JPH0445141A - 制振性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、制振性に優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ＨＩＰＳ
の呼称で知られる耐衝撃性ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等
のスチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に優れること
に加え、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていること
から、家電部品、ＯＡ機器部品、車両部品等の多岐にわ
たる分野で使用されるに至っている。

しかしながら、近年になり一部の家電分野、例えば洗濯
機、掃除機、音響・映像機器に於ては、騒音や雑音を抑
制するため、スチレン系樹脂に対し上記性能に加えて、
音や振動を吸収する制振性か要求されるようになってき
た。

従来、制振性を備えた熱可塑性樹脂としては、ポリプロ
ピレンに炭酸カルシウムなどのフ１ラーを多量に配合し
た組成物が知られている。しかしながらこれらの組成物
は、フィラーを多量に配合しているため、樹脂本来の特
性（成形加工性、衝撃強度）を損なうなどの欠点を有し
ていた。このため樹脂本来の特性を備えた制振性材料の
開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決せんと鋭意検討を重ねた
結果、特定組成のゴム変性ビニル芳香族系重合体、金属
イオン架橋性エチレン系共重合体及び特定の無機フィラ
ーよりなる樹脂組成物が樹脂本来の優れた成形加工性、
衝撃強度を損なわずに、良好な制振性を示すことを見い
だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 Ａ）グリシジルエステル基を有するビニル単量体を含有
するビニル芳香族系重合体マトリックス中に、ゴム状重
合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビニル芳香族系重
合体（以後、Ａ成分と略記する。）９５〜６０重量％と
Ｂ）金属イオン架橋性エチレン系共重合体（以後Ｂ成分
と略記する。）５〜４０重量％よりなる熱可塑性樹脂１
００重量部に、Ｃ）下記群より選ばれる少なくとも１種
の無機フィラー（以後、Ｃ成分と略記する。）； Ｃ１）鱗片状無機フィラー Ｃ２）金属酸化物ウィスカー １〜５０重量部を配合してなることを特徴とする制振性
に優れた樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物においてＡ成分は、樹脂組成物に樹
脂本来の良好な成形加工性、寸法安定性を、Ｂ成分は制
振性を、Ｃ成分は剛性（及び制振性）を付与する。

該樹脂組成物中のＡ、Ｂ両成分の合計中に占めるＢ成分
の割合は、５〜４０重量％であることが必要である。Ｂ
成分の割合か５重量％に満たない場合は、最終的に得ら
れる樹脂組成物の制振性が劣ってしまう。また、４０重
量％を越える場合は、最終的に得られる樹脂組成物の寸
法安定性や剛性が劣ってしまう。Ｂ成分の割合は、好ま
しくは１０〜３０重量％である。

該樹脂組成物中のＡ、Ｂ両成分の合計１００重量部に対
するＣ成分の割合は１〜５０重量部であることが必要で
ある。Ｃ成分の割合が１重量部に満たない場合は、最終
的に得られる樹脂組成物の寸法安定性や剛性が劣ってし
まう。また、５０重量部を越える場合は、最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ってしまう。Ｃ成分の割
合は好ましくは５〜３０重量部である。

本発明に用いるＡ成分に言うグリシジルエステル基を有
するビニル単量体単位を含有するビニル芳香族系重合体
（以後、グリシジル基変性重合体と略記する。）マトリ
ックスとは、ビニル芳香族単量体を主成分とするビニル
単量体と、グリシジルエステル基を有するビニル単量体
とを共重合して得られるビニル芳香族系重合体（以後、
グリシジル基含有重合体と略記する。）よりなるマトリ
ックス、もしくはビニル芳香族単量体を主成分とするビ
ニル単量体混合物を重合して得られるビニル芳香族系重
合体と該グリシジル基含有重合体とを混合して得られる
重合体よりなるマトリ・ソクスを言う。

上記ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレンなどのビニル芳香族単
量体、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ジブロ
ムスチレン、トリブロムスチレンなどの核置換ビニル芳
香族単量体などである。これらのビニル芳香族単量体は
、その単独もしくは２種以上の混合物であっても良い。

またこれらのビニル芳香族単量体に少量の共重合可能な
他のビニル単量体を加えても良い。これらの共重合可能
な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメ
タクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体などを挙げることか出来る
。これらのビニル単量体は、前記ビニル芳香族単量体の
総量に対して０〜５０重量％の割合まで使用するのが適
当である。

グリシジルエステル基を有する単量体としては、グリシ
ジルメタクリレートを挙げることか出来る。

前記のグリシジル基変性重合体中のグリシジルエステル
基を有する単量体単位の含量は、０．０５〜２．０重量
％の範囲にあることが好ましく、０．１〜１．０重量％
の範囲にあることがより好ましい。

本発明に用いるＡ成分中のゴム状重合体とじては、ブタ
ジェンゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、ポリイ
ソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどを挙げる
ことが出来る。これらのゴム状重合体の含量は、２〜３
０重量％の範囲であることが、最終的に得られる組成物
の耐衝撃性・剛性バランスの上から好ましい。

本発明に用いるＡ成分の製造方法としては、公知の塊状
重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの各種重
合方法を採用することが出来る。

具体的には、上記ゴム状重合体の存在下に前記ビニル芳
香族単量体、グリシジルエステル基を有スるビニル単量
体（及び必要に応じ少量の共重合可能なビニル単量体を
加えた単量体）の混合物を撹拌下に重合して得る方法、
あるいは上記の重合をゴム状重合体の不存在下に重合し
て得られるグリシジルエステル基含有重合体と、別途ゴ
ム状重合体の存在下にビニル芳香族単量体を主成分とす
るビニル単量体（及び必要に応じて少量の共重合可能な
ビニル単量体を加えた単量体）の混合物を撹拌下に重合
して得られるゴム変性ビニル芳香族系重合体を混合して
得る方法がある。

本発明に用いるＢ成分としては、エチレンとカルボキシ
ル基を含有するビニル単量体を共重合し、これを金属塩
で中和処理して得られる樹脂（一般にアイオノマーと称
される。）を用いる。本発明においては、上記Ｂ成分中
のカルボキシル基を含有するビニル単量体の含量は、５
〜２５重量％であることが好ましい。

更に上記Ｂ成分中のカルボキシル基は金属塩により中和
されているが、好ましくは、前記カルボキシル基の合計
の１０〜９０重量％が金属イオンで中和されていること
が好ましく、２０〜６０重量％が中和されていることが
更に好ましい。

前記のカルボキシル基を含有するビニル単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などを挙げる
ことが出来る。好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸
である。

また、前記カルボキシル基を中和するのに用いられる金
属塩としては、Ｌ　１　”　ｌ　Ｎ　ａ　”　＋　Ｋ　
”　＋　Ｍ　ｇ　２”　＋　Ｃａ　”　”Ｚｎ２“、　
ＡＩ”などの酸化物または水酸化物を挙げることか出来
る。

Ｂ成分の製法は特に制約はないが、エチレンと前記のカ
ルボキシル基を含有する単量体との共重合体を、上記の
金属塩とともに押出機などにて溶融混合することにより
得る方法か一般に採用出来る。

次に本発明に用いるＣ成分は下記群： Ｃ１）鱗片状無機フィラー Ｃ２）金属酸化物ウィスカー より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーである。こ
れらの無機フィラーは、組成物の制振性を損なうことな
く剛性を付与する効果に特に優れる。

上記鱗片状無機フィラーの大きさは、樹脂配合後の長径
が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍの範囲
であり、かつアスペクト比（長径と厚みとの比）が５以
上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上の
ものが良い。これらの条件を満たす鱗片状無機フィラー
としては、ガラスフレークやマイカ等を挙げることが出
来る。また上記金属酸化物ウィスカーとしては、繊維長
が２０〜６０μｍの範囲であり、平均繊維径が０．５〜
１．５μｍ範囲であるものが好ましい。これらの条件を
満たす金属酸化物ウィスカーとしては、例えばに２０・
ｎＴｉ０□（ｎは２．４．６または８）で表されるチタ
ン酸カリウムウィスカーがある。このうち特に６チタン
酸りリウム（Ｋ２Ｏ・６Ｔ１０２）か化学的及び物理的
安定性の面から特に好ましい。

上記した無機フィラーは、アミノ系シランカップリング
剤、エポキシ系シランカップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤で表面処理したものを用いても良い。この
ような無機フィラーは、市販されており容易に入手でき
る。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、具体的には前記
Ａ、Ｂ、Ｃ三成分をトライブレンドした後、単軸または
二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−などで溶融
混合してペレット化し、もしくは、粉砕する。また、Ｃ
成分の効果をより高めるため、Ａ成分とＣ成分をあらか
しめ押出機にて溶融混合した後、Ｂ成分を溶融混合して
も良い。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例を挙げて具体的に示す。

なお、実施例、比較例では下記試料を用いた。

（Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系重合体の成分（Ａ−１）
：ポリブタジエンゴムの存在下にスチレン及びグリシジ
ルメタクリレートよりなる混合単量体を重合することに
より得たゴム含量９重量％、マトリックス総重量中のグ
リシジルメタクリレート含量０，４重量％のゴム変性ビ
ニル芳香族系重合体。

（Ａ−２）：ポリブタジエンゴムの存在下にスチレンを
重合することにより得たゴム含量１２重量％のゴム変性
ポリスチレン。

（Ａ−３）ニゲリシジルメタクリレートとスチレンを共
重合して得たグリシジルメタクリレート含量４重量％の
ビニル芳香族系重合体。

（Ａ−４）：ポリスチレン。

（Ａ−５）：ポリブタジエンゴムラテックスの存在下に
、スチレン及びアクリロニトリルを重合することにより
得たゴム含量４０重量％、ゴム成分を除いた部分のアク
リロニトリルの重量比が２５％の、ゴム変性ビニル芳香
族系重合体。

（Ａ−６）ニゲリシジルメタクリレート、スチレン及び
アクリロニトリルを共重合して得たグリシジルメタクリ
レート含量４重量％、アクリロニトリル含量２５重量％
の、ビニル芳香族系重合体。

（Ａ−７）：アクリロニトリル含量２５重量％のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体。

なお上記（Ａ−１）　、（Ａ−３）及び（Ａ−６）のグ
リシジルメタクリレート含量は、中和滴定法に従って測
定した。

（Ｂ）金属イオン架橋性エチレン系共重合体または変性
ポリオレフィン （Ｂ−１）：エチレン８８重量％とメタクリル酸１２重
量％の過酸化物の存在下で高圧法ポリエチレンの製造法
に準じて共重合して得られた共重合体に酸化亜鉛を加え
、二軸押出機にて溶融混合することにより得たメタクリ
ル酸の中和度１８％のエチレン−メタクリル酸−メタク
リル酸亜鉛共重合体。

（Ｂ−２）：エチレン８４重量％とメタクリル酸１６重
量％を過酸化物の存在下で高圧法ポリエチレンの製造法
に準じて共重合して得られた共重合体に酸化亜鉛を加え
、二軸押出機にて溶融混合することにより得たメタクリ
ル酸の中和度２９％のエチレン−メタクリル酸−メタク
リル酸亜鉛共重合体。

（Ｂ−３）：エチレン８８重量％とメタクリル酸１２重
量％を過酸化物の存在下で高圧法ポリエチレンの製造法
に準じて共重合して得られたエチレン−メタクリル酸共
重合体。

なお上記（Ｂ−１）　、（Ｂ−２）のメタクリル酸の中
和度の定量は中和滴定法によった。

（Ｃ）無機フィラー （Ｃ−１）ニガラスフレーク〔日本硝子繊維■製、商品
名：ＣＥＦ−１５０Ａ　） （Ｃ−２）：マイカ〔クラレ（掬販売、商品名ニスシラ
イト・マイカ６０Ｓ〕 （Ｃ＝３）：チタン酸カリウムウィスカー〔大塚化学（
掬製、商品名：　Ｔｌ５Ｍ０−Ｄ　）（Ｃ−４）ニガラ
ス繊維〔日本硝子繊維銖製、商品名：ＲＥＳＯ３−ＴＰ
７９） 実施例１ 前記（Ａ−１）　８０重量部、（Ｂ−１）　２０重量部
、（Ｃ−１）１０重量部を二軸押出機にて溶融混合して
樹脂組成物のペレットを得た。ついで射出成形機にて試
験片を作成し物性試験を行った。その結果を第１表に示
す。なお物性試験は、下記方法に従った。

＊アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６＊引張
り強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８＊曲げ弾性率：　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８＊層剥離、上記アイゾツト衝撃強度、
及び引張り強さ測定後の試験片の破断面の観察に基づく
。

＊Ｑ−値（共振鋭度）：第１図に示す装置を用いて、試
験片・（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ダンベル片）を電磁石に
より非接触強制振動させ、微小変位を測定し、第２図の
ような周波数と変位との関係に基づく共振曲線を得て、
共振鋭度の算出代により求めた。

ｆ、。

但し　ｆ。：共振周波数 ｆＨｌｆｔ　　：共振周波数の変位より３ｄＢ（ｌ／−
、ｒ２）低イ値ヲトル 周波数 実施例２ 実施例１における（Ａ−１）　８０重量部に代えて、（
Ａ−２）７０重量部、（Ａ−３）　１０重量部をあらか
じめ押出機にて溶融混合したものを用いる以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物を得た。その結果を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１における（Ａ−１）　８０重量部を９７重量部
に、（Ｂ−１）　２０重量部を３重量部とする以外は、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。その結果を第
１表に示す。

比較例２ 実施例１における（Ａ−１）　８０重量部を５０重量部
に、（Ｂ−１）　２０重量部を５０重量部とする以外は
、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。その結果を
第１表に示す。

比較例３ 実施例１における（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を用い
る以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。その
結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１における（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−３）を用い
る以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。その
結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１における（Ｃ−１）を用いない以外は、実施例
１と同様にして樹脂組成物を得た。その結果を第１表に
示す。

比較例６ 実施例１における（Ｃ−１）　１０重量部を（Ｃ−１）
　６０重量部とする以外は、実施例１と同様にして樹脂
組成物を得た。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２における（Ｂ−１）に代えて（Ｂ−２）を用い
る以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。

その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２における（Ｃ−１）に代えて（Ｃ−２）を用い
る以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。

その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例２における（Ｃ−１）に代えて（Ｃ−３）を用い
る以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。

その結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例２における（Ｃ−１）に代えて（Ｃ−４）を用い
る以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。

その結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例２における（Ａ−３）　１０重量部に代えて、（
Ａ−３）２重量部、（Ａ−４）８重量部を用いる以外は
、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。その結果を
第１表に示す。

実施例７ （Ａ−５）　３０重量部、（Ａ−６）　１５重量部、（
Ａ−７）　３０重量部をあらかじめ押出機にて溶融混合
して得たゴム変性ビニル芳香族系重合体と（Ｂ−１）　
２５重量部、（Ｃ−１）１５重量部を二軸押出機にて溶
融混合して樹脂組成物を得た。その結果を第１表に示す
。

以下余白 ４゜ 〔発明の効果〕 本発明の制振性に優れた樹脂組成物は、樹脂本来の成形
加工性、衝撃強度、剛性を損わすに良好な制振性を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｑ−値の測定方法を示すブロックダイアグラ
ムであり、第２図は、Ｑ−値の算出方法に用いる周波数
と変移との関係に基づく共振曲線を表わす。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）グリシジルエステル基を有するビニル単量体単
   位を含有するビニル芳香族系重合体マトリックス中に、
   ゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビニル芳
   香族系重合体９５〜６０重量％とＢ）金属イオン架橋性
   エチレン系共重合体５〜４０重量％とよりなる熱可塑性
   樹脂１００重量部に、Ｃ）下記群より選ばれる少なくと
   も１種の無機フィラー； Ｃ１）鱗片状無機フィラー Ｃ２）金属酸化物ウィスカー １〜５０重量部を配合してなることを特徴とする制振性
   樹脂組成物。