JPH0446138A

JPH0446138A - アルデヒド基を有する芳香族基置換アルカン酸誘導体及びその製造法

Info

Publication number: JPH0446138A
Application number: JP15338990A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Honda; 裕本田; Takashi Yamadera; 山寺　隆; Toshinori Tagusari; 寿紀田鎖; Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内; Ritsuko Obata; 小畑　立子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1992-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アルデヒド基を有する芳香族基置換アルカン
酸誘導体及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族基置換アルカン酸又はその誘導体としては、（ｂ）ＣＨ。

が、それぞれ、ジャーナル・オン・メディシナル・ケミ
ストリー（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｗ、　）第１３巻、２０
３頁（１９７０年）に抗炎症鎮痛剤として、アグリカル
チュラル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー（Ａ
ｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、　）第３９巻、２６７
頁（１９７５年）にピレスロイド系殺虫剤として、テト
ラヘドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、）第２２巻、４３０５頁（１９８１年）に報告され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記した芳香族置換アルカン酸又はその誘導体は、いず
れも芳香族基（ベンゼン環、ナフタリン環）の置換基と
してアルキル基又はアルコキシ基を有するものであり、
上記アルカン酸又はその誘導体の芳香族基に、他の官能
基を導入するには合成上制約があった。

前記したような芳香族置換アルカン酸又はその誘導体に
、他の官能基を導入しやすい官能基を導入しておけば、
これを原料とすることにより、新規で有用な化合物、例
えば、光記録材料、液晶材料、抗炎症鎮痛剤等の医薬、
ピレスロイド系等の農薬などを合成することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明におけるアルデヒド基を有する芳香族基置換アル
カン酸誘導体は、一般式（Ｉ）（ただし、式中、Ｒはア
ルキル基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属又はヒドロキ
シル基を有していてもよいアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物である。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、等がある。

前記した一般式（Ｉ）で表わされるアルデヒ基を有する
芳香族基置換アルカン酸誘導体は、般式（ＩＩ）ド ○ からなり、置換基又は綜合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示し
、Ｍは水素、アルカリ金属又はヒドロキシル基を有して
いてもよいアルキル基を示す）で表わされる芳香族置換
アルカン酸化合物を酸加水分解することを特徴とする方
法により製造することができる。

該酸加水分解はアセトン、メタノール、エタノール、ジ
オキサン５テトラヒドロフラン、クロロホルム等の有機
溶媒中、塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の酸触媒及び水の存在下に行
う。反応温度は室温以下が好ましい６また、水は反応系
に一般式（■で表わされる化合物１モルに対して１モル
以上存在させるのが好ましく、酸触媒は１反応液中の酸
濃度が１〜５Ｎになるように使用するのが好ましい、酸
濃度が小さすぎると反応が起こりにくくなり、大きすぎ
ると一般式（Ｉｔ）においてＭがアルキル基の場合、エ
ステル分解が起こりやすくなる上記一般式（ＩＩ）にお
いて、Ａとしては。

−シｎ２　ｎｚシー等があり、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等であって炭
素数３以上のものは任意の構造異性であることができる
。Ｍは、それがアリカル金属である場合Ｎａ、に、Ｌｉ
等であり５アルキル基である場合、メチル基、エチル基
、プロピル基。

ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等であって炭素
数３以上のものは任意の構造異性であることができ、ま
た。

−Ｃ，ＨｓＯＨ、−←ＣＨ，→−〇ＨＣＨ。

等のヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい
。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、等がある。

前記一般式で表される芳香族基置換アルカン酸化合物は、一般式は一般式（ｎ）に同じであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ
独立に置換されていてもよいアルキル基又はＲ１とＲ２
をあわせて置換基又は縮合環を有していてもよい二価の
炭化水素基であってさらしこ一〇ゝ。８あゎお、７アヤ、−ｚｕＭｔ＝ＪｔＪ！ｔ／一〇る基を示し、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる芳香族
ハロアセタール化合物を水及び脱ハロゲン試薬の存在下
に熱転位・脱離反応させることを特徴とする方法により
製造することができる。

上記一般式（ＤＩ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ
独立のアルキル基である場合、メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基９．オクチル基。

ヘキサデシル基等があり、Ｒ１とＲ２を併せて、等があ
る。また、Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ素等がある。

一般式（ｍ）で表わされる化合物の具体例としては。

Ｈ２ＯＧＨ３＼　／等がある。

前記反応において、水は一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物に対して当モル以上存在させるのが好ましい。水
が少なすぎると収率が低下する。脱ハロゲン試薬として
は、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸のナトリウム塩
、カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウ
ム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカル
金属のアルコキシド、硝酸銀、炭酸銀等の銀塩などがあ
る。これらの脱ハロゲン試薬は一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物に対して当モル以上使用するのが好ましい
。上記の反応は有機溶媒の存在下に行なうのが好ましく
、該有機溶媒としてはジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶媒などがあり、高温度で反応
させる場合は、ジオキサン。

エタノール等が好ましい。反応温度は７０℃以上が好ま
しく、一般式（Ｉｎ）中のＲの炭素数が大きいときはよ
り高温で反応させるのが好ましい。

また、上記反応において反応系のｐＨが７以上になるよ
う調整される。

以上の反応において、一般式（ＩＴ）においてＭがアル
カリ金属である化合物（芳香族置換アルカン酸塩）を合
成するには、アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等
の強塩基を過剰（特に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物１モルに対して２モル以上）で使用するのが好ま
しい。強塩基を一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に
対して当モル以上で２モル未満用いると一般式（Ｉｆ）
においてＭがＨである化合物（芳香族置換アルカン酸）
を単離することができる。また、一般式（ＩＩ）におい
てＭがアルキル基のもの（芳香族置換アルカン酸エステ
ル）は、アルカン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩等の弱塩基を使用して合成するのが好ましい。こ
の場合、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２がそ
れぞれ独立にアルキル基である芳香族ハロアセタール化
合物を使用したときは、一般式（Ｉ［）においてＭがア
ルキル基であるエステルが生成し、一般式（ｎＩ）にお
いてＲ１とＲ２−〇＼Ｃとあわせて環状アセタール基を形成し／一部でいる芳香族ハロアセタール化合物を使用したときは、
一般式（ｎ）においてＭがヒドロキシル基を有するアル
キル基であるハーフエステルが生成する。以上の場合で
、反応温度を高くすると芳香族置換アルカン酸塩が生成
しやすくなるが、該ハーフエステルが生成しやすいか芳
香族置換アルカン酸が生成しやすいかは使用する溶媒に
よっても左右される。

以上の反応で、一般式（Ｉｆ）で表される化合物が２種
以上生成する場合は、カラムクロマトグラフ等により適
宜分離精製することができる。

一般式（ＩＩ）においてＭが水素である化合物は、また
、上記芳香族置換アルカン酸塩を加水分解して得ること
ができる。加水分解は、塩酸、硫酸。

酢酸、プロピオン酸、陽イオン交換樹脂の存在下、メタ
ノール、エタノール等のアルコール系溶媒。

酢酸エチル、クロロホルム、水等の溶媒中で、０℃以下
で行なうのが好ましい。さらに、含水シリカゲルをカラ
ム充填剤とするカラムクロマトグラフ、陽イオン交換樹
脂をカラム充填剤とするカラムクロマトグラフによって
も加水分解することができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、Ｍがアルキ
ル基であるものは、上記芳香族置換アルカン酸とメタノ
ール、エタノール等のアルコールとをエステル化反応さ
せることによっても製造することができる０例えば、上
記芳香族置換アルカン酸とジアゾメタンをエーテル、酢
酸エチル等の溶媒中で０℃以下で反応させることにより
一般式（Ｉ）においてＭがメチル基であるエステルを合
成することができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ハロアセター
ル化合物は、一般式（ＩＶ） ○ は一般式（ｎ）に同じであり、Ｘはハロゲンを示す〕で
表わされる芳香族ハロケトン化合物と一部アルコール又
は主鎖の炭素数が２〜４であって置換基を有していても
よく主鎖の炭素が炭素環の一部であってもよい二価アル
コール又は二価フェノールを酸性触媒又はアセタール化
試薬の存在下に反応させることを特徴とする方法によっ
て製造することができる。

一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ハロケトン化合物と
しては、等がある。

前記−価アルコールとしては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、オクタツール、ヘキサデ
カノール等があり、炭素数３以上のものは任意の構造異
性体を使用することができる。前記二価アルコール又は
二価フェノールとしては。

ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ。

ＨＯ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＨ２−ＯＨ。

ＣＨ。

ＨＯ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ。

ＣＨ。

等がある。

前記酸触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、ピリジン塩酸塩、パラトルエンスルホン酸
ピリジニウム塩、酸性イオン交換樹脂等があり、触媒量
で使用されるが、一般式（ｍＶ）で表わされる芳香族ハ
ロケトン化合物に対して０．０５〜０．３当量用いるの
が好ましい。酸触媒を使用する場合、反応は、ヘキサン
等のアルカン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロ
ゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で行なうのが好ま
しい、また、反応は加熱下に生成する水を反応系外に除
きながら行なうのが好ましく、水の除去法としては必要
に応じ減圧して溶媒と共沸留去する方法がある。

前記アセタール化試薬としては塩化トリメチルシランな
どがあり、一般式（ＴＶ）で表わされる芳香族ハロケト
ン化合物に対して２当量以上使用されるのが好ましい。

このアセタール化試薬を用いる場合、反応は上記したよ
うなハロゲン系溶媒中、０℃乃至室温で行なうのが好ま
しい。反応温度が高すぎると副反応が起こりやすくなる
。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ハロアセタール化
合物は、一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ハロケトン
と前記した一部アルコール又は二価アルコール若しくは
二価フェノールのシリルエーテルとを触媒としてトリメ
チルシリルトリフレートの存在下に反応させることによ
っても製造することができる。反応は、ハロゲン系溶媒
、芳香族系溶媒の存在下、室温以下（特に０℃以下）で行なうのが好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、一般式（Ｖ
） ○ は一般式（ＩＩ）に同じである〕で表わされる芳香族ケ
トン化合物とハロゲン化試薬を反応させることを特徴と
する方法により製造することができる。

上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、等があ
る。

前記ハロゲン化試薬としては、Ｃｕ２．Ｂｒ、。

Ｉ、、ＰＣｎ、、ＰＢｒ、、ＰＩａ＊　ビリジニウムハ
があり、一般式（Ｖ）で表わされる化合物に対して当量
以上使用されるのが好ましい０反応は、前記したような
エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒。

アルカン系溶媒、芳香族系溶媒等の溶媒中で行なうのが
好ましく、反応温度は０℃乃至室温が好ましいが、加熱
した方がよい場合がある。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、一般式（ＶＩ）＼　　１（Ｉｆ）に同じであり、Ｘはハロゲンを示す〕で表わさ
れる化合物とＭｇを反応させてグリニヤール試薬を合成
し、このグリニヤール試薬と一般式〔ただし、式中、Ｒ
は一般式（ｎ）に同じであり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ
置換されていてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基
又はＲ１とＲ２をあわせて酸素を有していてもよい炭化
水素基であってさらに　Ｎ　とあわせて環を形成する基
を示／す〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする
方法によって製造することができる。

前記グリニヤール試薬は、一般式（ＶＩ）で表わされる
化合物と金属Ｍｇをテトラヒドロフラン。

ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中、
室温以下に保つようにして反応させることにより得るこ
とができる。この後、該反応液と一般式（■）で表わさ
れる化合物を混ぜて、好ましくは室温以下で、場合によ
り加熱下で反応させることにより一般式（Ｖ）で表わさ
れる化合物を得ることができる。

前記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物としては、ＣＨ
，−〇等があり、一般式（■）で表わされる化合物としては、
ステアリン酸モルホリンアミド、ステアリン酸ジメチル
アミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸メ
トキシメチルアミド、ステアリン酸エトキシエチルアミ
ド、オクタン酸モルホリンアミド、ブタン酸ジメチルア
ミド等がある。

一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、一般式（■）（ただし、又はハロゲンを示す）と主鎖の炭素数が２〜
４であって置換基を有していてもよく主鎖の炭素が炭素
環の一部であってもよい二価アルコール又は二価フェエ
ノールを反応させることにより製造できる１反応操作及
び反応条件は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の
製造について前記したのと同様である。

前記一般式（１）で表わされる化合物とピロールを反応
させることにより、カルボキシル基を含むポルフィリン
を合成することができる。反応は酢酸、プロピオン酸等
のアルカン酸中で加熱することにより行なう。

このようにして得られるポルフィリンは、それ自体色素
として有用であり、また、光増感作用により共存する色
素に発色又は変色を起こさせるための助剤（光増感剤）
として有用である。

なお、以上の各合成法において１反応終了後は、クロロ
ホルム、酢酸エチル等の溶媒による抽出。

ヘキサン等を用いる再結晶ニジリカゲルカラムクロマト
グラフ、洗浄、乾燥、中和、イオン交換樹脂を用いる脱
塩等、常法にしたがって目的生成物を精製することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示す。

合成例１１００ｒｎＱナスフラスコにＰ−ブロモベンズアルデヒ
ドＬｏｇ、ネオペンチルグリコール６．７５　ｇ（１，
２倍当量）、塩化トリメチルシラン２ｏ、４ｍＱ　（３
倍当量）を取り、塩化カルシウム管を装着して室温で撹
拌した。７時間後１反応液に氷水冷下でピリジン１８ｒ
ｎＱを加え、引き続き炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した。これを塩化メチレンで抽出し、乾燥後減圧濃縮し
て得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液
：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒）を用い
て精製し、次いでヘキサンから再結晶し、無色針状晶と
してｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−イル）フェニルブロマイド１２．７９ｇ（８７％）を
得た。

合成例２１００ｍＱナスフラスコにステアリン酸メチル１０ｇ１
モルホリン８．７６ｇ（３倍当量）を取り１６０℃で加
熱撹拌した。２４時間後、反応液を酢酸エチルで抽出し
、０．６Ｎ塩酸洗浄、水洗。

乾燥、減圧濃縮をして得た残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフ（展開液：ヘキサン／アセトン＝３／１の混
合溶媒）を用いて精製し、ステアリン酸モルホリンアミ
ド１０．７ｇ（９１％）を得た。

合成例３冷却器を備えた１００ｍΩ三ロフΩ三ツに、金属マグネ
シウム０．９２ｇ（３倍当量）を取り、油回転ポンプで
減圧下、ヒートガンで加熱乾燥した。

これに無水テトラヒドロフラン２０ｍＱを加え、室温で
ｐ　　（５＊５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−
イル）フェニルブロマイド３．４２　ｇ（１，３倍当量
）をテトラヒドロフラン１０ｍβに溶解した溶液を加え
撹拌した。撹拌下、約３０℃で４時間保ち、グリニヤー
ル試薬を合成した。ついでステアリン酸モルホリンアミ
ド３．４０　ｇ　　をテトラヒドロフラン２０ｍＱに溶
解した溶液を加え、室温に保ちながら撹拌した。１２時
間後、ピリジン２ｍΩを加えた。これを炭酸ナトリウム
水溶液で中和後、クロロホルム抽出、乾燥、減圧濃縮し
て得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液
：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒）を用い
て精製し１次いでヘキサンから再結晶して、ｐ−（５，
５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニ
ルへブトデシルケトン３．４８ｇ（収率８０％）を得た
。これの物性は次のとおりである。

（１）融点ニア２．２〜７３．２℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣＱ、）
０．８　ｌｐｐｍ　（ｍ、３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）０．９〜１．４ｐｐｍ　（ｍ、２８Ｈ）１．３ρρ囚（
ｓ、３Ｈ）１．４〜１．８　（ｍ、２Ｈ）２．９４ｐｐｍ　（ｔ、２Ｈ）３．３〜３．９ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）５．４３ｐｐｍ　（ｓ　、　ＬＨ）７．５９ｐｐｍ　（ｄ　、　　２Ｈ）７．９　６ｐｐｍ　　（ｄ　　、　　２Ｈ）〔なお、（
）内のＢ、ｄ、ｔ、ｍはそれぞれ一重線、二重線、三重
線及び多重線を意味し、これらの後に１面積強度から求
めた水素数を示す、以下も同様である。〕（３）ＩＲ吸収スペクトル（特徴的な吸収）１６９０Ｑ
ｍ−１（Ｃ＝○に基づく）以上より、上記で得られた化合物は次の構造式％式％１００ｍＵナスフラスコにｐ−（５，５−ジメチル−１
，３−ジオキサン−２−イル）フェニルへブトデシルケ
トン３．４７ｇ、ジオキサン１６ｍＱを取り、ピリジニ
ウムハイドロジエンブロミドパーブロミド２．６１　ｇ
　（１，０５倍当量）を加えて３時間撹拌した。反応液
をチオ硫酸ナトリウムで処理後、酢酸エチル抽出、乾燥
、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルクロマトグラフ（
展開液：ヘキサン／ベンゼン＝１／１の混合溶媒）で精
製し、ｐ　　　（５ｙ５−ジメチル−１，３−ジオキサ
ン−２−イル）フェニル（１−ブロモへブトデシル）ケ
トン４．２ｇ（定量的）を得た。これの物性は次のとお
りである。

（１）融点　５８．２〜５９．３℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：　ＣＤＣＱ
３）０．８　ｌｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）１．０〜１．６ｐｐｍ　　（ｍ、　　３　１Ｈ）２．１
５ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）３．６〜３．９　（ｍ、４Ｈ）５．１　ｌｐｐｍ　（ｓ、ＩＨ）５．４４ｐｐｍ　（ｓ　、　Ｌ　Ｈ）７．６２ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）８．００ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）（３）ＩＲ吸収スペクトル（特徴的な吸収）１６９０ｃ
ｓ−１（Ｃ＝○に基づく）以上より、上記で得られた化合物は次の構造式％式％３００ｒｎＱナスフラスコにｐ　　（５＊５−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニル（１−ブロ
モへブトデシル）ケトン４．２ｇ、ネオペンチルグリコ
ール４．０５ｇ（５倍当量）、ｐ−トルエンスルホン酸
１水和物１．４８ｇ（等倍当量）を加えて、クロロホル
ム及びトルエンを用いて溶解した。これを減圧濃縮器を
用いて６０℃で１０時間減圧脱水反応にかけた。反応液
を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開
液：ヘキサン／酢酸エチル＝３７１の混合溶媒）で精製
して−５，５−ジメチル−２−（ｐ−（５，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニル）−２−
（１−ブロモヘプトデシル）−１，３−ジオキサン４．
８５　ｇ（定量的）を得た。これの物性は次のとおりで
ある。

（１）融点：４９．３〜５３゜５℃ （２）”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣＱ３）０
．５４ｐｐｍ　（ｓ、３Ｈ）０．８２ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）０．１〜１．４ｐｐｍ　（ｍ、２６Ｈ）０．４〜１．９
ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）３．４〜３．５ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）３．６８ｐｐｍ　（ｄ　、　２　Ｈ）３．８０ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）３．９５ｐｐｍ　（ｃ（、ＬＨ）５．４４ｐｐｎ＋　（ｓ　、　Ｉ　Ｈ）７．４６ｐｐｍ
　（ｄ　、　２Ｈ）７．５７ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）（３）ＩＲ吸収スペクトル１６９０ｃｍ−”に吸収なし。

以上より、上記で得られた化合物は、次の構造式で示さ
れるものである。

合成例６１５０ｍｆｌ耐圧ガラス製容器に５，５−ジメチル−２
−［Ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−イル）フェニル］　−２−（１−ブロモヘプトデシル
）−１，，９−ジオキサン１．４ｇ酢酸ナトリウム１８
．４　ｇ（Ｉ　Ｃ）　０倍当量）、混合溶媒６０ｍｆｆ
１　（ジオキサン／蒸留水／エタノール＝１／１／２）
を加え、１８０℃で加熱撹拌した反応液を酢酸エチル抽
出、乾燥、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフ（展開液ニーヘキサン／アセトン／エタノ
ール＝１５／３／１の混合溶媒）で精製して、２−［ｐ
−（５゜５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル
）フェニルコステアリン酸６２６ｍｇ（収率５９％を得
た。これの物性は次のとおりである。

（１）融点：６９．７〜７１．３℃ （２）　　”　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（溶媒ＣＤＣ
Ｑ３）０．７９ｐｐｍ　　（ｓ、　　３Ｈ）ｏ、５ｓｐｐ醜　（ｔ、　　３Ｈ）１．１〜１．４ｐｐｍ　（ｍ、ただし１．２８ｐｐｍに
Ｓ。

３１Ｈ（全体））１．７６ｐｐｍ　（ｍ、ＩＨ）２．０　ｌｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）３．５２ｐｐｍ　（ｔ、ＬＨ）３．６４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）３．７６ｐｐ園　（ｄ、　　２Ｈ）５．３７ｐｐｍ（ｓ、ＩＨ）７．３　ｌｐｐｍ　（ｄ　、　　２Ｈ）７．４６ｐｐｍ
　（ｄ　、　　２Ｈ）（３）ＩＲ吸収スペクトル（特徴的な吸収）１６９４ａ
ａ−”　（Ｃ−０に基づく）曹以上から、上記で得られた化合物は、次の構造式で示さ
れるものである。

実施例１２−　ＣＰ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
−２−イル）フェニル〕ステアリン酸５７２ｍｇを５０
　ｍ　ｆｌナスフラスコに量りとり、アセトン１２ｍｆ
ｉに溶解し、６Ｎ塩酸４ｍＱを加えて１０時間撹拌した
。反応液をクロロホルム抽出。

乾燥、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフ（展開液：ヘキサン／アセトン＝２７１の混合
溶媒）で精製して、２−（Ｐ−ホルミルフェニル）ステ
アリン酸３４６ｍｇ（収率７１％）を得た。これの物性
は次のとおりである。

（］）融点：６５．７〜６７．１°Ｃ（２）”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ２３）０
−８８　ｐｐｔｍ　（ｔ　＋　３　Ｈ）１．１〜１．５
ｐｐｍ　（ｍ、２４Ｈ）１．８０ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）２．０９ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）３．６４ｐｐｍ　（ｔ　＋　　２　Ｈ）７．４９ｐｐｍ
　（ｄ　、　　２Ｈ）７．８５ｐｐｍ　（ｄ　、　　２Ｈ）９．９９ｐｐ＋ｎ　（ｓ　、　　Ｌ　Ｈ）（３）ＩＲ吸
収スペクトル第１図のとおり。

以上から、上記で得られた化合物は、式で示されるものである。

次の構造合成例７２−（ｐ−ホルミルフェニル）ステアリン酸１４９ｍｇ
をピロール２５．７ｍｇ（等倍モル）及びプロピオン酸
２０ｍＱを加えて、１５０℃で８時間加熱還流した６反
応液を減圧濃縮後、トルエン共沸によってプロピオン酸
を除去して得られた残渣をカラムクロマトグラフ（カラ
ム充填剤ニジリカゲルに対して数重量％の水を加えて撹
拌したもの、展開液：クロロホルム／アセトン＝２０７
１の混合溶媒）で精製して、モノカルボキシテトラキス
（ヘプタデシルフェニル）ポルフィリン１７．６ｍｇ（
収率５％）を得た。これの物性は次のとおりである。

（１）性状：不定形（２）”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤ（１ｍ）−２
，７７ｐｐｍ　（ｓ、２Ｈ）０．８６ｐｐｍ　（ｓ　、　１２Ｈ）１．０〜２．８ｐｐｍ　（ｍ、１２０Ｈ）２．９０ｐｐ
ｍ　（ｔ　、　６Ｈ）３．９４ｐｐｍ　（ｔ、ＬＨ）７．５２ｐｐｍ　（ｄ　、　６Ｈ）７．７２ｐｐｍ＋　（ｄ　、　２Ｈ）８．０９ｐｐｍ　（ｄ　、　６Ｈ）８．１８ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）８．８４ｐｐｍ　（ｄ、８Ｈ）（３）ＩＲスペクトル第２図のとおり。

（４）紫外吸収スペクトル第３図のとおり。

以上から、上記で得られた化合物は、次の構造式で示さ
れるものである。

上記で得られたモノカルボキシテトラキス（ヘプタデシ
ルフェニル）ポルフィリン０．０８ｍＭ、ニッケル（Ｉ
Ｉ）ビス（ジチオスチルベン）０．０５ｍＭ、トリエタ
ノールアミン６ｍＭをアセトニトリル−トルエン混合溶
媒に溶解した。得られた溶液の紫外吸収スペクトルを該
溶液にキセノンランプを用いて２０分間光照射（光の波
長４８０〜８００　ｎ　ｍ）する前後に測定した。この
結果をｊ８４図に示す。第４図中、曲線１は光照射前の
紫外吸収スペクトル、曲線２は光照射後の紫外吸収スペ
クトルを示す。この結果から明らかなように、上記モノ
カルボキシテトラキス（ヘプタデシルフェニル）ポルフ
ィリンが共存する色素であるニッケル（Ｉｆ）ビス（ジ
チオスチルベン）の変色を起こさせる光増感剤として働
いたことがわかる。

合成例８２−　［ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン
−２−イル）フェニル〕ステアリン酸１３７ｍｇを５０
ｍＱナスフラスコに量りとり、ジエチルエーテル１０ｍ
ｆｌに溶解し、ジアゾメタンを用いてエステル化を行っ
た。反応液を減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフ（展開液；ヘキサン／酢酸エチル／＝５
／１の混合溶媒）で精製して、２−（ｐ−（５，５−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニル〕ス
テアリン酸メチル１３７ｍｇ　（収率９９％）を得た。

これの物性は次のとおりである。

（１）融点：３７．４〜３９．３℃ ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル０．８０ｐｐｍ　（ｓ　、　３　Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）１　、１〜１．４ｐｐｍ　（ｍ　、　２８　Ｈ）１−７
６ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）２、Ｏ４ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）３．５３ｐｐｍ　（ｔ　、　Ｌ　Ｈ）３．６　ｌｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）３．６４ｐｐｍ　（ｄ、２Ｈ）３．７７ｐｍｍ　（ｄ　、　２Ｈ）５．３８ｐｐｍ＋　（ｓ　、　ＬＨ）７．３０ｐ＋ｕａ　（ｄ　、　２Ｈ）７．４６ｐｐｍ　（ｓ　、　２　Ｈ）ＩＲ吸収スペクトル（特徴的な吸収）（溶媒ＣＤＣＱ、）１７３８　ｃＭ−”　（ＣＯＣＨａに基づく）以上から
、上記で得られた化合物は、次の構造式で示されるもの
である。

実施例２２−（ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）フェニル〕ステアリン酸メチル１３７ｍｇを
５０ｍＱナスフラスコに量りとり、メタノール６ｍＱ及
び６Ｎ塩酸２ｍＡを加えて１２時間撹拌した。反応液を
ジエチルエーテルで抽出し、減圧濃縮して得た残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフ（展開液：ヘキサン／ア
セトン／メタノール＝１５／３／１の混合溶媒）で精製
して、２−〔ｐ−ホルミルフェニル）ステアリン酸メチ
ル９４ｍｇ　（収率８３％）を得た。これの物性は次の
とおりである。

（１）融点：４２．７〜４３．３℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣＱ２）
０．８８ｐｐ＠（ｔ、３Ｈ）１．１〜１．４ｐｐｍ　（ｍ、２８Ｈ）１．７〜１．９
ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）２．０〜２．２ｐｐｍ　（ｍ、ＩＨ）３．６４ｐｐｍ（ｔ、ＩＨ）３．６７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）７．４８ｐｐｍ　（ｄ　、　　２Ｈ）７．８５ρ■■（ｄ、２Ｈ）１　０．０　０ｐｐｍ　　（ｓ　　、　　Ｌ　　Ｈ）（
３）ＩＲ吸収スペクトル第５図のとおり。

以上から、上記で得られた化合物は。

式で示されるものである。

次の構造合成例９２−（ｐ−ホルミルフェニル）ステアリン酸メチル９４
ｍｇを５０ｍ１ナスフラスコに移し取り、トルエン６ｍ
ｌ、ビロール１５．６ｍｇ（等倍モル）及びプロピオン
酸１７２ｍｇ　（１０倍モル）を加えて、１５０℃で８
時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮後、トルエン共沸
によってプロピオン酸を除去して得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ（展開液：ヘキサン／クロロ
ホルム／アセトン＝１２／２／１の混合溶媒）で精製し
て、テトラキス［（２−カルボメトキシヘプタデシルフ
ェニル］ポルフィリン１７ｍｇ（収率２６％）を得た。

これの物性は次のとおりである。

（１）性状：不定形固体（２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ、）
−２，８２ｐｐ＋ｍ　（ｓ　、　２Ｈ）０．８５ｐｐｍ
＋　（ｔ　、　１２Ｈ）１．０〜１．６ｐｐｍ　（ｍ、
１１２Ｈ）１．９〜２．３ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）２．３〜２．５ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）３．８〜４．０ｐｐｍ　（ｍｙ　１６Ｈ）７．４６ｐｐ
ｍ　（ｄ、８Ｈ）８．１５ｐｐｍ　（ｄ　、　８Ｈ）９．８３ｐｍｍ　（ｓ　、　８　Ｈ）（３）ＩＲスペクトル第６図のとおり。

（４）紫外吸収スペクトル第７図のとおり。

以上で、展開液として用いた混合溶媒の混合比は容量比
による。

〔発明の効果〕

請求項１におけるアルデヒド基を有する芳香族置換アル
カン酸誘導体は新規であり、アルデヒド基を有している
ため他の官能基を容易に導入することができ、また、ポ
ルフィリンの原料としても有用である。請求項１におけ
る化合物は、請求項２における方法により容易に製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した２−（ｐ−ホルミルフェニ
ル）ステアリン酸のＩＲ吸収スペクトル、第２図は合成
例７で合成したモノカルボキシテトラキス（ヘプタデシ
ルフェニル）ポルフィリン（以下、カルボキシポルフィ
リンと略称する）のＩＲ吸収スペクトル、第３図は該カ
ルボキシポルフィリンの紫外吸収スペクトル、第４図は
該カルボキシポルフィリンの光増感助剤としての機能を
調べるための紫外吸収スペクトル、第５図は実施例２で
得られた２　−（ｐ−ホルミルフェニル）ステアリン酸
メチルのＩＲスペクトル、第６図は合成例９で得られた
テトラキス（２−カルポメトキシヘプタデシルフェニル
ボルフィリンのＩＲスペクトル、第７図は該ポルフィリ
ンの紫外吸収スペクトルを示す。〔符号の説明〕

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｍは水素、ア
ルカリ金属又はヒドロキシル基を有していてもよいアル
キル基を示す）で表わされるアルデヒド基を有する芳香
族置換アルカン酸誘導体。２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、▲数式、化学式、表等があります▼は
５〜７員環からなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示し
、Ｍは水素、アルカリ金属又はヒドロキシル基を有して
いてもよいアルキル基を示す）で表わされる芳香族置換
アルカン酸化合物を酸加水分解することを特徴とする請
求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるアルデヒド
基を有する芳香族置換アルカン酸誘導体の製造法。