった。

表且 積載度　転換率 実施例　ｉ％＋　ｆ％ｌ　Ｓ−ｆ％ｌ　Ｓ、ｆ％ｌ　Ｓ。

１３５　２　１９　３７　６４　５．９１３６　４　１１　６０　５６　４．３ １３７　６　１０　７５　４７　２．９１３８　８　７　８０　２０　１．１ １３９　１０　１２　５６　１３　０．６１４０　２０　２６　６５　９　０． ４１４１　４０　１２　７９　９　０．４肚 積載度　転換率 実施例　（％ｌ”　ｆ％ｌ　Ｓ−ｆ％）　Ｓｔｆ％ｌ　Ｓ。

１４２　２　２７　５２　５９　４．７１４３　４　３１　４２　６２　５．４ １４４　６　１７　６８　６３　５．７１４５　８　１４　７１　６３　５．７ １４６　１０２２　５６　６０　４．９１４７　１０　１９　７４　６４　５． ９１４８　２０　１８　６２　６１　５．３１４９　４０　２２　５２　５８　 ４．６＊予備洗浄積載 表１４は、ゼオライト上の室温塩素化用の反応条件をできるだけ精確に再現した 、純粋な出発物質を使用して行なった、比較実験の結果を示す、より詳しくは、 ペンタン中のアルカンを反応器に入れ、そのペンタンをアルゴン流により蒸発さ せた。塩素ガス（約０．５　ｌ１ｌｌ　を反応器に加え、反応器をＵＶランプ下 で約ｌＯ分間回転させた。

訃 転換率 化合物　（％）Ｓ、（％）Ｓ、（％ｌ　Ｓ。

ｎ−ノナン　９８　７　４　０．Ｉ ｎ−ドデカン　９８　１１　８　０．３０−エイコサン　４７　７０　６　０． ４１−クロロドデカン　３６　７３　４　０．３１−ブロモドデカン　９５　２ ７　３　０．２ドデシルニトリル　８９　３６　６　０．４ドデカナル　５９　 ５３　５　０．３ 以上、本発明の各種の実施例を記載したが、当業者には、これらの実施例は単な る代表例であって、本発明は請求項にしたがって、より全般的に適用されること は明らかである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ペンタシルゼオライト中に吸着した直鎖アルカンを塩素化することを特徴と する、高末端選択性で塩素化直鎖アルカンを製造する方法。 ２．ゼオライトのＳｉ／Ａｌ重量比が約７０以下である請求項１記載の方法。 ３．ゼオライトのＳｉ／Ａｌ重量比が約２８以下である請求項１記載の方法。 ４．ゼオライトが、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１ゼオライトからなる群より選 ばれる請求項１記載の方法。 ５．ゼオライトが乾燥しており、ゼオライトのアルカン積載度がゼオライトの約 ０．５乃至約８重量％である請求項１記載の方法。 ６．ゼオライトが湿っており、ゼオライトのアルカン積載度がゼオライトの約０ ．５〜約２重量％である請求項１記載の方法。 ７．アルカンが１−置換直鎖アルカンである請求項１記載の方法。 ８．アルカンの置換基が、塩素、臭素、ニトリル、およびアルデヒドからなる群 より選ばれる請求項７記載の方法。 ９．アルカンが、炭素原子数９〜２０個の鎖長を有する請求項１記載の方法。 １０．塩素化工程を室温より高い温度で行なう請求項１記載の方法。 １１．温度が少なくとも約４０℃である請求項１０記載の方法。 １２．温度が約４０℃〜約７５℃である請求項１０記載の方法。 １３．温度が約５０℃〜約６０℃である請求項１０記載の方法。 １４．アルカンを、純粋な形の塩素、または不活性ガス中に希釈した塩素で塩素 化する請求項１記載の方法。 １５．アルカンの塩素化を光により開始する請求項１記載の方法。 １６．光の波長が約２．０００乃至約７．０００オングストロームの範囲内にあ る請求項１５記載の方法。 １７．塩素化工程の前に、さらにゼオライトを洗浄してゼオライトの外表面から 過剰のアルカンを除去する請求項１記載の方法。 １８．ゼオライトの内部に入り込むには大き過ぎる分子を有する溶剤でゼオライ トを洗浄する請求項１７記載の方法。 １９．溶剤がイソオクタンである請求項１８記載の方法。 ２０．塩素化工程が、ゼオライトおよび吸着したアルカンの流動床を塩素ガスに 露出することからなる請求項１記載の方法。 ２１．床を同時に光に露出する請求項２０記載の方法。 ２２．光が紫外光線である請求項２１記載の方法。 ２３．床を同時に室温より高い温度に加熱する請求項２１記載の方法。 ２４．床の温度が約４０℃〜約７５℃である請求項２３記載の方法。 ２５．床の温度が約５０℃〜約６０℃である請求項２４記載の方法。 ２６．吸着したアルカンを塩素化する前に、ゼオライトの外表面から過剰のアル カンを除去する請求項１記載の方法。 ２７．アルカンの径よりも僅かに大きい直径の内部通路を有し、本質的に内部室 を持たない型のゼオライト中に吸着した直鎖アルカンを塩素化することを特徴と する、高末端選択性で塩素化直鎖アルカンを製造する方法。 ２８．通路の直径が約５〜約６オングストロームである請求項２７記載の方法。 ２９．通路が、直角に交差する通路の網目状構造を形成している請求項２８記載 の方法。 ３０．ゼオライトが高シリカゼオライトである請求項２７記載の方法。 ３１．アルカンが、炭素原子数９〜２０個の鎖長を有する請求項２７記載の方法 。 ３２．塩素化工程を室温より高い温度で行なう請求項２７記載の方法。 ３３．温度が少なくとも約４０℃である請求項３２記載の方法。 ３４．温度が約４０℃〜約７５℃である請求項３２記載の方法。 ３５．温度が約５０℃〜約６０℃である請求項３２記載の方法。 ３６．ゼオライトが湿っており、ゼオライトのアルカン積載度がゼオライトの約 ０．５〜約２重量％である請求項２７記載の方法。 ３７．ゼオライトが乾燥しており、ゼオライトのアルカン積載度がゼオライトの 約０．５〜約８重量％である請求項２７記載の方法。 ３８．アルカンの塩素化を光により開始する請求項２７載の方法。 ３９．光の波長が約２，０００〜約７，０００オングストロームの範囲内にある 請求項３８記載の方法。 ４０．アルカンが１−置換直鎖アルカンである請求項２７記載の方法。 ４１．アルカンの置換基が、塩素、臭素、ニトリル、およびアルデヒドからなる 群より選ばれる請求項４０記載の方法。 ４２．塩素化工程が、ゼオライトおよび吸着したアルカンの流動床を塩素ガスに 露出することからなる請求項２７記載の方法。 ４３．床を同時に光に露出する請求項４２記載の方法。 ４４．光が紫外光線である請求項４３記載の方法。 ４５．床を同時に室温より高い温度に加熱する請求項４３記載の方法。 ４６．床の温度が約４０℃〜約７５℃である請求項４５記載の方法。 ４７．床の温度が約５０℃〜約６０℃である請求項４５記載の方法。 ４８．吸着したアルカンを塩素化する前に、ゼオライトの外表面から過剰のアル カンを除去する請求項２７記載の方法。