JPH0449276A

JPH0449276A - 新規なスルホン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0449276A
Application number: JP2156870A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Mori; 俊樹森; Hiroshi Fujii; 藤井　宏志; Takashi Onishi; 大西　孝志; Kazuo Yamamoto; 和夫山本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1992-02-18
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819089B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式（１）、（２）または（３）（式中、Ｒ
は置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ′はア
セタール型の保護基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す）で示される新規なスルホン及びその製造方法に関す
る。

本発明によって提供される一般式（１）、（２）又は（
３）で示されるスルホンは、食品添加物などに使用され
ているβ−カロチンの合成中間体として有用な化合物で
ある。

〔従来の技術〕

従来、β−カロチンは例えば次に示すような方法で合成
されることが知られている。

（Ｂ）ビタミンＡフォスホニウム塩に過酸化水素を作用させる
方法（Ｃ）ビタミンＡフォスホニウム塩とビタミンＡアルデ
ヒドからの合成方法ドイツ特許を参照〔発明が解決しようとする課題〕上記のβ−カロチン合成方法において、（Ａ）の方法は
、出発物質のβ−イオノンから多段階の工程を要してβ
−カロチンを合成している。

（Ｂ）の方法は、ビタミンＡに対して当量のトリフェニ
ルホスフィンを必要し、また危険な過酸化物質を使用す
る必要がある。

（Ｃ）の方法は、ビタミンＡアルデヒドを、酸性や熱に
不安定なビタミンＡから別途合成しな（ではならない。

（Ｄ）の方法は、熱に極めて不安定なビタミンＡハライ
ドを別途合成する必要がある。

などの問題点が見られる。

しかして、本発明の１つの目的は安価にかつ容易に入手
できる工業原料から容易に合成でき、しかもβ−カロチ
ンへ容易に誘導できる新規な化合物を提供することにあ
る。本発明の他の目的はその新規な化合物を製造する方
法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、前記一般式（１）、（
２）又は（３）で示される新規なスルホンを提供するこ
とによって達成される。また、これらのスルホンはおの
おの対応する一般式（４）、（５）又は（６）（式中、
Ｒ，Ｒ’及びＸは前記の定義のとおりである。）で示さ
れるスルホンアルコールを酸化し、得られる一般式（７
）、（８）又は（９）で示されるスルホンアルデヒドを
ビタミンＡフォスホニウム塩とカップリングさせること
により、それぞれ製造できる。

このようにして製造される一般式（］）、（２）又は（
３）で示されるスルホンは、塩基性化合物との反応によ
り容易にβ−カロチンへ誘導できる。

以下余白一般式（４）、（５）又は（６）で示されるスルホンア
ルコールは、ビタミンＡ合成の重要な中間体として既知
の化合物である。（特開昭６２−８７５５９号公報、特
開昭６２−８９６５２号公報及び特開昭６２−５９号公
報参照）以下余白 β−カロチン（式中、Ｒ，Ｒ’及びＸは前記定義の通りであり、Ｒ″
は低級アシル基を表わす）すなわち、リナロールから誘導される一般式０ωで示さ
れるβ−シクロゲラニルフェニルスルホンと、ゲラニル
オールのカルボン酸エステルから誘導される一般弐〇〇
で示されるアルデヒドを、塩基性条件下でカップリング
させて一般弐〇２１で示されるヒドロキシスルホンを得
ることができる。これに塩化チオニル、三臭化リンなど
のハロゲン化剤を作用させて一般式０３）で示されるハ
ロスルホンエステルにし、さらに水酸化ナトリウムなど
で加水分解して一般式（５）で示されるスルホンアルコ
ールを得ることができる。また、一般式（９）で示され
るヒドロキシスルホンにアセタール化反応を行い一般式
（１２）で示されるアセタールスルホンとし、さらにこ
れを水酸化ナトリウムなどで加水分解することにより一
般式（６）で示されるスルホンアルコールを得ることが
できる。これらの方法で得られた各スルホンアルコール
は、それぞれ穏和な酸化方法例えば、二酸化マンガンを
用いる酸化方法、あるいはアルミニウム触媒存在下三級
アルデヒドを用いる０ｐｐｅｎａｕｅｒ酸化方法などに
より、容易に対応する一般式（７）、（８）又は（９）
で示されるスルホンアルデヒドへ導くことができる。

上記一般式におけるＲ、Ｒ’及びＸを詳しく説明する。

Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし、ここで
置換基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−
プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル
基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；及びメト
キシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ
−ブトキシ、ｎ−ブトキシなどの低級アルコキシ基が例
示される。また、置換基はオルト位、メタ位またはバラ
位のいずれの位置にあってもよく、１個または２個以上
の複数個あってもよい。Ｒ′はアセタール型の保護基を
表わし、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、１
−エトキシエチル、１−ブトキシエチル、テトラヒドロ
フラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メチルテト
ラヒドロピラニル基などの炭素骨格を持つ保護基を例示
することができる。さらにＸは、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子を表わす。

−ａ式（１）、（２）又は（３）で示されるスルホンは
、対応する一般式（７）、（８）又は（９）で示される
スルホンアルデヒドとビタミンＡフォスオニウム塩との
Ｗｉｔｔｉｇ反応によって合成される。

ビタミンＡのフォスホニウム塩は、ビタミンＡおよびビ
タミンＡアセテートと、当量以上のトリフェニルホスフ
ィンおよび硫酸をメタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶媒中、０〜５０°Ｃの温度の範囲で、３０分か
ら８時間反応させることによって得られる、得られたビ
タミンＡフォスホニウム塩溶液からアルコール系溶媒を
減圧上留去し、さらに水を添加してビタミンＡフォスホ
ニウム塩水溶液とする。なお、用いたビタミンＡ及びビ
タミンＡアセテートの純度が低い場合などにおいては、
ビタミンＡフォスオニウム塩のアルコール系溶液の段階
で、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤で洗浄し
、その後アルコール系溶媒を留去する場合もある。

このようにして得られたビタミンＡフォスオニウム塩に
、それぞれ一般式（７）、（８）又は（９）で示される
スルホンアルデヒドを溶解した塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒を加えて、０〜
６０°Ｃの温度で、２当量以上の水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどの塩基性化合物の水溶液をゆっくりと
滴下することにより、一般式（１）、（２）又は（３）
で示されるスルホンがそれぞれ合成される。後処理とし
ては、反応溶媒として用いた塩化メチレン、クロロホル
ムなどのハロゲン溶媒、あるいはトルエン、ベンゼンな
どの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル溶媒、あるいは酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶媒を抽出溶媒として用いて
分液後、水、炭酸ナトリウム水などで洗浄し、溶剤を留
去することにより行なわれろ。このようにして得られた
一般式（１）、（２）又は（３）で示されるスルホンは
、それぞれそのまま次のβ−カロチン合成反応に使用す
ることもできるし、カラムクロマトグラフィーなど精製
単離してもかまわない。

ところで、一般式（７）、（８）又は（９）で示される
スルホンアルデヒドは、対応する一般式（４）、（５）
又番よ（６）で示されるスルホンアルコールを穏和な酸
化条件例えば、二酸化マンガン、あるいはアルミニウム
触媒存在下、三級アルデヒドで酸化する０ｐｐｅｎａｕ
ｅｒ酸化法によって合成することができる。

二酸化マンガンを用いる一般式（４）、（５）又は（６
）で示されるスルホンアルコールの酸化方法として番よ
スルホンアルコールに対して２〜１０倍量の二酸化マン
ガンを用い、反応溶媒として、例えＬｆ、ベンゼン、ト
ルエンなどの炭化水素溶媒、塩化メチＬ／ン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロフレエタンナトのハロゲン化炭化
水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒および酢酸
エチル、酢酸フ゛チルなどのエステル系溶媒を用いて行
なわれる。反応温度は、１０°Ｃから５０゛Ｃの温度範
囲内で行なうことが望ましく、通常、３０分から１０時
間の間で反応は完結する。酸化反応後、不溶の二酸化マ
ンガンをろ過により分離し、溶媒を除去することによっ
て対応する一般式（７）、（８）又は（９）で表わされ
るスルホンアルデヒドを得ることができる。

アルミニウム触媒存在下、三級アルデヒドを用いる一ｇ
　式（４）、（５）又は（６）で示されるスルホンアル
コールの酸化方法としては、スルホンアルコールに対し
て２〜１０ｔａｏ１％のアルミニウム触媒存在下に、１
．１〜５当量の三級アルデヒドを作用させることによっ
て行なわれる。用いるアルミニウム触媒の例としては、
アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ
ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリ５ｅｃ−ブト
キシド、アルミニウムトリフエノキシトなどを示すこと
ができる。また三級アルデヒドとしては、トリメチルア
セトアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、２−エ
チル２−メチルブタナール、２，２−ジメチル−４ペン
テナール、２．２−ジメチルペンタナール、２．２−ジ
メチルベンター３．４−ジェナールなどが用いられる。

反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの炭
化水素溶媒、塩化メチレン、りロロホルム、１．２−ジ
クロルエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒および酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶媒を用いて行なわれる。反応温度は
通常１０℃〜６０°Ｃの範囲で行なわれ、３０分から５
時間で反応は完結する。本反応は、水あるいは塩酸水、
硫酸水、酢酸水などを添加することによって停止する。

その後、反応溶媒を抽出溶媒としてトルエン、ジエチル
エーテル、塩化メチレン酢酸エチルなどの有機溶剤によ
り抽出・分液し、有機層を水、炭化ナトリウム水などで
洗浄後、溶媒を除去することによって、対応する一般式
（７）。

（８）又は（９）で示されるスルホンアルデヒドを得る
ことができる。また、反応停止に、少量の水を用いた場
合、反応混合溶液の低沸化合物をそのまま減圧留去させ
ることによってもスルホンアルデヒドを得ることができ
る。

上述した酸化方法で得られた一般式（７）、（８）又は
（９）で示されるスルホンアルデヒドは、そのまま次の
対応する一般式（１）、（２）又は（３）で示されるス
ルホンの製造に用いることができるが、カラムクロマト
グラフィーなどを用いて精製単離してもかまわない。

上記の方法で得られた一般式（１）、（２）又は（３）
で示されるスルホンからβ−カロチンへの合成は、そは
、例えば、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
カリウムｎ−ブトキシドなどのカリウムアルコキシド、
水酸化カリウムなどを用いることができる。これらの塩
基の使用量は、一般式（１）、（２）又は（３）で示さ
れるスルホンに対して、約２〜２０倍モル量が好ましい
。反応溶媒としては、カリウムアルコキシド類を用いる
場合は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素系溶媒などが使用され、水酸化カリウ
ムなどを使用する場合は、メタノール、エタノール、プ
ロパツールなどのアルコール系溶媒が使用される。

反応温度は、通常、１０″Ｃ〜１２０″Ｃの間で行なう
ことができる。反応終了後、反応混合物から、抽出溶媒
としてトルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢
酸エチルなどの有機溶剤を用いて抽出し、有機層を水、
炭酸ナトリウム水などで洗浄後、溶媒を除去することに
よって、β−カロチンを得ることができる。

〔実施例］以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではなパ°　　　　　
　　　　　　　　　　　以下余白実施例１（ｉ）６−クロロ−３，７−シメチルー１−（２，６゜
６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１−イル）９−
フェニルスルホニル−２，７−ノナジェン−１−アール
の合成２００ｍｊ２のなす形フラスコに、６−クロロ１−ヒド
ロキシ−３，７−シメチルー９−（２，６，６トリメチ
ルー１−シクロヘキセン−１−イル）９−フェニルスル
ホニル−２，７−ノナジェン３．９ｇ（純度８９．３％
、７．５＋＋＋ｍｏｆ）の塩化メチレン５０ｍｆ溶液に
、２５°Ｃで二酸化マンガン２０ｇをいれ、３時間攪拌
した。その後、不溶の二酸化マンガンを濾別し、溶媒を
減圧下で留去することにより、油状物３．３ｇ得た。こ
のものをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エ
チル＝７／３）で精製することにより、６−クロロ−３
，７−ジメチル−９−（２，６，６−１−ツメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−９−フェニルスルホニ
ル−２，７−ノナジェン−１−アールを３．１ｇ（６，
７ｍｍｏｆ、収率８９．３％）得た。なお、このものは
、下記の機器分析データにより構造を確認した。

ＩＲフィルム　ｖ　　（ｅｌｌ−’）　　：　１６７０
（Ｃ＝Ｏ）、　１１４０（Ｓｏｗ）ＦＤ−ＭＳ　ｓ／ｅ
：　　５０４（Ｍ＋）、　　５０５（Ｍ＋１）、　　４
６８（Ｍ＋　−ＨＣｌ）（ｉｉ　）ビタミンＡフォスホ
ニウム塩と６−クロロ−３，７−ジメチル−９−（２，
６，６−）ジメチル−１−シクロヘキセン−ニーイル）
−９−フェニルスルホニル−２，７−ノナジェン−■−
アールから、１−フェニルスルホニル−４−クロロ−１
，１８−ジ（２，６，６−）ツメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル）−３，７，１２，１６−テトラメチル
オクタデカ−２，７，９，１１，１３，１５，１７−へ
ブタエンの合成３．７−ジメチルシクロヘキセンホニルー２．７ＮＭＲ（ＣＤＣ／！ｓ　）４．６５（ｍ、２８）。

９．９（ｄ、１８）９−　（２，６，６−ドリメチルー１１−イル）−９−フェニルスルノナジェン−１−アールＴＭＳ　δ：０．８〜２．１（ｍ、２５Ｂ）、　４．３
〜５．８〜６．１（ｍ、２Ｈ）、　７．５〜８．０（ｍ
、５Ｈ）。

１００１ＩＩｎのなす形フラスコに１０ｇのメタノール
溶液中、ビタミンＡアセテート２．１４　ｇ　（６，４
禦閣ｏｆ）　、トリフェニルホスフィン１．６８　ｇ　
（６，４ｍ１Ｉｌｏｌ）、濃硫酸０．６４　ｇ　（６，
４＋ｎ＋ｎｏｆ）を混ぜて２５°Ｃで３時間攪拌した。

その後、メタノールを減圧下で留去し、タール状のビタ
ミンＡフオスホニウム塩を得た。水１０ｇを用いてこの
ものを溶解し、そこへ６−クロロ−３，７−シメチルー
９−（２，６，６−）リフチル−１−シクロヘキセン−
１〜イル）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノナジ
ェン−１−アール３．０　ｇ　（６，４ｍｍｏｆｆｉ）
の塩化メチレン１５ｍｆ溶液を加えた後、８°Ｃで７．
７％の水酸化カリウム水溶液１０．８４　ｇ　（１２，
８＋ａｍｏｆ）をゆっくり加えて３０分攪拌した。反応
終了後、分液により有機層と水層を分離して有機層を水
洗し、さらに溶媒を留去することにより、油状物６．７
２ｇ（純度４０．９％、３．８５＋ｎｍｏｆ、収率６０
．２％）得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５）で精製するこ
とにより、１−フェニルスルホニル４−クロロ−１，１
８−ジ（２，６，６−）ツメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル）　−３，７，１２，１６−テトラメチルオ
クタデカ−２，７，９，１１，１３，１５，１７−ヘプ
タエンを２．０５　ｇ得ることができた。なお、このも
のは下記の機器分析データにより構造を確認した。

１−フェニルスルホニル−４−クロロ−１，１８−ジ（
２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセン−１イル
’）　　−３，７，，１２，１６−テトラメチルオクタ
デカ２．７，９．１１．１３，１５．１７−へブタエン
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　、　）　ＴＭＳ　δ：０．８〜２
．２（ｍ、４６１（）、　４．３〜４．６（ｍ、２Ｈ）
、　５．８〜６．１（＋＋＋、１０Ｂ）、　７．５〜８
．０（ｍ、５Ｈ）ＩＲ錠剤　ｖ　（ｃｍ−’）　　：　
１１４０（ＳＯｚ）、　２９１０（Ｃ−Ｈ）実施例２及
び３実施例１と同様な操作で、二酸化マンガンを用いて各ス
ルホンアルコールを対応するスルホンアルデヒドへ酸化
した結果を次の表に示す。

以下余白＊スルホンアルデヒドの機器分析値９−　（２，６，６−）ジメチル−１−１−イル）−９
−フェニルスルノナトリエン−１−アールＴＭＳδ：０．９〜２．５（ｍ、２５Ｈ）、　５．７〜
７．５〜８．０軸、５Ｈ）、　９．９（ｄ、１８）（ｃ
ｍ−’）　　：１６７５（Ｃ＝０）、　１１４０（ＳＯ
□）４２６（Ｍ＋　）３．７−ジメチルシクロヘキセンホニルー２．６．８ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ｓ　）６．０（ｍ、３Ｈ）。

ＪＲ錠剤　ν ＦＤ−ＭＳ　　ｔａ／ｅ　：Ｎ？ＩＲ（ＣＤＣ／！！　）　　ＴＭＳ　　δ：０．８
〜２．３（諷、３１Ｈ）、　　３．４〜５゜工（顛、５
８）、　　５．４（ａ＋、ＩＨ）、　　５．９（ｄ、Ｉ
Ｈ）、　　７．５〜８．０（ｍ、５Ｈ）、　　９．９（
ｄ、ＩＨ）ＩＲフィルムｖ　　（Ｃ１＋−’）　　：１
６７０（Ｃ＝０）、　１１４０（Ｓ（ｈ）ＦＤ−ＭＳ　
　　ｍ／ｅ　　：　　５１６（Ｍ＋　　）次いで実施例
１と同様の操作で、各スルホンアルデヒドとビタミンＡ
フォスホニウム塩がら対応するスルホン化合物を合成し
た結果を次に示す。

以下余白（１−エトキシ）エトキシ−３，７−ジメチル（２，６
，６−ドリメチルー１−シクロヘキセンイル）−９−フ
ェニルスルホニル−２，６−ノナジェン−１−アールスルホン化合物の機器分析値７−フェニルスルホニル−１１，１２−ジヒドロ−β−
カロチンＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　！　）ＴＭＳδ：０．９〜２．５
（ｍ、４６Ｈ）、　５．７〜６．８（ａ、１１Ｈ）、　
　７．５　〜＆−０（ａ、５Ｈ）ＪＲ錠剤　（ＣＩ−’
）　　：　１１４０（Ｓｏｗ）、　２９１０（Ｃ−Ｈ）
７−フェニルスルホニル−８−（１−エトキシ）エトキ
シ−７，８，１１，１２−テトラヒドロ−β−カロチンＮＭＲ（ＣＤＣ１！ｓ　）　ＴＭＳδ：０．８〜２．３
　（ｍ、　５２Ｈ）　、　３．４〜５．１（ｍ、５Ｈ）
、　　５．８〜６．８（ｍ、Ｉｏｎ）、　　７．５　〜
８．０（ｍ、５Ｂ）ＩＲ錠剤　（ＣＩ−’）　　：　１
１４０（ＳＯｚ）、　２９１０（Ｃ−Ｈ）実施例４アルミニウムトリイソプロポキシドおよびトリメチルア
セトアルデヒドを用いる６−クロロ−３，７−シメチル
ー９−　（２，６，６−）サメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノ
ナジェン−１−アールの合成１００ｍｆのなす形フラス
コに、６−クロロ−１−ヒドロキシ−３，７−シメチル
ー９−　（２，６，６−ドリメチルー１−シクロヘキセ
ン−ニーイル）−９−フェニルスルホニル−２，７−ノ
ナジェン４．２ｇ（純度８９．３％、８．１　＋＋＋ｓ
＋ｏｆ）　、アルミニウムトリイソプロポキシド７８■
（０，３６１１ｍｏ／り及びトリメチルアセトアルデヒ
ド２１．１　ｇ　（２４，３ｔａｔａｏ　１２　）を入
れ、５０°Ｃで２時間攪拌した。その後、０．３ａ＋ｆ
の水を入れて反応を停止させた後、減圧下で低沸留分を
除去することにより、粗な６−クロロ−３，７−シメチ
ルー９−　（２，６，６−）サメチル−１−シクロヘキ
セン−１−イル）−９−フェニルスルホニル−２，７−
ノナジェン−１−アールを４．１５ｇ（８１，０％純度
、７．２７　ｍＩｎｏｆ、収率９０％）を得た。

実施例５，６実施例４と同様な操作で、アルミニウムトリイソプロポ
キシドとトリメチルアセトアルデヒドを用いて各スルホ
ンアルコールを酸化した結果を次に示す。

以下余白参考例１メトキシカリウムを用いる１−フェニルスルホニル−４
−クロロ−１，１８−ジ（２，６，６−）ジメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）　−３，７，１２，１６
−テトラメチルオクタデカ−２，７，９，１１，１３，
１５，１７−ヘプタエンからβ−カロチンの合成５０＋ｏｆのなす形フラスコに１−フェニルスルホニル
−４−クロロ−１，１８−ジ（２，６，６−）ジメチル
−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，７，１２，１
６−チトラメチルオクタデカー２．７．９．１１．１３
．１５．１７ヘプタエン２．０１ｇ（４０，９％純度＋
　１．１５　ａ＋ｍｏｆ）をトルエン４ｇ中で、メトキ
シカリウム１．０ｇ（８０％純度、　　１１　ｍｓ＋ｏ
ｊりと３０℃、２時間反応させた。その後、水を入れ分
液後、有機層を水洗し、さらに溶媒を除去することによ
り、β−カロチン２．５８ｇ（１９，１％純度、　０．
９１８　ａ＋ｍｏｆ。

収率８０％）を得た。なお、このものに水１０ｇを入れ
、１０時間加熱還流を行なった後、トルエンを用いて有
機物を抽出し、さらにトルエン−メタノール溶媒で再結
晶することにより、条里色状の結晶物を４４■得た。こ
のものを標品と比較しβ−カロチンであることを確認し
た。

畔、１７７〜１７８℃ λｗｒａｘ　４５５ｎｓ　（Ｅ＋ｃｓ　＝２３５０、シ
クロヘキサン）参考例２水酸化カリウムを用いる１−フェニルスルホニル４−ク
ロロ−１，１８−ジ（２，６，６−トリメチル−１シク
ロヘキセン−１−イル）−３，７，１２，１６−チトラ
メチルオクタデカー２．７，９．１１．１３．１５．１
７−へブタエンからβ−カロチンへの合成５０ｙａｌのなす形フラスコに１−フェニルスルホニル
−４−クロロ−１，１８−ジ（２，６，６−）ジメチル
−１−シクロヘキセン−１−イル）−３，７，１２，１
６−チトラメチルオクタデカー２．７，９，１１，１３
，１５．１７へブタエン１．３２ｇ（４０，９％純度、
　０．７６　ｍｍｏｊりをエタノール１５ｇ中、水酸化
カリウム０．８ｇ（８５％純度、　　１２．１　＋ｎ＋
ａｏｆｆｉ）と４５°Ｃで３時間反応させた。その後、
水およびトルエンを入れて分液後、有機層を水洗し、さ
らに溶媒を除去することにより、β−カロチン１．９５
ｇ（１７，２％純度、　０．６２　ｍ＊ｏｊ！、収率８
１．６％）を得た。

参考例３及び４参考例１及び２と同様な操作により、各スルホン化合物
からβ〜カロチンを合成した結果を次に示す。

以下余白〔発明の効果〕本発明の方法によれば、安価に入手できる工業用原料か
ら好収率でかつ容易に一般式（１）、（２）又は（３）
で示されるスルホンを製造することができる。

また、一般式（１）、（２）又は（３）で示されるスル
ホンは上記の参考例から明かなとおり、β−カロチンへ
誘導される。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（１）、（２）又は（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし
、Ｒ′はアセタール型の保護基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で示されるスルホン。２、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし
、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示されるスルホンア
ルコールを酸化し、得られる一般式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７）（式中、Ｒ及びＸは前記定義のとおりである。）で示さ
れるスルホンアルデヒドをビタミンＡフォスホニウム塩
とカップリングさせることを特徴とする一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ及びＸは前記定義のとおりである。）で示さ
れるスルホンの製造方法。３、一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わす
。）で示されるスルホンアルコールを酸化し、得られる一般
式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８）（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示されるスルホンアルデヒドをビタミンＡフォスホニ
ウム塩とカップリングさせることを特徴とする一般式（
２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示されるスルホンの製造方法。４、一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基を表わし
、Ｒ′はアセタール型の保護基を表わす。）で示される
スルホンアルコールを酸化し、得られる一般式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９）（式中、Ｒ及びＲ′は前記定義のとおりである。）で示
されるスルホンアルデヒドをビタミンＡフォスホニウム
塩とカップリングさせることを特徴とする一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒ及びＲ′は前記定義のとおりである。）で示
されるスルホンの製造方法。