JPH0442892A - ダイヤモンド合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いたダイヤ
モンド合成法に関するものであり、特に膜質が良いダイ
ヤモンドを速い成膜速度で合成することが可能なダイヤ
モンド合成法に関するものである。

【従来の技＃ｉ１ ダイヤモンドは硬度、熱伝導度、絶縁性などに優れた特
性をもっており、それぞれの特性を活かし多方面に活用
されている。近年、ＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜あ
るいはダイヤモンド状薄膜が合成されるようになり、工
具の＠！！ＩＩのみならず、半導体材料などの高機能材
料の素材として注目を浴びている。 ダイヤモンド薄膜をＣＶＤ法で合成する方法としては、
これまで種々の方法が提案されているが、それらの中で
も特に特開昭５８−９１１００号公報に開示されている
熱フイラメントＣＶＤ法、特開昭５８−１１０４９４号
公報に開示されているマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、
現在に至るまでダイヤモンド薄膜合成法の主流となって
いる。特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法はその再現性
と得られるダイヤモンドの質から、最も優れた方法の１
つと見なされている。 しかし、従来用いられたマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
は基本の温度制御がマイクロ波パワーと切り離して制御
できないという問題があった。それを、通常用いられて
いるＣＶＤ装置を用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を
通して説明する。 第７図は従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の要部を
示す概念図である９図中符号１０は反応管を示し、該反
応管１０には原料ガスを供給するための原料ガス導入口
１２及び余剰ガスを排出するための排気口１４が設けら
れている。又、上記反応管１０の内部には、ダイヤモン
ドを合成堆積させるための基体１６を載置する皿状の石
英製基体ホルダ１８が８置されている。更に、上記反応
管１０の外側にはアプリゲータ２０が配設されていると
共に、該反応管１０内にマイクロ波を供給するための矩
形導波管２２が連結されており、該導波管２２の一端近
傍にはマイクロ波を発生するマグネトロン２４が、又そ
の他端近傍にはマイクロ波を反射させるためのプランジ
ャー２６がそれぞれ配設されている。 上記の装置を用いたダイヤモンド合成の順序は次のよう
になる。 初めに、図示しない原料ガス供給系により予め調整混合
された原料ガスが原料ガス導入部１２よりアプリケータ
２０内に設置されている石英の反応管１０に導入される
。この反応管１０内は所定の圧力に設定され、余剰ガス
は排気口１４より排気される。 次に、マグネトロン２４で発生されたマイクロ波は矩形
導波管２２の管内を直進してプランジャ２６で反射され
、石英からなる反応管１０内に設置された石英製の基体
ホルダ１８上の基体１６の周囲にプラズマが形成される
。この状態で数時間反応を！！枕すると該基体１６上に
ダイヤモンド膜が形成される。 上記の装置においては、基体１６の温度がプラズマ中で
上昇し、マイクロ波の投入パワーにより影響されるため
、該基体１６の温度を変化させたい場合はパワーを変え
なければならなかった。そのなめ基体１６の温度とマイ
クロ波パワーというパラメータは互いに独立でなく、ダ
イヤモンドの成膜速度、その膜質のｉ＆適条件を決定す
る場合には、条件の範囲は狭められるという問題があっ
た。 例えば、マイクロ波パワーを上げると成膜速度は向上す
るが、あまり上げ過ぎると基体１６の温度が上がり過ぎ
てしまい、逆に成膜速度は低下する等の問題があった。 このような問題を解決する手段としては、特開昭６０−
５４９９５号公報に開示されているダイヤモンド合成法
のように基体を冷却する機構を備えたものがある。その
中の冷却法としては、（１）基体の周囲にマイクロ波吸
収材又は冷却剤（冷媒）を通した管を設置する方法、（
２）基体ホルダを中空にして冷却剤を通す方法、（３）
導波管に対して基体の位置を変化する方法が記載されて
おり、冷却剤として水を用いている。 【発明が達成しようとする課題】 しかしながら、実際に上記各冷却方法を用いた場合には
、それぞれ次のような欠点がある。 （１）基体の周囲にマイクロ波吸収材又は冷却剤を通し
た管を設置する方法では、マイクロ波吸収材としてグラ
ファイトを用いているが、グラファイトの形状や位１又
は基体の大きさや位置によってグラファイト上に放電が
生じプラズマが乱れてしまう、又、冷却剤を通した管を
設置する方法では管の材質が問題となり、導体ではマイ
クロ波のリークや管への放電が起こり、誘電体ではリー
クはないが加工が難しく、冷却効率も悪い、更に反応管
中にこれらのものを設置するため基体のサイズが小さく
なる。 （２）基体ホルダを中空にして冷却剤を通す方法では冷
却剤として水を用いるとあるが、産業用として通常用い
られている２、４５ＧＦ（ｚのマイクロ波を使用した場
合、水がマイクロ波を吸収してしまいプラズマが発生し
ない。 （３）導波管に対して基体の位置を変化する方法では基
板温度は確かに低下するが、プラズマの周辺部にて成膜
するとダイヤモンドの成長速度ならびにその膜質も劣化
し、問題の解決とはならない。 本発明は、前記問題点を解決するべくなされたもので、
安定したプラズマ発生状態の下で、基体の温度をマイク
ロ波パワーと独立に制御することにより、高品質のダイ
ヤモンドを高速で合成することができるダイヤモンド合
成法を提供することを課題とする。

【課題を達成するための手段】

本発明は、マイクロ波を用いてプラズマを発生させ、該
プラズマ中に設置された基体ホルダ上に載置した基体上
にダイヤモンドを合成するダイヤモンド合成法において
、上記基体ホルダの内部に流路を設け、該流路に冷媒と
して油を通して上記基体の温度制御を行うことにより、
前記課題を達成したものである。

【作用及び効果】

本発明者らは良質のダイヤモンド薄膜を高速で成膜でき
る手法を開発すべく、従来の技術で最も再現性が良く、
しかも膜質の比較的良好なダイヤモンドを合成できるマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて研究を重ねてきた
。その結果、成膜速度を向上させるためには、ダイヤモ
ンド合成の気相反応を促進させることが必要であること
が判った。又、そのためにはマイクロ波パワーを上げ、
電子密度やガス温度を上昇させればよいことが明らかに
なった。 しかし、マイクロ波パワーを上げると、同時に基体の温
度も上昇してしまい、ダイヤモンドの合成範囲から外れ
膜質が劣化したり、成膜速度が低下してしまう問題が生
じた０本発明者らは鋭意研究の結果、基体温度を一定に
保つ冷却機構を備えた基体ホルダを用いれば問題を解決
できるという知見を得、しかも冷却剤として、一般に冷
却効率が水に比べて低いため敬遠されがちな油を積極的
に用いたところ、意外にもプラズマの発生を乱すことが
ないことも見出した。 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置の反応管内に設置されている基
体ホルダの内部の流路に冷媒として油を通しながらダイ
ヤモンド合成反応を行わせることにより、安定したプラ
ズマ発生状態の下で、上記基体ホルダ上に載置されてい
る基体の温度を、マイクロ波パワーと独立に制御するこ
とが可能となり、該基体上に膜質の優れたダイヤモンド
を高速で合成することが可能となる。

【実施例】

以下、図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明す
る。 第１図（Ａ）は、本発明の一実施例のダイヤモンド合成
法に適用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を示す概略
構成図であり、同図（Ｂ）は、上記装置の基体ホルダを
拡大して示す概略説明図である。 上記ＣＶＤ装置は、反応管１０内に、冷却機能を有する
第１図（Ｂ）で示す基体ホルダ２８が設置されている以
外は、前記第７図に示したＣＶＤ装置と基本構成が実質
的に同一のものである。 上記基体ホルダ２８の内部には冷却機構を構成する冷媒
の流路３０が形成されており、又、該基体ホルダ２８の
下部には、上記流路３０に冷媒を供給するため供給管３
２と該冷媒を排出するための排出管３４とが連結されて
いる。又、上記供給管３２及び排出管３４は何れも冷媒
の温度制御装！３６に連結され、且つ上記排出管３４に
は冷媒を循環させるためのポンプ３８が介設されている
。 本実施例では、冷媒として油を用い一二の油を温度制御
装置３６で所望の温度に制御すミと同時にポンプ３８で
循環させ、該油を上記基体ホルダ２８内の流路に通過さ
せ、その際の流量を調整する等により、該基体ホルダ２
８に載置されている基体１６の温度を、例えば一定に維
持する等の制御を行う、このように、基体１６の温度制
御の下で、次の手順でダイヤモンド合成を行う。 初めに、図示しない原料ガス供給系において予め調整混
合した原料ガスを、原料ガス導入部１２よりアプリゲー
タ２０内に設！しである石英製の反応管１０に導入する
。この反応管１０内は所定の圧力に設定され、余剰ガス
は排気口１４より排気される１次いで、マグネトロン２
４でマイクロ波を発生させる。この発生したマイクロ波
は矩形導波管２２の管内を直進してプランジャ２６で反
射され、その結果、反応管１０内に定在波が形成され、
該反応管１０内に設置された基体ホルダ２８上の基体１
６の周囲にプラズマが形成され、該基体１６上に合成ダ
イヤモンドが堆積し、ダイヤモンド膜が形成される。 本実施例によれば、冷媒として油を用いているので、上
述の如くしてダイヤモンド合成を行う場合は、上記基体
１６の温度をマイクロ波パワーと独立に制御することが
可能となり、高エネルギー状態のプラズマを安定に形成
することが可能となる。その結果、上記基体１６上に、
優れた膜質のダイヤモンドを大きな成膜速度で合成する
ことが可能となる。 又、本実施例によれば、冷媒として水を用いた場合には
利用できない２．４５ＧＨｚのマイクロ波を有効に利用
できるなめ、実用上の効果が大きいという利点もある。 次に、本実施例のダイヤモンド合成法について更に詳細
に説明する。 本実施例で用いる油（冷ａ）としては、マイクロ波を吸
収しない液体であり、粘度が適当なものがよい、その必
要な性能を例示すると、（１）ｌ［当な粘度を持つこと
、（２）熱安定性が良いこと、（３）金属との反応性が
低いこと、（４）低温でも良好な流動性を持つことを挙
げることができる。 このような要求に合う油としては、真空ポンプ油等の潤
滑油、シリコンオイル等の合成油、切削油等の金属加工
油、絶縁油などを挙げることができる。又、これ以外で
も冷媒として機能する油ならば全て使用できる。 このように冷媒として油を用いることにより、水を用い
る場合のようにプラズマが発生しない等という問題が生
じることを避けることが可能となる。 又、ダイヤモンド合成の原料ガスには含炭素化合物ガス
と水素を用いる。含炭素化合物ガスとしては炭素を含ん
でいるものならば特に限定されないが、例えば、メタン
、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の炭化水
素、メタノール、エタノール、アセトン、−酸化炭素等
の含酸素炭素化合物、四塩化炭素、塩化メチル等の含塩
素炭素化合物を具体的に挙げることができる。これらの
中でも取扱の容易さ、分解し易いことなどからメタン、
アセチレン、エタノール等が好ましい。 含炭素化合物と水素との混合比は特に画定されないが、
含炭素化合物／水素＝０．００１〜０゜２の範囲が好ま
しい、Ｏ，００１未満では膜は形成し難く、０．２を越
えるとグラファイトになり易いからである。 圧力は０．１〜７５　Ｑ　Ｔｏｒｒの範囲で可能だが成
膜速度、膜質を考慮すると１０〜１００　Ｔｏｒｒが好
ましい。 又、基体１６としてはダイヤモンドの合成温度である６
００℃以上で損傷しないものが好ましい。 例えば、モリブデン、タングステン等の金属、シリコン
等の半導体、石英アルミナ等のセラミックが挙げられる
。又、ダイヤモンドを用いてもよい。 基＃１６の温度は、６００〜１２００℃が好ましい、６
００℃未満や１２００℃を越えてはダイヤモンドは生成
し難いからである。 又、基体ホルダ２８としては、その材質がプラズマ放電
を乱さないもので、且つある程度の高温に耐えるものが
必要であり、具体的にはセラミックや高融点金属が良い
、セラミックは誘電体であるため温度が上昇し易く加工
が難しいが、プラズマを乱さないという利点がある。セ
ラミックではＢＮ、アルミナ、窒化珪素等が望ましい、
一方、金属はプラズマ放電を乱す場合もあるが加工が容
易である利点がある。金属ではステンレス、モリブデン
、タングステン等が望ましい、又、グラファイトも望ま
しいものの一つである。

【合成例】

次に、前記第１図に示しなＣＶＤ装置を、下記条件の下
で作動させてダイヤモンド合成を行った、本実施例に係
る具体的合成例の結果を、比較例１．２と共に説明する
。 反応管１０は内径４０１１φ、アプリケータ２０のサイ
ズは１３５Ｘ７８１１、矩形導波管２２のサイズは１１
０ｘ５５ｉｎ、マグネトロン２４の発振周波数は２．４
５ＧＨ２、基体ホルダ２８はステンレス製、基体１６は
２０ｎｎ角のシリコン基板であり、冷媒としては真空ポ
ンプ油（ＩＳＯＶＧ３２ンを用いた。 原料ガスとしてはメタン／水素＝１％の混合ガスを用い
、該混合ガスを原料カス導入口１２から１００　ｓｃｃ
ｍ流し、反応管１０内の圧力を３０　Ｔｏｒｒに維持し
た。プラズマを発生させ、反応を行っている間、上記基
体１６の温度は８００℃に制御できた。 このような条件下で発振周波数２．４５ＧＨ２−定に維
持しながら、マイクロ波パワーを４００〜２０００Ｗ変
化させた時のマイクロ波パワーとシリコン基板上に合成
されたダイヤモンドの成膜速度との関係をプロットした
結果を第２図に示す。 上記第２図より、マイクロ波パワーの増大に伴って、成
膜速度か増大していることが判る。

【比較例１】 特開昭６０−５４９９５号公報に開示されている合成装
置に相当する第３図の概略構成図に示したＣＶＤ装置を
用いてダイヤモンド合成を行った。 この比較例１で用いたＣＶＤ装置は、基体ホルダ２８を
冷媒として水を通す水冷式とし、又、反応管１０の内壁
に、グラファイトからなるマイクロ波吸収材４０を、そ
の上端が導波管２２の高さ方向の中心にくるように付設
した以外は、前記本実施例に係る合成例の場合とサイズ
、材料等は実質的に同一である。 上記ＣＶＤ装置を用い、前記合成例の場合と同一の反応
条件下でダイヤモンド合成を行おうとしたところ、前記
合成例と同一の周波数２．４５Ｇ土のマイクロ波を用い
たのでは、プランジャ２６をどのように調整してもプラ
ズマは発生しなかっな。

【比較例２】 反応管１０内の基体ホルダとして、前記第７図に示した
と同様の皿状の基体ホルダを用いた以外は、前記比較例
１と同一のＣＶＤ装置を用いた。 上記ＣＶＤ装置を用い、前記本実施例に係る合成例の場
合と同一の反応条件の下（マグネトロン２４の発振周波
数は２．４５ＧＨｚ一定）で、マイクロ波パワーを４０
０〜２０００Ｗまで変化させてダイヤモンド合成を行っ
た場合の成膜速度を第４図に示した。第４図より、成膜
速度は、前記第２図に示した本実施例に係る合成例の場
合に比べ、１２００Ｗ以下の出力域でも小さい上に、１
２００Ｗを越えると逆に低下していることが判る。 なお、この比較例２の反応の際、基体ホルダの位置によ
ってはマイクロ波吸収材４０のグラファイト上に放電が
生じる場合があった。そこで、基体ホルダの位置を調整
し、基体１６の周囲だけにプラズマが放電するようにし
て反応を行った。このような条件でマイクロ波パワーを
変えたところ基体１６の温度はやや低下したが、成膜速
度は上述の如〈従来法の場合と同様にパワーにより変化
してしまった。 第５図及び第６図は、それぞれ前記本実施例に係る合成
例及び上記比較例２により得られたダイヤモンドのラマ
ンスペクトルを示す線図であり、何？Ｌもマグネトロン
の発振周波数２．４５ＧＦｆｚ、マイクロ波パワー１６
００Ｗで合成したダイヤモンドについての測定結果であ
る。 上記ラマンスペクトルの結果から、本実施例に係る合成
例により得られたダイヤモンドは極めて優れた品質であ
ることが判る。 上述した如く、本実施例のダイヤモンド合成法によれば
、基体１６の温度をマイクロ波パワーと独立に制御する
ことができ、且つ安定したプラズマを発生させることが
できるため、優れた品質のダイヤモンドを高速で合成す
ることができる。 以上、本発明を具体的に説明したが、本発明は前記実施
例に示したものに限られるものでない。 例えば、本発明方法に適用可能なマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置としては、前記第１図に示したものに限られる
ものでなく、同様の機能を備えたものであれば任意の方
式のものでよい。 又、基体ホルダの内部に形成される流路の形状も特に制
限なく、任意に変更可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａンは、本発明の一実施例に適用するマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置を示す概略構成図、第１図（Ｂ）
は、上記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基体ホルダを
拡大して示す概略説明図、第２図は、上記実施例に係る
合成例におけるマイクロ波パワーと成膜速度の関係を示
す線区、第３図は、比較例１に適用するマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置を示す概略構成図、 第４図は、比較例２におけるマイクロ波パワーと成膜速
度の関係を示す線図、 第５図及び第６図は、それぞれ上記実施例に係る合成例
及び比較例２で合成されたダイヤモンドのラマンスペク
トルを示す線図、 第７図は、従来のダイヤモンド合成に用いられるマイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置を示す概略構成図である。 １０・・・反応管、　　　　１６・・・基体、２２・・
・矩形導波管、　　２４・・・マグネトロン、２６・・
・プランジャ、　　２８・・・基体ホルダ、３０・・・
流路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マイクロ波を用いてプラズマを発生させ、該プラ
   ズマ中に設置された基体ホルダ上に載置した基体上にダ
   イヤモンドを合成するダイヤモンド合成法において、 上記基体ホルダの内部に流路を設け、該流路に冷媒とし
   て油を通して上記基体の温度制御を行うことを特徴とす
   るダイヤモンド合成法。