【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は酸化亜鉛バリスタに係り、特にｃ軸方
向異方性構造を有する酸化亜鉛バリスタに関す
る。
［従来の技術］
バリスタは、電子回路などを異常電圧から保護
する素子（サージアブソーバー：異常電圧保護素
子）として、湿度センサ、酸素センサ等の各種セ
ンサや、電力用避雷器等に広く利用されている。
このバリスタはマトリツクス物質の種類によりい
くつかのものが知られているが、近年、酸化亜鉛
をマトリツクスとする酸化亜鉛バリスタが提案さ
れた。
従来、酸化亜鉛バリスタは、マトリツクスであ
る酸化亜鉛粒子とBi2O3等の数種の金属酸化物を
混合成形した後、焼成することにより製造されて
いる。この方法で得られる酸化亜鉛バリスタの微
細構造は、マトリツクスである酸化亜鉛粒子と、
その粒界にBi2O3を主体とした添加酸化物が複合
している構造となつている。
従来において、バリスタの製造に使用される酸
化亜鉛粒子に異方性は無く、また成形体に異方性
を持たせるような操作も行なわないので、得られ
る酸化亜鉛バリスタの微細構造に異方性は無い。
従つて、当然、この粒子や粒界構造に著しく影響
を受けるバリスタ電圧についても同様に異方性は
無い。
［発明が解決しようとする問題点］
ところで、酸化亜鉛バリスタを異常電圧保護素
子（サージアブソーバー）として使用する場合、
その素子が有する降伏電圧によりその利用範囲が
限定される。つまり、弱電素子等の使用電圧が低
いものに対しては、降伏電圧の低いサージアブソ
ーバーが必要であり、強電材料の保護のために
は、降伏電圧の高いサージアブソーバーが必要で
ある。このため、多岐回路のような、必要降伏電
圧が多数存在するものに対しては、従来の酸化亜
鉛バリスタではその１つ１つに対して異なる素子
を適用しなければならず、コスト的に不利であつ
た。
一方、特にコンピユーター回路素子などの低い
降伏電圧を必要とするものの場合、マトリツクス
となる酸化亜鉛粒子には、粒径が数百μmの巨大
単結晶粒子を用いる必要がある。これに適用する
ものとして、酸化亜鉛粒子の異常粒成長を利用し
た酸化亜鉛バリスタなどが報告されているが、こ
のようなバリスタでは十分に高い機械的強度が得
られないという問題点があり、さらに、そのバリ
スタ電圧は、10V1nA／mm前後と、コンピユータ
ー回路素子など適応するには、充分な性能とは言
えない。
［問題点を解決するための手段］
本発明の酸化亜鉛バリスタは、ｃ軸方向に結晶
成長させた針状酸化亜鉛粒子をｃ軸方向に配向さ
せて成形し、焼結してなるものである。
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。
第１図は本発明の酸化亜鉛バリスタの一実施例
の微細構造を示す模式図である。
図示の如く、本発明の酸化亜鉛バリスタ１０
は、ｃ軸方向に結晶成長させた針状の酸化亜鉛粒
子１がｃ軸方向に配向し、この針状酸化亜鉛粒子
１をBi2O3等を主体とする添加酸化物からなる粒
界層２が取り囲んだ構造となつて、ｃ軸方向異方
構造を有する。
本発明の酸化亜鉛バリスタを製造するには、ま
ず、マトリツクスの酸化亜鉛として、ｃ軸方向に
結晶成長させた針状酸化亜鉛粒子を製造する。
このｃ軸方向に結晶成長させた針状酸化亜鉛粒
子は、例えば、次の又はの方法により得るこ
とができる。
平均粒径が数μm程度の酸化亜鉛粒子を適当
な条件で水熱処理することにより結晶成長させ
る。
亜鉛蒸気と水蒸気を用い、CVD法により針
状粒子を得る。
このようにして得られる針状酸化亜鉛粒子に数
種の酸化物を添加、混合する。添加する酸化物
は、バリスタに要求される特性に応じて適宜決定
される。添加する酸化物としては、例えばBi、
Mn、Co、Sb、Ti、Cr等の酸化物が挙げられる。
これらの酸化物の添加量は、酸化亜鉛に対して
0.1〜0.8モル％、特に0.25〜0.5モル％とするのが
好ましい。これらの酸化物は、優れたバリスタ特
性に起因するシヨツトキーバリアーを形成する。
本発明の酸化亜鉛バリスタは、これらの酸化物
と酸化亜鉛との混合物を成形する際に、酸化亜鉛
の針状粒子をｃ軸方向に配向させて成形する。
配向は、混合物を押出成形することにより容易
に行なうことができるが、他の方法を採用するこ
ともできる。
酸化亜鉛の針状粒子を配向せさて成形した成形
体は、次いで常法に従つて焼結し、両端に電極を
付加することにより、第１図に示すような本発明
の酸化亜鉛バリスタ１０が製造される。
［作用］
本発明の酸化亜鉛バリスタが、ｃ軸方向とａ軸
方向で異なるバリスタ電圧を有するのは、バリス
タ電圧が電極間の直列方向に存在する粒界の数に
比例するためである。即ち、例えば、アスペクト
比が100／１の酸化亜鉛針状粒子が第１図の如く、
理想的にｃ軸方向に配向している立方体の素子を
仮定すると、ａ軸方向に存在する粒界の数は、ｃ
軸方向に存在する粒界の数の約100倍であり、従
つてバリスタ電圧も約100倍となる。このため、
この素子一つで数Ｖと、数百Ｖのバリスタ電圧を
併せ持つことになり、異なる降伏電圧が必要な多
岐回路に利用することができる。
また、コンピユーター回路素子等のサージアブ
ソーバーとして利用する場合、従来のように、異
常粒成長した結晶を用いると、その機械的強度が
問題になるが本発明の酸化亜鉛バリスタはマトリ
ツクス粒子の配向性のため、その機械的強度は充
分に高いものとなる。
しかも、そのバリスタ電圧についても、先の異
常粒成長結晶粒を用いたものでは、低減可能な電
圧が10V前後であるのに対し、本発明のものは、
使用する針状酸化亜鉛粒子のアスペクト比を制御
することにより、数Ｖまで低減可能である。
［実施例］
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に
説明する。
実施例 １
平均粒径が数μm程度の酸化亜鉛粒子に、水熱
処理（500atm、400℃、１モル％のNaOH水溶液
中、6hr）を施すことにより、これをφ10μm、長
さ１mm（アスペクト比100／１）にまで結晶成長
させた針状酸化亜鉛粒子を得る。このZnO粒子表
面にMnO、Bi2O3を均一に添加するために、ZnO
粒子と微粒のMnO、Bi2O3をそれぞれモル比で、
99.25：0.25：0.5となるように懸濁溶液の状態で
混合する。これを限外濾過、乾燥後、エチルアル
コールを加えて混合粉体に可塑性を与え、押出成
形する。この成形体より10mm×10mmの立方体を切
り出しこれを焼成（1100℃、2h）し、最後に銀
ペーストを焼き付けて電極を設け、酸化亜鉛バリ
スタを得る。
得られた酸化亜鉛バリスタは、ｃ軸方向のバリ
スタ電圧が3V1nA／mm、非直線指数αが35、ａ軸
方向のバリスタ電圧が250V1nA／mm、α値が32
と、軸方向のバリスタ電圧に著しい異方性を有す
るものであつた。
実施例 ２
亜鉛蒸気（蒸気圧1.2mmHg、N2流速50ml／
min）に水蒸気（H2Ｏ蒸気圧4.6mmHg、O2流速
50ml／min）を1100℃で２〜４時間反応させるこ
とにより、φ20μm、長さ1000μmの針状酸化亜鉛
粒子を得た。
このようにして得られた酸化亜鉛粒子を用い
て、実施例１と同様にして酸化亜鉛バリスタを製
造した。
得られた酸化亜鉛バリスタは、ｃ軸方向のバリ
スタ電圧が3V1nA／mm、α値が33、ａ軸方向のバ
リスタ電圧が145V1nA／mm、α値が32と、実施例
１のものと同様に、異方性を有するものであつ
た。
なお本発明において添加物としてBi2O3、MnO
の他に、CoO、Sb2O3をそれぞれ0.25モル％づつ
加えることにより、α値がｃ軸、ａ軸ともに40以
上という著しい特性改善がなされた。
実施例 ３，４
Bi2O3、MnO、CoO、Sb2O3等を添加し、第１
表に示すような組成としたこと以外は実施例１と
同様の方法で酸化亜鉛バリスタを製造し、その軸
方向のバリスタ電圧、α値を調べた。結果を第１
表に示す。
第１表より、いずれも異方性を有することが明
らかである。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a zinc oxide varistor, and particularly to a zinc oxide varistor having an anisotropic structure in the c-axis direction. [Prior Art] Varistors are widely used as elements (surge absorbers: abnormal voltage protection elements) that protect electronic circuits from abnormal voltages, in various sensors such as humidity sensors and oxygen sensors, and in power surge arresters. .
Several types of varistors are known depending on the type of matrix material, but recently a zinc oxide varistor using zinc oxide as a matrix has been proposed. Conventionally, zinc oxide varistors have been manufactured by mixing and molding zinc oxide particles as a matrix and several metal oxides such as Bi 2 O 3 and then firing the mixture. The fine structure of the zinc oxide varistor obtained by this method consists of a matrix of zinc oxide particles,
It has a structure in which additive oxides mainly consisting of Bi 2 O 3 are complexed at the grain boundaries. Conventionally, the zinc oxide particles used to manufacture varistors do not have anisotropy, and no operations are performed to impart anisotropy to the molded product, so the fine structure of the resulting zinc oxide varistors has anisotropy. There is no.
Therefore, as a matter of course, there is no anisotropy in the varistor voltage, which is significantly affected by the grain and grain boundary structure. [Problems to be solved by the invention] By the way, when using a zinc oxide varistor as an abnormal voltage protection element (surge absorber),
The range of use is limited by the breakdown voltage of the device. In other words, a surge absorber with a low breakdown voltage is required for something that uses a low voltage such as a weak electric element, and a surge absorber with a high breakdown voltage is required to protect a strong electric material. For this reason, when using a conventional zinc oxide varistor, a different element must be used for each of the required breakdown voltages, such as in a wide variety of circuits, which is disadvantageous in terms of cost. It was hot. On the other hand, especially for devices that require a low breakdown voltage, such as computer circuit elements, it is necessary to use gigantic single crystal particles with a particle size of several hundred micrometers as the zinc oxide particles that serve as the matrix. Zinc oxide varistors that utilize the abnormal grain growth of zinc oxide particles have been reported to be applied to this purpose, but such varistors have the problem of not being able to obtain sufficiently high mechanical strength. The varistor voltage is around 10V 1nA /mm, which is not enough performance to be applied to computer circuit elements. [Means for Solving the Problems] The zinc oxide varistor of the present invention is formed by molding and sintering acicular zinc oxide particles crystal-grown in the c-axis direction, oriented in the c-axis direction. . Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the microstructure of an embodiment of the zinc oxide varistor of the present invention. As shown in the figure, a zinc oxide varistor 10 of the present invention
The acicular zinc oxide particles 1 are crystal-grown in the c-axis direction and are oriented in the c-axis direction, and the acicular zinc oxide particles 1 are separated by a grain boundary layer made of an additive oxide mainly composed of Bi 2 O 3 etc. 2 surrounds it, and has an anisotropic structure in the c-axis direction. To manufacture the zinc oxide varistor of the present invention, first, as the zinc oxide matrix, acicular zinc oxide particles whose crystals are grown in the c-axis direction are manufactured. The acicular zinc oxide particles grown in the c-axis direction can be obtained, for example, by the following method. Zinc oxide particles with an average particle size of several μm are subjected to hydrothermal treatment under appropriate conditions to cause crystal growth. Acicular particles are obtained by CVD method using zinc vapor and water vapor. Several kinds of oxides are added and mixed with the acicular zinc oxide particles thus obtained. The oxide to be added is appropriately determined depending on the characteristics required of the varistor. Examples of oxides to be added include Bi,
Examples include oxides of Mn, Co, Sb, Ti, Cr, etc.
The amount of these oxides added is based on zinc oxide.
It is preferably 0.1 to 0.8 mol%, particularly 0.25 to 0.5 mol%. These oxides form a Schottky barrier due to their excellent varistor properties. When molding a mixture of these oxides and zinc oxide, the zinc oxide varistor of the present invention is molded by orienting the acicular particles of zinc oxide in the c-axis direction. Orientation can be easily achieved by extrusion molding the mixture, but other methods can also be employed. The molded body formed by orienting the acicular particles of zinc oxide is then sintered according to a conventional method, and electrodes are added to both ends to form the zinc oxide varistor 10 of the present invention as shown in FIG. Manufactured. [Function] The reason why the zinc oxide varistor of the present invention has different varistor voltages in the c-axis direction and the a-axis direction is because the varistor voltage is proportional to the number of grain boundaries existing in the series direction between the electrodes. That is, for example, zinc oxide acicular particles with an aspect ratio of 100/1 are as shown in FIG.
Assuming a cubic element ideally oriented in the c-axis direction, the number of grain boundaries existing in the a-axis direction is c
This is about 100 times the number of grain boundaries existing in the axial direction, and therefore the varistor voltage is also about 100 times. For this reason,
This single element has varistor voltages of several volts and several hundred volts, and can be used in a wide variety of circuits that require different breakdown voltages. Furthermore, when used as a surge absorber for computer circuit elements, etc., if crystals with abnormal grain growth are used, as in the past, the mechanical strength becomes a problem, but the zinc oxide varistor of the present invention has a problem with the orientation of matrix particles. Therefore, its mechanical strength is sufficiently high. Moreover, regarding the varistor voltage, the voltage that can be reduced is around 10V in the previous method using abnormally grown crystal grains, whereas the voltage of the present invention is
By controlling the aspect ratio of the acicular zinc oxide particles used, it can be reduced to several volts. [Example] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Example 1 Zinc oxide particles with an average particle size of several μm were subjected to hydrothermal treatment (500 atm, 400°C, 1 mol% NaOH aqueous solution, 6 hours) to form particles with a diameter of 10 μm and a length of 1 mm (aspect ratio 100). Acicular zinc oxide particles whose crystals have been grown to a diameter of /1) are obtained. In order to uniformly add MnO and Bi 2 O 3 to the surface of this ZnO particle, ZnO
The molar ratio of particles and fine particles of MnO and Bi 2 O 3 , respectively,
Mix in a suspension solution at a ratio of 99.25:0.25:0.5. After ultrafiltration and drying, ethyl alcohol is added to give plasticity to the mixed powder, which is then extruded. A 10 mm x 10 mm cube is cut out from this compact and fired (1100°C, 2 hours).Finally, silver paste is baked in to provide electrodes and a zinc oxide varistor is obtained. The obtained zinc oxide varistor has a varistor voltage of 3V 1nA /mm in the c-axis direction, a nonlinear index α of 35, a varistor voltage of 250V 1nA /mm in the a-axis direction, and an α value of 32.
The varistor voltage in the axial direction had significant anisotropy. Example 2 Zinc vapor (vapor pressure 1.2 mmHg, N2 flow rate 50 ml/
min) to water vapor ( H2O vapor pressure 4.6mmHg, O2 flow rate
50 ml/min) at 1100° C. for 2 to 4 hours to obtain acicular zinc oxide particles with a diameter of 20 μm and a length of 1000 μm. A zinc oxide varistor was manufactured in the same manner as in Example 1 using the zinc oxide particles thus obtained. The obtained zinc oxide varistor has a varistor voltage of 3V 1nA /mm in the c-axis direction and an α value of 33, a varistor voltage of 145V 1nA /mm in the a-axis direction, and an α value of 32, which are the same as those in Example 1. However, it had anisotropy. In addition, in the present invention, Bi 2 O 3 and MnO are used as additives.
In addition, by adding CoO and Sb 2 O 3 in an amount of 0.25 mol % each, the properties were significantly improved, with α values of 40 or more for both the c-axis and the a-axis. Examples 3 and 4 Bi 2 O 3 , MnO, CoO, Sb 2 O 3 etc. were added, and the first
A zinc oxide varistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in the table, and its axial varistor voltage and α value were examined. Results first
Shown in the table. From Table 1, it is clear that all have anisotropy.
【表】
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明の酸化亜鉛バリスタ
は、ｃ軸方向に結晶成長させた針状酸化亜鉛粒子
をｃ軸方向に配向させて成形し、得られる成形体
を焼結してなるものであつて、
ｃ軸方向とａ軸方向とで異なるバリスタ電圧
を有するため、１つの素子で異なる降伏電圧を
満すことができる。
十分に高い機械的強度を有する。
バリスタ電圧を数Ｖのオーダーまで低減可能
である。
等の効果を有し、多岐回路やコンピユーター素子
等に極めて有用である。[Table] [Effects of the Invention] As detailed above, the zinc oxide varistor of the present invention is a molded product obtained by molding acicular zinc oxide particles crystal-grown in the c-axis direction and oriented in the c-axis direction. Since the varistor voltage is different in the c-axis direction and the a-axis direction, different breakdown voltages can be satisfied with one element. Has sufficiently high mechanical strength. Varistor voltage can be reduced to the order of several volts. It has the following effects and is extremely useful for a wide variety of circuits, computer elements, etc.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の一実施例に係る酸化亜鉛バリ
スタの微細構造を示す模式図である。
１……針状酸化亜鉛粒子、２……粒界層、１０
……酸化亜鉛バリスタ。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the fine structure of a zinc oxide varistor according to an embodiment of the present invention. 1...Acicular zinc oxide particles, 2...Grain boundary layer, 10
...Zinc oxide varistor.