JPH0421675A

JPH0421675A - 芳香族基置換アルカン酸化合物、その中間体及びそれらの製造法

Info

Publication number: JPH0421675A
Application number: JP2127527A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Honda; 裕本田; Takashi Yamadera; 山寺　隆; Toshinori Tagusari; 寿紀田鎖; Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内; Ritsuko Obata; 小畑　立子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1992-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族基置換アルカン酸化合物、その中間体
及びそれらの製造法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族基置換アルカン酸又はその誘導体としては、（ｂ）ＣＨ３が、それぞれ、ジャーナル・オブ・メデイシナル・ケミ
ストリー（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、　）第１３巻、２Ｏ
２頁（Ｉ９７０年）に抗炎症鎮痛剤として、アグリカル
チュラル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー（Ａ
ｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、　）第３９巻、２６７
頁（Ｉ９７５年）にピレスロイド系殺虫剤として、テト
ラヘドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、）第２２巻、４３０５頁（Ｉ９８１年）に報告され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記した芳香族置換アルカン酸又はその誘導体は、いず
れも芳香族基（ベンゼン環、ナフタリン環）の置換基と
してアルキル基又はアルコキシ基を有するものであり、
上記アルカン酸又はその誘導体の芳香族基に、他の官能
基を導入するには合成上制約があった。

前記したような芳香族置換アルカン酸又はその誘導体に
、他の官能基を導入しやすい官能基を導入しておけば、
これを原料とすることにより、新規で有用な化合物、例
えば、光記録材料、液晶材料、抗炎症鎮痛剤等の医薬、
ピレスロイド系等の農薬などを合成することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における芳香族置換アルカン酸化合物は、一般式
（Ｉ）らなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状アセ
タール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成するた
めの二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属又はヒドロキシル基を有してい
てもよいアルキル基を示す）で表わされるものである。

上記一般式（Ｉ）において、Ａとしては、−Ｃ２Ｈ４−
、＋ＣＨ□→− ＣＨ。

等があり、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等であって炭
素数３以上のものは任意の構造異性であることができる
。Ｍは、それがアリカル金属である場合Ｎａ、に、Ｌｉ
等であり、アルキル基である場合、メチル基、エチル基
、プロピル基。

ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基等であって炭素
数３以上のものは任意の構造異性であることがでさ、ま
た、 −Ｃ２ＨｓＯＨ −←ＣＨ２→−〇ＨＣＨ２等のヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい
。

一般式で表わされる化合物の具体例としでは、等がある。

前記芳香族基置換アルカン酸化合物は、−最大は−最大（Ｉ）に同じであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ
独立に置換されていてもよいアルキル基又はＲ１とＲ２
をあわせて置換基又は縮合環を有していてもよい二価の
炭化水素基であってさらに一〇＼Ｃとあわせて環状アセタール基を形成す／一〇る基を示し、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる芳香族
ハロアセタール化合物を水及び脱ハロゲン試薬の存在下
に熱転位・脱離反応させることを特徴とする方法により
製造することができる。

上記−最大（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ
独立のアルキル基である場合、メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基。

ヘキサデシル基等があり、Ｒ”　とＲ２を併せて、等が
ある。また、Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ素等がある。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、Ｈ，ＣＣＨ３＼　／Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５し、、、Ｒ３゜ＣＨ３ＣＨ３等がある。

前記反応において、水は一般式（ＩＦ）で表わされる化
合物に対して当モル以上存在させるのが好ましい。水が
少なすぎると収率が低下する。脱ハロゲン試薬としては
、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸のナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカル金
属のアルコキシド、硝酸銀、炭酸銀等の銀塩などがある
。これらの脱ハロゲン試薬は一般式（Ｉｔ）で表わされ
る化合物に対して当モル以上使用するのが好ましい。上
記の反応は有機溶媒の存在下に行なうのが好ましく、該
有機溶媒としてはジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒などがあり、高温度で反応させ
る場合は、ジオキサン。

エタノール等が好ましい。反応温度は７０℃以上が好ま
しく、一般式（ＩＩ）中の炭素数が大きいときはより高
温で反応させるのが好ましい。

また、上記反応において反応系のｐＨが７以上になるよ
う調整される。

以上の反応において、一般式（Ｉ）においてＭがアルカ
リ金属である化合物（芳香族置換アルカン酸塩）を合成
するには、アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の
強塩基を過剰（特に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物１モルに対して２モル以上）で使用するのが好ましい
。強塩基を一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に対して
当モル以上で２モル未満用いると一般式（Ｉ）において
ＭがＨである化合物（芳香族置換アルカン酸）を単離す
ることができる。また、一般式（Ｉ）においてＭがアル
キル基のもの（芳香族置換アルカン酸エステル）は、ア
ルカン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等の
弱塩基を使用するのが好ましい。この場合、一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にアルキル
基である芳香族ハロアセタール化合物を使用したときは
、一般式（Ｉ）においてＭがアルキル基であるエステル
が生成し、一般式（ＩＩ）においてＲ１とＲ２が−○ ＼Ｃとあわせて環状アセタール基を形成しでいる芳香族ハ
ロアセタール化合物を使用したときは、一般式（Ｉ）に
おいてＭがヒドロキシル基を有するアルキル基であるハ
ーフエステルが生成する。以上の場合で、反応温度を高
くすると芳香族置換アルカン酸塩が生成しやすくなるが
、該ハフエステルが生成しやすいか芳香族置換アルカン
酸が生成しやすいかは使用する溶媒によっても左右され
る。

以上の反応で、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が２種
以上生成する場合は、カラムクロマトグラフ等により適
宜分離生成することができる。

一般式（Ｉ）においてＭが水素である化合物は、また、
上記芳香族置換アルカン酸塩を加水分解して得ることが
できる。加水分解は、塩酸、硫酸。

酢酸、プロピオン酸、陽イオン交換樹脂の存在下、メタ
ノール、エタノール等のアルコール系溶媒。

酢酸エチル、クロロホルム、水等の溶媒中で、０℃以下
で行なうのが好ましい。さらに、含水シリカゲルをカラ
ム充填剤とするカラムクロマトグラフ、陽イオン交換樹
脂をカラム充填剤とするカラムクロマトグラフによって
も加水分解することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｍがアルキル
基であるものは、上記芳香族置換アルカン酸とメタノー
ル、エタノール等のアルコールとをエステル化反応させ
ることによっても製造することができる。例えば、上記
芳香族置換アルカン酸とジアゾメタンをエーテル、酢酸
エチル等の溶媒中で０℃以下で反応させることにより一
般式（Ｉ）においてＭがメチル基であるエステルを合成
することができる。

前記−最大（ｎ）で表わされる芳香族ハロアセタール化
合物は、−最大（ｍ）は−最大（Ｉ）に同じであり、Ｘはハロゲンを示す〕で
表わされる芳香族ハロケトン化合物とｍ個アルコール又
は主鎖の炭素数が２〜４であって置換基を有していても
よく主鎖の炭素が炭素環の一部であってもよい二価アル
コールを酸性触媒又はアセタール化試薬の存在下に反応
させることを特徴とする方法によって製造することがで
きる。

−最大（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ハロケトン化合物
としては、等がある。

前記−価アルコールとしては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、オクタツール、ヘキサデ
カノール等があり、炭素数３以上のものは任意の構造異
性体を使用することができる。前記二価アルコールとし
ては、ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ。

ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ２−ＯＨ。

ＯＨ３ＨＯ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，−ＯＨ。

ＯＨ３等がある。

前記酸触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、ピリジン塩酸塩、パラトルエンスルホン酸
ピリジニウム塩、酸性イオン交換樹脂等があり、触媒量
で使用されるが、−最大（ＩＩＩ）で表わされる芳香族
ハロケトン化合物に対して０．０５〜０．３当量用いる
のが好ましい。麿触媒を使用する場合、反応は、ヘキサ
ン等のアルカン系ｍｇ、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハ
ロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で行なうのが好ま
しい。また、反応は加熱下に生成する水を反応系外に除
きながら行なうのが好ましく、水の除去法としては必要
に応じ減圧して溶媒と共沸留去する方法がある。

前記アセタール化試薬としては塩化トリメチルシランな
どがあり、−最大（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ハロケ
トン化合物に対して２当量以上使用されるのが好ましい
。このアセタール化試薬を用いる場合、反応は上記した
ようなハロゲン系溶媒中、Ｏ′Ｃ乃至室温で行なうのが
好ましい。反応温度が高すぎると副反応が起こりやすく
なる。

−最大（ｎ）で表わされる芳香族ハロアセタール化合物
は、−１’ｆｆ式（Ｉｌｌ）で表わされる芳香族ハロケ
トンと前記したｍ個アルコール又は二価アルコールのシ
リルエーテルを触媒としてトリメチルシリルトリフレー
トの存在下に反応させることによっても製造することが
できる。反応は、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒の存在
下、室温以下（特に０℃以下）で行なうのが好ましい。

前記−最大（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、−最大（
ＩＶ） ○ は−最大（Ｉ）に同である〕で表わされる芳香族ケトン
化合物とハロゲン化試薬を反応させることを特徴とする
方法により製造することができる。

上記−最大（ＩＶ）で表わされる化合物としては、等が
ある。

前記ハロゲン化試薬としては、ＣＱ２．Ｂｒ２゜Ｉ、、
ＰＣＲ，、ＰＢｒ３．ＰＩ、、ピリジニウムハがあり、
−最大（ＩＶ）で表わされる化合物に対して当量以上使
用されるのが好ましい。反応は、前記したようなエーテ
ル系溶媒、ハロゲン系溶媒。

アルカン系溶媒、芳香族系溶媒等の溶媒中で行なうのが
好ましく、反応温度は０℃乃至室温が好ましいが、加熱
した方がよい場合がある。

−最大（ＩＶ）で表わされる化合物は、−最大（Ｖ） ○ （Ｉ）に同しであり、Ｘはハロゲンを示す〕で表わされ
る化合物とＭｇを反応させてグリニヤール試薬を合成し
、このグリニヤール試薬と一般式〔ただし、式中、Ｒは一般式（Ｉ）に同じであり、Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基若
しくはアルコキシ基又はＲ１とＲ２をあわせて酸素を有
していてもよい炭化水素基であ＼ってざらに　Ｎ　とあわせて環を形成する基を示／す〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする
方法によって製造することができる。

前記グリニヤール試薬は、−最大（Ｖ）で表わされる化
合物と金属Ｍｇをテトラヒドロフラン。

ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中、
室温以下に保つようにして反応させることにより得るこ
とができる。この後、該反応液と一般式（ＶＩ）で表わ
される化合物を混ぜて、好ましくは室温以下で、場合に
より加熱下で反応させることにより一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を得ることかできる。

前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、等があり、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物としては
、ステアリン酸モルホリンアミド、ステアリン酸ジメチ
ルアミド、ステアリン酸ジエチルアミド、ステアリン酸
メトキシメチルアミド、ステアリン酸エトキシエチルア
ミド、オクタン酸モルホリンアミド、ブタン酸ジメチル
アミド等がある。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、−１式（■）（ただし、Ｘはハロゲンを示す）と主鎖の炭素数が２〜
４であって置換基を有していてもよく主鎖の炭素が炭素
環の一部であってもよい二価アルコールを反応させるこ
とにより製造できる。反応操作及び反応条件は、一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物の製造について前記したの
と同様である。

前記した一般式（Ｉ）で表わされる芳香族基置換アルカ
ン酸化合物を加水分解することにより一般式（Ａ）〔ただし、式中、Ｒは一般式（Ｉ）に同じである〕で表
わされる化合物を合成することができる。加水分解は含
水アセトン中、塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒の存在下、室
温以下で行なうのが好ましい。

前記一般式（Ａ）で表わされる化合物とピロールを反応
させることにより、カルボキシル基を含むポルフィリン
を合成することができる。反応は酢酸、プロピオン酸等
のアルカン酸中で加熱することにより行なう。

このようにして得られるポルフィリンは、それ自体色素
として有用であり、また、光増感作用により共存する色
素に発色又は変色を起こさせるための助剤（光増感剤）
として有用である。

なお１以上の各合成法において、反応終了後は、クロロ
ホルム、酢酸エチル等の溶媒による抽出。

ヘキサン等を用いる再結晶、シリカゲルカラムクロマト
グラフ、洗浄、乾燥、中和、イオン交換樹脂を用いる脱
塩等、常法にしたがって目的生成物を精製することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示す。

合成例１１００ｍ１２ナスフラスコにＰ−ブロモベンズアルデヒ
ドｌｏｇ、ネオペンチルグリコール６．７５ｇ（Ｉ，２
倍当量）、塩化トリメチルシラン２０．４ｍＱ　（３倍
当量）を取り、塩化カルシウム管を装着して室温で撹拌
した。７時間後１反応液に氷水冷下でピリジン１８ｍＱ
を加え、引き続き炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した
。これを塩化メチレンで抽出し、乾燥後減圧濃縮して得
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液：ヘ
キサン／酢酸エチル＝１０／１の混合ｍ＊＞を用いて精
製し、次いでヘキサンから再結晶し、無色針状晶として
ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）フェニルブロマイド１２．７９ｇ（８７％）を得た
。

合成例２１００ｍ１ｌｌナスフラスコにステアリン酸メチル１０
ｇ、モルホリン８．７６ｇ（３倍当量）を取り１６０℃
で加熱撹拌した。２４時間後、反応液を酢酸エチルで抽
出し、０．６Ｎ塩酸洗浄、水洗。

乾燥、減圧濃縮をして得た残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフ（展開液：ヘキサン／アセトン＝３／１の混
合溶媒）を用いて精製し、ステアリン酸モルホリンアミ
ド１０．７ｇ（９１％）を得た実施例１冷却器を備えた１００ｍρ三ロフラスコに、金属マグネ
シウム０．９２ｇ（３倍当量）を取り、油回転ポンプで
減圧下、ヒートガンで加熱乾燥した。

これに無水テトラヒドロフラン２０ｍＱを加え、室温で
ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）フェニルブロマイド３．４２　ｇ（Ｉ，３倍当量）
をテトラヒドロフラン１０ｍＱ、に溶解した溶液を加え
撹拌した。撹拌下、約３０℃で４時間保ち、グリニヤー
ル試薬を合成した。ついでステアリン酸モルホリンアミ
ド３．４０　ｇ　　をテトラヒドロフラン２０ｍＱに溶
解した溶液を加え、室温に保ちながら撹拌した。１２時
間後、ピリジン２ｍΩを加えた。これを炭酸ナトリウム
水溶液で中和後、クロロホルム抽出、乾燥、減圧濃縮し
て得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液
：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒）を用い
て精製し、次いでヘキサンから再結晶して、ｐ　　（５
＊５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェ
ニルへブトデシルケトン３．４８ｇ（収率８０％）を得
た。これの物性は次のとおりである。

（Ｉ）融点ニア２．２〜７３，２℃ （２）”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣρ３）０．
８　ｌｐｐｍ　（ｍ、３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）０．９〜１．４ｐｐｍ　（ｍ、２８Ｈ）１．３ｐｐｍ　
（ｓ　、　３Ｈ）１．４−１．８　（ｍ、２Ｈ）２．９４ｐｐｍ　（ｔ、２Ｈ）３．３〜３．９ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）５．４３ｐｐ＋ｍ　（ｓ　、　　Ｌ　Ｈ）７．５９ｐｐ
ｍ　（ｄ　、２Ｈ）７．９６ｐｐｒｎ　（ｄ　、　　２Ｈ）Ｃなお、（）内
の５．ｄ、ｔ、ｍはそれぞれ５−重線、二重線、三重線
及び多重線を意味し、これらの後に、面積強度から求め
た水素数を示す。以下も同様である。〕（３）ＩＲ吸収スペクトル第１図に示すとおり。

以上より、上記で得られた化合物は次の構造式％式％１００ｍＱナスフラスコにｐ−（５，５−ジメチル−１
，３−ジオキサン−２−イル）フェニルへブトデシルケ
トン３．４７ｇ、ジオキサン１６ｍｆｆを取り、ピリジ
ニウムハイドロジェンブロミドパーブロミド２．６１ｇ
　（Ｉ，０５５倍当量を加えて３時間撹拌した。反応液
をチオ硫酸ナトリウムで処理後、酢酸エチル抽出、乾燥
、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルクロマトグラフ（
展開液：ヘキサン／ベンゼン＝１／１の混合溶媒）で精
製し、ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）フェニル（ｌ−ブロモヘプトデシル）ケトン
４．２ｇ（定量的）を得た。これの物性は次のとおりで
ある。

（Ｉ）融点　５８．２〜５９．３℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣＱ、
）０．８　ｌｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）１、Ｃ）−１，６ｐｐｍ　（ｍ、　３１　Ｈ）２．１５
ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）３　、６−３．９　（ｍ　、　４　Ｈ）５．１　ｌｐｐ
ｍ　（ｓ　、　Ｉ　Ｈ）５．４４ｐｐｍ　（ｓ　、　１
．　Ｈ）７．６２ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）８．００ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）（３）ＩＲ吸収スペクトル第２図のとおり。

以上より、上記で得られた化合物は次の構造式％式％３００ｍΩナスフラスコにｐ−（５，５−ジメチル−１
，３−ジオキサン−２−イル）フェニル（ｌ−ブロモへ
ブトデシル）ケトン４．２ｇ、ネオペンチルグリコール
４．０５ｇ（５倍当量）、ｐ−トルエンスルホン酸１水
和物１．４８ｇ（等倍当量）を加えて、クロロホルム及
びトルエンを用いて溶解した。これを減圧濃縮器を用い
て６０”Ｃで１゜時間減圧脱水反応にかけた。反応液を
減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液
：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１の混合溶媒）で精製し
て、５，５−ジメチル−２−［ｐ−（５，５−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−イル）フェール−２−（Ｉ
−ブロモへブトデシル）−１，３−ジオキサン４．８５
ｇ（定量的）を得た。これの物性は次のとおりである。

（Ｉ）融点：　４９．３〜５３．５℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｆｆ
３）０・５４ｐｐｍ　（ｓ　、　３　Ｈ）０．８２ｐｐｍ　（ｓ、３Ｈ）０・８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３　Ｈ）０．１−１．４ｐｐｍ　（ｍ、２６Ｈ）０．４−１．９
ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）３．４〜３．５ｐｐｍ　（ｍ、４Ｈ）３．６８ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）３．８０ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）３．９５ｐｐｍ　（ｄ　、　Ｉ　Ｈ）５．４４ｐｐｍ　（ｓ　、　Ｌ　Ｈ）７．４６ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）７．５７ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）（３）ＩＲ吸取スペクトル第３図のとおり。

以上より、上記で得られた化合物は、次の構造式で示さ
れるものである。

実施例４１５０ｍＱ耐圧ガラス製容器に５，５−ジメチル−２［
ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）フェニル］−２−（Ｉ−ブロモヘプトデシル）〜１
，３−ジオキサン１．４ｇ、酢酸ナトリウム１８．４ｇ
（Ｉ００倍当量）、混合溶媒６０ｍｆｌ（ジオキサン／
蒸留水／エタノール＝１／１／２）を加え、１８０℃で
加熱撹拌した。

反応液を酢酸エチル抽出、乾燥、減圧濃縮して得た残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液：ヘキサン
／アセトン／エタノール＝１５／３／１の混合溶媒）で
精製して、２−［ｐ−（５゜５−ジメチル−１，３−ジ
オキサン−２−イル）フェニル］ステアリン酸６２６ｍ
ｇ（収率５９％）を得た。これの物性は次のとおりであ
る。

（］）融点：６９．７〜７１．３℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣＱ３）
０．７９ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）１　、１−１．４ｐｐｍ　（ｍ、ただし１．２８ｐｐｍ
にＳ。

３１Ｈ（全体））１．７６ｐｐｍ（ｍ、ＬＨ）２．０　ｌｐｐｍ　（ｍ、Ｉ　Ｈ）３．５２ｐｐｍ　（ｔ　、　Ｌ　Ｈ）３．６４ｐｐｍ　（ｃｌ　、　２Ｈ）３．７６ｐｐｍ　（ｃｌ　、　２Ｈ）５．３７ｐｐｍ　（ｓ　、　Ｌ　Ｈ）７．３　ｌｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）７．４６ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）（３）ＪＲ吸収スペクトル第４図のとおり。

以上から、上記で得られた化合物は１次の構造式で示さ
れるものである。

実施例５１５０　ｍ　Ｑ耐圧ガラス製容器に５，５−ジメチル−
２−［ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）フェニル］　−２−（Ｉ−ブロモヘプトデシ
ル）−１，３−ジオキサン４９．７ｍｇ、水酸化カリウ
ム６．７ｇ（Ｉ，５倍当量）、混合溶媒４ｍＱ　（ジオ
キサン／蒸留水／エタノール＝１／１／１）を加え、１
８０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を濃縮して得た残
渣をクロロホルム−メタノールに溶解し、陽イオン交換
樹脂ｌＲ１２０（オルガノ（株）製）で脱塩した。抽出
液を濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロトマグラ
フ（展開液：ヘキサン／アセトン／エタノール＝１５／
３／１の混合溶媒）で精製して、２−［ｐ　　　（５，
５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）フェニ
ル〕ステアリン厘１６．８ｍｇ（収率４４％）を得た。

これの物性は次のとおりである。

（Ｉ）融点：（２）核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム）０．７
９ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）１．１〜１．４ｐｐｍ（ｍ、ただし１．２８ｐｐｍにＳ
。

３１Ｈ（全体））１．７６ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）２．０　ｌｐｐｍ　（ｍ、　Ｌ　Ｈ）３．５２ｐｐｒｎ　（ｔ　、　Ｌ　Ｈ）３．６４ｐｐｍ
　（ｄ、２Ｈ）３．７６ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）５．３７ｐｐｍ　（ｓ　、　Ｌ　Ｈ）７．３　ｌｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）７．４６ｐｐｍ　（ｄ　、　２Ｈ）実施例６２−［ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）フェニル〕ステアリン酸１３４．６ｍｇ　　
をジエチルエーテル１０　ｍ　Ｑ、に溶解し、水冷下で
ジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を上記原料が消失
するまで加えた。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液：ヘキサン／
酢酸エチル＝５／１の混合溶媒）で精製して、２−［ｐ
−（５，５ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）
フェニル〕ステアリン酸メチル１３７．３ｍｇ（収率９
９％）を得た。これの物性は次のとおりである。

（Ｉ）融点：　３７．８〜３９．０℃ （２）”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣＱ３）０．
８０ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８８ｐｐｍ　（ｔ　、　３Ｈ）１．１−１．４ｐｐｍ　（ｍ、３１Ｈ）１　、７６ｐｐ
ｍ　（ｍ、　Ｌ　Ｈ）２、Ｏ４ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）３．５３ｐｐｍ　（ｔ　、　Ｉ　Ｈ）３．６　ｌｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）３．６４ｐｐｍ　（ｃｌ　、　２Ｈ）３．７７ｐｐｍ　（ｃｌ　、　２Ｈ）５．３８ｐｐｍ　（ｓ　、　Ｉ　Ｈ）７．３０ｐｐｍ　（ｄ　、２　Ｈ）７．４６ｐｐｍ　（ｄ　、　　２　Ｈ）（３）ＩＲ吸収
スペクトル第５図に示すとおり。

以上から、上記で得られた化合物は次の構造式％式％１０　ｍ　Ｑの耐圧ガラス製容器に５，５−ジメチル−
２［ｐ　　（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）フェニル）−２−（Ｉ−ブロモヘプトデシル
）−１，３−ジオキサン１００ｍｇをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド：水＝４：１　（Ｎ量比）の混合溶媒５ｍ
Ωに７８　Ｍ　Ｌ、酢酸ナトリウム２６．３ｍｇ　（０
，３８０ミリモル、２倍当量）を加え、封管中において
１６０℃で９時間加熱撹拌した。反応後、反応液を封管
から取り出し、水３０ｍρを加え、次いで酢醍エチル５
０ｍ　ｐ、で抽出した。有機層を分離して乾燥後、減圧
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１の混合溶
媒）で精製して、２−［ｐ−（５゜５−ジメチル−１，
３−ジオキサン−２−イル）フェニルゴステアリン酸３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル１５
ｍｇ（収率１７％）を得た。これの物性は次のとおりで
ある。

（Ｉ）性状：無色油状（２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ２３
）０．７８ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．７９ｐｐｍ　（ｓ　、　３Ｈ）０．８　ｌｐｐｍ　（ｓ　、　３）（）０．８６ｐｐｍ
　（ｔ　、　３Ｈ）１．１−１．４ｐｐｍ　（ｍ、ただし、１．２７ｐｐｍ
にｓ、３１Ｈ（全体））１．６〜２．２ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）３．１０ｐｐｍ　（ｂ　ｓ　、　２Ｈ）３．５３ｐｐｍ
　（ｔ　、　Ｉ　Ｈ）３．６２ｐｐｍ　（ｄ　、　Ｉ　Ｈ）３．７５ｐｐｍ（ｄ。

３．８３ｐｐｍ　（ｄ　＊３．９０ｐｐｍ（ｄ。

５＋３５ｐｐｍ（ｓ。

７．３２ｐｐｍ　（ｄ　。

７．４４ＰＰｍ　（ｄ　＋ＩＨ）ＩＨ）ＬＨ）ＬＨ）２Ｈ）２Ｈ）合成例３２−（ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−
２−イル）フェニル〕ステアリン酸５７２ｍｇを５０　
ｍ　Ｑナスフラスコに量りとり、アセトン１２ｍＱに溶
解し、６Ｎ塩酸４ｍｍを加えて１０時間撹拌した。反応
液をクロロホルム抽出。

乾燥、減圧濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフ（展開液：ヘキサン／アセトン＝２７１の混合
溶媒）で精製して、２−〔ｐ−ホルミルフェニル）ステ
アリン酸３４６ｍｇ　（収率７１％）を得た。これの物
性は次のとおりである。

（Ｉ）融点：６５．７〜６７．１℃ （２）”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣＱ３）０．
８８ｐｐｍ　（ｔ　、３Ｈ）１．１−１．５ｐｐｍ　（ｍ、２４Ｈ）１．８０ｐｐｍ
　（ｍ、２Ｈ）２．０９ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）３．６４ｐｐｍ　（ｔ　、２Ｈ）７．４９ｐｐｍ　（ｄ　、２Ｈ）７．８５ｐｐｍ　（ｄ　、２Ｈ）９．９９ｐｐｍ　（ｓ　、　　Ｌ　Ｈ）（３）ＩＲ吸収
スペクトル第６図のとおり。

以上から、上記で得られた化合物は、次の構造式で示さ
れるものである。

す合成例４２−（Ｐ−ホルミルフェニル）ステアリン酸１４９ｍｇ
をピロール２５．７ｍｇ（等倍モル）及びプロピオン酸
２０ｍＱを加えて、１５０℃で８時間加熱還流した。反
応液を減圧濃縮後、トルエン共沸によってプロピオン酸
を除去して得られた残渣をカラムクロマトグラフ（カラ
ム充填剤ニジリカゲルに対して数重量％の水を加えて撹
拌したもの、展開液：クロロホルム／アセトン＝２０／
１の混合溶媒）で精製して、モノカルボキシテトラキス
（ヘプタデシルフェニル）ポルフィリン１７．６ｍｇ（
収率５％）を得た。これの物性は次のとおりである。

（Ｉ）性状；不定形（２）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣ１，）２．
７７ｐｐｍ　（ｓ　、　２Ｈ）０．８６ｐｐｍ　（ｓ　、　１２Ｈ）１．０−２．８ｐｐｍ　（ｍ、ｌ　２０Ｈ）２．９０ｐ
ｐｍ　（ｔ　、　６　Ｈ）３．９４ｐｐｍ　（ｔ　、　Ｉ　Ｈ）７．５２ＰＰＲ１（ｄ　、　６Ｈ）７．７２ｐｐｍ　（ｃｌ　、　２Ｈ）８．０９ｐｐｍ　（ｄ　、　６Ｈ）８．１８ｐｐｍ　（ｄ　、２Ｈ）８．８４ｐｐｍ　（ｄ、８Ｈ）（３）ＩＲスペクトル第７図のとおり。

（４）紫外吸収スペクトル第８図のとおり。

以上から、上記で得られた化合物は、式で示されるものである。

次の構造上記で得られたモノカルボキシテトラキス（ヘプタデシ
ルフェニル）ポルフィリン０．０８ｍＭ、ニッケル（Ｉ
Ｉ）ビス（ジチオスチルベン）０．０５ｍＭ、トリエタ
ノールアミン６ｍＭをアセトニトリル−トルエン混合溶
媒に溶解した。得られた溶液の紫外吸収スペクトルを該
溶液にキセノンランプを用いて２０分間光照射（光の波
長４８０〜８００ｎｍ）する前後に測定した。この結果
を第９図に示す。第９図中、曲線１は光照射前の紫外吸
収スペクトル、曲線２は光照射後の紫外吸収スペクトル
を示す。この結果から明らかなように、上記モノカルボ
キシテトラキス（ヘプタデシルフェニル）ポルフィリン
が共存する色素であるニッケル（ＩＩ）ビス（ジチオス
チルベン）の変色を起こさせる光増感剤として働いたこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

請求項１における芳香族置換アルカン酸化合物は、環状
アセタール基を有しており、この基を利用して、アルデ
ヒド基等の他の官能基が容易に導入できる。請求項２乃
至４における化合物は、請求項１における芳香族置換ア
ルカン酸化合物のための中間体である。請求項１乃至４
における化合物は、それぞれ、請求項５〜８における方
法により容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成したｐ−（５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン−２−イル）フェニルへブトデシル
ケトンのＩＲ吸収スペクトル、第２図は実施例２で合成
したｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−イル）フェニル（ｌ−ブロモへブトデシル）ケトンの
ＩＲ吸収スペクトル、第３図は５，５−ジメチル−２−
〔ｐ−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−
４ル）フェニル）−２−（Ｉ−ブロモヘプトデシル）−
１，３−ジオキサンのＩＲ吸収スペクトル、第４図は実
施例４で合成した２　　［ｐ　　（５＋５−ジメチル−
１，３−ジオキサン−２−イル）フェニルゴステアリン
酸のＩＲ吸収スペクトル、第５図は実施例６で合成した
２　　［ｐ　　（５，５〜ジメチル−１，３−ジオキサ
ン−２−イル）フェニル〕ステアリン酸メチルのＩＲ吸
収スペクトル、第６図は合成例３で合成した２　−（ｐ
−ホルミルフェニル）ステアリン酸のＩＲ吸収スペクト
ル、第７図は合成例４で合成したカルボキシポルフィリ
ンのＩＲ吸収スペクトル、第８図は該カルボキシポルフ
ィリンの紫外吸収スペクトル、第９図は該カルボキシポ
ルフィリンの光増感助剤としての機能を調べるための紫
外吸収スペクトルである。〔符号の説明〕１　光照射前の紫外吸収スペクトル研究所内ば市和台４８番日立化成工業株式会社筑波開発

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、▲数式、化学式、表等があります▼は
５〜７員環からなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示し
、Ｍは水素、アルカリ金属又はヒドロキシル基を有して
いてもよいアルキル基を示す）で表わされる芳香族置換
アルカン酸化合物。２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、▲数式、化学式、表等があります▼は
５〜７員環からなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示し
、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に置換されていても
よいアルキル基又はＲ＾１及びＲ＾２をあわせて置換基
又は縮合環を有していてもよい二価の炭化水素基であつ
てさらに▲数式、化学式、表等があります▼とあわせて
環状アセタール基を形成する基を示し、Ｘはハロゲンを示す）で表わされ
る芳香族ハロアセタール化合物。３．一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中、▲数式、化学式、表等があります▼は
５〜７員環からなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示し
、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる芳香族ハロケトン
化合物。４、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし、式中、▲数式、化学式、表等があります▼は
５〜７員環からなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｒはアルキル基を示す
）で表わされる芳香族ケトン化合物。５、請求項２に記載の一般式（II）で表わされる芳香族
ハロアセタール化合物を水及び脱ハロゲン試薬の存在下
に熱転位・脱離反応させることを特徴とする請求項１に
記載の一般式（ I ）で表わされる芳香族置換アルカン
酸化合物の製造法。６、請求項３に記載の一般式（III）で表わされる芳香
族ハロケトン化合物と一価アルコール又は主鎖の炭素数
が２〜４であつて置換基を有していてもよく主鎖の炭素
が炭素環の一部であつてもよい二価アルコール又は二価
フェノールを酸性触媒又はアセタール化試薬の存在下に
反応させることを特徴とする請求項２に記載の一般式（
II）で表わされる芳香族ハロアセタール化合物の製造法
。７、請求項４に記載の一般式（IV）で表わされる芳香族
ケトン化合物とハロゲン化試薬を反応させることを特徴
とする請求項３に記載の一般式（III）で表わされる芳
香族ハロケトン化合物の製造法。８、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（ただし、式中、▲数式、化学式、表等があります▼は
５〜７員環からなり、置換基又は縮合環を有していてもよい環状ア
セタール基であり、Ａは該環状アセタール基を構成する
ための二価の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示す）
で表わされる化合物とＭｇを反応させてグリニヤール試
薬を合成し、このグリニヤール試薬と一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（ただし、式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ＾３及びＲ
＾４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基
若しくはアルコキシ基又はＲ＾１とＲ＾２をあわせて酸
素を有していてもよい炭化水素基であつてさらに▲数式
、化学式、表等があります▼とあわせて環を形成する基
を示す）で表わされる化合物を反応させることを特徴とする請求項４に記載の一般式
（IV）で表わされる芳香族ケトン化合物の製造法。