JPH0441478A - 3―[4―(1―イミダゾリルメチル)フェニル]―2―プロペン―1―オールの製造方法 - Google Patents
3―[4―(1―イミダゾリルメチル)フェニル]―2―プロペン―1―オールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、3− C4−(1−イミダゾリルメチル)フ
ェニルクー2−プロペン−1−オールに関する。
ェニルクー2−プロペン−1−オールに関する。
前記(I)で表される化合物は、カルシウム拮抗作用に
基づく血管拡張作用と血小板凝集抑制作用を有する化合
物に誘導することができる。(特願平1−250375
参照) 〔従来の技術〕 従来3− C4−(1−イミダゾリルメチル)フェニル
ツー2−プロペン−1−オールヲ製it t ル方法と
しては、4−(1−イミダゾリルメチル)桂皮酸エチル
エステルを水素化リチウムアルミニウムなどを用いて還
元する方法が知られている(特開昭6l−197578
)。
基づく血管拡張作用と血小板凝集抑制作用を有する化合
物に誘導することができる。(特願平1−250375
参照) 〔従来の技術〕 従来3− C4−(1−イミダゾリルメチル)フェニル
ツー2−プロペン−1−オールヲ製it t ル方法と
しては、4−(1−イミダゾリルメチル)桂皮酸エチル
エステルを水素化リチウムアルミニウムなどを用いて還
元する方法が知られている(特開昭6l−197578
)。
しかしながら、従来の方法は、水素化リチウムアルミニ
ウムを大量に用いなければならず、反応操作自体もさる
ことながら、後処理操作に際し、細心の注意を要する、
等の欠点を有する。
ウムを大量に用いなければならず、反応操作自体もさる
ことながら、後処理操作に際し、細心の注意を要する、
等の欠点を有する。
本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討した結果、
穏和な条件下、危険を伴う試薬などを用いずに、4−
(3−(1−イミダゾリルメチル)フェニルクー2−プ
ロペン−1−オールを製造する方法を完成したものであ
る。
穏和な条件下、危険を伴う試薬などを用いずに、4−
(3−(1−イミダゾリルメチル)フェニルクー2−プ
ロペン−1−オールを製造する方法を完成したものであ
る。
本発明は、前記式CI)で表される化合物と一般式〔I
[)で表される化合物を塩基の存在下反応させることに
より、又は−船蔵(II)で表される化合物を塩基で処
理した後、前代(I)で表される化合物と反応させるこ
とにより前記式〔■〕で表される化合物を製造するもの
である。
[)で表される化合物を塩基の存在下反応させることに
より、又は−船蔵(II)で表される化合物を塩基で処
理した後、前代(I)で表される化合物と反応させるこ
とにより前記式〔■〕で表される化合物を製造するもの
である。
反応は、溶媒を用いて行うことが出来、その好ましい溶
媒としては、テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタノール、エタノールを挙げること
ができる。
媒としては、テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタノール、エタノールを挙げること
ができる。
又、反応は、−80〜150°Cで行うことができるが
、反応操作の容易さから、0〜80°Cで行うのが好ま
しい。
、反応操作の容易さから、0〜80°Cで行うのが好ま
しい。
使用する塩基の例としては、水素化ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t
−ブトキシド、n−ブチルリチウム等を挙げることがで
きる。
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t
−ブトキシド、n−ブチルリチウム等を挙げることがで
きる。
尚、保護基としては、テトラヒドロピラニル基、アセチ
ル基等を挙げることができる。
ル基等を挙げることができる。
本発明の前記式CI)で表される化合物は、4−ハロゲ
ノメチルベンズアルデヒド、とイミダゾールとを反応さ
せることにより(特開昭6124574参照)、又は4
−(メタンスルホニルオキシ)メチルベンズアルデヒド
、あるいは4(p−)ルエンスルホニルオキシ)メチル
ベンズアルデヒドとイミダゾールを反応させることによ
り容易に得ることができる。又前記式〔■〕で表される
化合物は、トリフェニルフォスフインと2クロロエタノ
ール、2−ブロモエタノール又ハ2−ヨードエタノール
もしくはそれらの水酸基が保護された化合物とを反応さ
せることにより得ることができる。
ノメチルベンズアルデヒド、とイミダゾールとを反応さ
せることにより(特開昭6124574参照)、又は4
−(メタンスルホニルオキシ)メチルベンズアルデヒド
、あるいは4(p−)ルエンスルホニルオキシ)メチル
ベンズアルデヒドとイミダゾールを反応させることによ
り容易に得ることができる。又前記式〔■〕で表される
化合物は、トリフェニルフォスフインと2クロロエタノ
ール、2−ブロモエタノール又ハ2−ヨードエタノール
もしくはそれらの水酸基が保護された化合物とを反応さ
せることにより得ることができる。
参考例1
α−ブロモ−p−トルニトリルの合成
N−ブロモコハク酸イミド32.572g(183mm
offi)及び過酸化ベンゾイル2.01g(8,3m
moffi)に乾燥ベンゼン30Off+j2を加えて
1時間加熱還流した後、室温にて不溶物を濾別した。
offi)及び過酸化ベンゾイル2.01g(8,3m
moffi)に乾燥ベンゼン30Off+j2を加えて
1時間加熱還流した後、室温にて不溶物を濾別した。
水洗したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、・ベンゼン
を減圧留去し、粗α−ブロモ−p−)ルニトリルを得た
。イソプロピルエーテルより再結晶し、標記化合物19
.577g(収率60%)を得た。
を減圧留去し、粗α−ブロモ−p−)ルニトリルを得た
。イソプロピルエーテルより再結晶し、標記化合物19
.577g(収率60%)を得た。
融点 115−117’
N M R(CDCl :l)δppm : 4.4
B (211,s) 、 7.50 (2H,d、J
=8)1z) 、 7.65 (2H,d、J=8Hz
)参考例2 4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズニトリルの合成 p−トルニトリル19.482g (166mmoI!
、)、α−プロモーp トルニトリル15.488g(79 ms+of)を500m1のアセトニトリルに溶解した
。イミダゾール26.89 g (395m mof)
を加え、室温で4時間攪拌した。アセトニトリルを減圧
留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。水洗したのち
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、クロロホルムを留去し、
粗4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズニトリル13
.180g(収率91.1%)を得た。
B (211,s) 、 7.50 (2H,d、J
=8)1z) 、 7.65 (2H,d、J=8Hz
)参考例2 4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズニトリルの合成 p−トルニトリル19.482g (166mmoI!
、)、α−プロモーp トルニトリル15.488g(79 ms+of)を500m1のアセトニトリルに溶解した
。イミダゾール26.89 g (395m mof)
を加え、室温で4時間攪拌した。アセトニトリルを減圧
留去し、残渣をクロロホルムに溶解した。水洗したのち
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、クロロホルムを留去し、
粗4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズニトリル13
.180g(収率91.1%)を得た。
トルエンより再結晶し、標記化合物11.203g(収
率77%)を得た。
率77%)を得た。
融点 100.9−102゜4℃
N M R(CDC1,z) δppm =
5.2 3 (20,s) 、6.9 1(IH,
s) 、 7.16 (IH,s) 、 7.23 (
2B、d、J=7.5Hz) 、 7.66 (2B、
d、J=7.5Hz ) 。
5.2 3 (20,s) 、6.9 1(IH,
s) 、 7.16 (IH,s) 、 7.23 (
2B、d、J=7.5Hz) 、 7.66 (2B、
d、J=7.5Hz ) 。
7、67 (IH,s)
I R(C111−’ 、 KBr )νCN=223
6 、シc−c 1514参考例3 4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズアルデヒドの合
成 p−イミダゾイルメチルベンズニ斗すル1.83g(1
0n+mof)、ラネーニッケル1.83 g及び75
%ギ酸27.4mfの混合物を130°Cで1時間加熱
還流した。冷接、触媒を濾別し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で中和した。塩化メチレンで抽出し、水洗した
のち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減
圧留去し、粗p−イミダゾイルメチルベンズアルデヒド
1.7g(91,4%)を得た。減圧蒸留(bp、15
0°/ 0.2 wm )で精製し、標記化合物1.3
3g(収率71.6%)を得た。
6 、シc−c 1514参考例3 4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズアルデヒドの合
成 p−イミダゾイルメチルベンズニ斗すル1.83g(1
0n+mof)、ラネーニッケル1.83 g及び75
%ギ酸27.4mfの混合物を130°Cで1時間加熱
還流した。冷接、触媒を濾別し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で中和した。塩化メチレンで抽出し、水洗した
のち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減
圧留去し、粗p−イミダゾイルメチルベンズアルデヒド
1.7g(91,4%)を得た。減圧蒸留(bp、15
0°/ 0.2 wm )で精製し、標記化合物1.3
3g(収率71.6%)を得た。
NMR(CD Cl2x )δppa+ :5−22
(2H,s) +6、92 (IH,s) 、 7゜
14 (IH,s) 、 7.28 (2H,d。
(2H,s) +6、92 (IH,s) 、 7゜
14 (IH,s) 、 7.28 (2H,d。
J=8)1z) 、 7.59 (1B、s) 、 7
.87 (2H,d、J=8Hz)。
.87 (2H,d、J=8Hz)。
10.01 (IH,s)
I R(Cm−’ 、film)
ν。、。 2840 、 2760 、 1696 。
ν(−c 1508
参考例4
α−クロロ−p−)ルニトリルの合成
NMR(CD C13) δppm : 4.60
(28,s) 。
(28,s) 。
7、51 (2H,d、J=7Hz) 、 7.6
6 (2H,d、J=7Hz ) 参考例5 4−(1−イミダプリルメチル)ベンズアルデヒドの合
成 p4ルニトリル5.85 g (50s n+oI2.
) 、Nクロロコハク酸イミド7.34 g (55m
5oj2)、過酸化ベンゾイル0.6 g (2,5
m ll1oIl)およびベンゼン120o+42の混
合物を6時間加熱還流した。
6 (2H,d、J=7Hz ) 参考例5 4−(1−イミダプリルメチル)ベンズアルデヒドの合
成 p4ルニトリル5.85 g (50s n+oI2.
) 、Nクロロコハク酸イミド7.34 g (55m
5oj2)、過酸化ベンゾイル0.6 g (2,5
m ll1oIl)およびベンゼン120o+42の混
合物を6時間加熱還流した。
反応液を水洗したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ベ
ンゼンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶出液:ヘキサン−5%酢酸エチル)で
精製しα−クロロP−トルニトリル 3.6g(収率4
8%)を得た。
ンゼンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(溶出液:ヘキサン−5%酢酸エチル)で
精製しα−クロロP−トルニトリル 3.6g(収率4
8%)を得た。
塩化第−スズ4.48 gを、無水エーテル68+/!
に懸濁し、氷冷上塩化水素ガスを約2時間吹き込んだ。
に懸濁し、氷冷上塩化水素ガスを約2時間吹き込んだ。
α−クロロ−p−1−ルニトリル2.8g(18,6m
mojりを無水エーテル10+nfに溶かし、反応液中
に加えた。水冷下、塩化水素ガスをさらに2時間吹き込
んだ後室温で3日間攪拌した。
mojりを無水エーテル10+nfに溶かし、反応液中
に加えた。水冷下、塩化水素ガスをさらに2時間吹き込
んだ後室温で3日間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、水を加えて60〜70°Cで1
時間加熱後エーテルで抽出した。有機層を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテ
ルを減圧留去すると粗p−クロロメチルベンズアルデヒ
ド1.7g(収率58.3%)を得た。粗p−クロロメ
チルベンズアルデヒド0.92 g (6n+ mof
) 、イミダゾール1.22 g(18mmof)およ
びアセトニトリル10+nfの混合物を4時間加熱還流
した。アセトニトリルを減圧留去した後、残渣をクロロ
ホルムに溶解し、IN−塩酸で抽出した。水層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを減
圧留去して、p−イミダゾイルメチルベンズアルデヒド
0.814g(収率42%)を得た。
時間加熱後エーテルで抽出した。有機層を炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテ
ルを減圧留去すると粗p−クロロメチルベンズアルデヒ
ド1.7g(収率58.3%)を得た。粗p−クロロメ
チルベンズアルデヒド0.92 g (6n+ mof
) 、イミダゾール1.22 g(18mmof)およ
びアセトニトリル10+nfの混合物を4時間加熱還流
した。アセトニトリルを減圧留去した後、残渣をクロロ
ホルムに溶解し、IN−塩酸で抽出した。水層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを減
圧留去して、p−イミダゾイルメチルベンズアルデヒド
0.814g(収率42%)を得た。
参考例6
P−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの合成不活性ガ
ス(Ar)中、テレフタルアルデヒド250 g (1
,86mo1)及び10%Pd/C1,25g(lに対
して2重量%)を、80%エタノール1、251!、に
懸濁した。20°Cで、アルゴンを水素により置換した
後、理論量の1.05倍の水素が吸収されるまで強力に
攪拌した。水素を除去するために排気した後、触媒を吸
引濾過し、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタン1゜2
542に溶解し、水500IIIIlで3回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去
し、粗生成物(淡黄色油状物)248g (組数率98
%)を得た。ガスクロマトグラフィー分析より、この標
記粗生成物の純度は、約99%であった。
ス(Ar)中、テレフタルアルデヒド250 g (1
,86mo1)及び10%Pd/C1,25g(lに対
して2重量%)を、80%エタノール1、251!、に
懸濁した。20°Cで、アルゴンを水素により置換した
後、理論量の1.05倍の水素が吸収されるまで強力に
攪拌した。水素を除去するために排気した後、触媒を吸
引濾過し、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタン1゜2
542に溶解し、水500IIIIlで3回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去
し、粗生成物(淡黄色油状物)248g (組数率98
%)を得た。ガスクロマトグラフィー分析より、この標
記粗生成物の純度は、約99%であった。
NMR(CD 1. )δppm : 1.89 (
1B、s) 。
1B、s) 。
4、81 (28,s) 、 7.54 (2
B、d、J=9Hz)7、88 (2H,d、 J
=9Hz) 、 10.01 (LH,s)参考
例7 P−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの合成テレフタ
ルアルデヒド13.413 g (0,1mof)を水
冷下エタノールに懸濁し、水素化ホウ素ナトリウム1.
06 g (0,028mof)を徐々に加える。
B、d、J=9Hz)7、88 (2H,d、 J
=9Hz) 、 10.01 (LH,s)参考
例7 P−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの合成テレフタ
ルアルデヒド13.413 g (0,1mof)を水
冷下エタノールに懸濁し、水素化ホウ素ナトリウム1.
06 g (0,028mof)を徐々に加える。
さらに30分間攪拌したのちIN−塩酸で酸性とした。
エタノールを減圧留去したのち残渣をクロロホルムに溶
解し、水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥したのちク
ロロホルムを減圧留去すると標記化合物8.OOg(収
率59%)を得た。
解し、水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥したのちク
ロロホルムを減圧留去すると標記化合物8.OOg(収
率59%)を得た。
参考例8
4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズアルデヒドの合
成 粗p−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド248 g
(1,82mof)を、酢酸エチル1.22にン容解し
、トリエチルアミン202 g (2mof)を加え、
0°C以下でメタンスルホニルクロライド229 g
(2mof)を滴下した。1時間攪拌した後、析出した
不溶物を吸引濾過し、不溶物を酢酸エチルO,:M!で
洗い、濾液と合わせた。濾液を、イミダゾール372
g (5,46moA)の酢酸エチル1,91溶液に、
水冷上滴下した。室温で1夜攪拌したのち、不溶物を吸
引濾過し、濾液を水洗したのち、10%〜塩酸0.62
で2回抽出した。水冷下、水層を10%水酸化ナトリウ
ム1.61で中和し、クロロホルムII!で3回抽出し
た。クロロホルム層を水洗した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、クロロホルムを減圧留去して、標記粗生成物
277gを得た。分子蒸留装置(Bath温150°C
10,2mmHg)で精製し、標記化合物221gを得
た。(収率65%) 実施例1 3− C4−(1−イミダゾリルメチル)フェニル〕−
2−プロペン−1−オールの合成 不活性ガス雰囲気下、イミダゾリルメチルベンズアルデ
ヒド0.93 g (5IIIIIll) 、2−ヒド
ロキシエチルトリフェニルフォスフオニウムブロマイド
2.13g (5,5mM )及びテトラヒドロ7:t
ン10m1の混合物をドライアイス−アセトン浴で一
76°Cに冷却した。カリウム−L−ブトキシド0.6
2 g (5,5mM )を30分間かけて加え、更に
1時間攪拌した。飽和食塩水20m1を加え、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸す) IJカラム乾燥した
のち、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー
に供し、標記化合物0.64 g(収率60%)を得た
。
成 粗p−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド248 g
(1,82mof)を、酢酸エチル1.22にン容解し
、トリエチルアミン202 g (2mof)を加え、
0°C以下でメタンスルホニルクロライド229 g
(2mof)を滴下した。1時間攪拌した後、析出した
不溶物を吸引濾過し、不溶物を酢酸エチルO,:M!で
洗い、濾液と合わせた。濾液を、イミダゾール372
g (5,46moA)の酢酸エチル1,91溶液に、
水冷上滴下した。室温で1夜攪拌したのち、不溶物を吸
引濾過し、濾液を水洗したのち、10%〜塩酸0.62
で2回抽出した。水冷下、水層を10%水酸化ナトリウ
ム1.61で中和し、クロロホルムII!で3回抽出し
た。クロロホルム層を水洗した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、クロロホルムを減圧留去して、標記粗生成物
277gを得た。分子蒸留装置(Bath温150°C
10,2mmHg)で精製し、標記化合物221gを得
た。(収率65%) 実施例1 3− C4−(1−イミダゾリルメチル)フェニル〕−
2−プロペン−1−オールの合成 不活性ガス雰囲気下、イミダゾリルメチルベンズアルデ
ヒド0.93 g (5IIIIIll) 、2−ヒド
ロキシエチルトリフェニルフォスフオニウムブロマイド
2.13g (5,5mM )及びテトラヒドロ7:t
ン10m1の混合物をドライアイス−アセトン浴で一
76°Cに冷却した。カリウム−L−ブトキシド0.6
2 g (5,5mM )を30分間かけて加え、更に
1時間攪拌した。飽和食塩水20m1を加え、続いて飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸す) IJカラム乾燥した
のち、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー
に供し、標記化合物0.64 g(収率60%)を得た
。
融点97.3〜100.9°C
I R(cm−’、 KBr ) vC,c980.1
518N M R(CDCR3)δppm : 2.2
1(1B、s)、 4.33(2Ld、J=6Hz)、
5.09(2H,s)、 6.37(LH,dt、J
=15Hz、6Hz)、6.61(LH,d、J=15
Hz)、 6.89(IH。
518N M R(CDCR3)δppm : 2.2
1(1B、s)、 4.33(2Ld、J=6Hz)、
5.09(2H,s)、 6.37(LH,dt、J
=15Hz、6Hz)、6.61(LH,d、J=15
Hz)、 6.89(IH。
s)、7.08(IH,s)、 7.09(28,d、
J=9tlz、)、7.36(2H,d、J=9Hz)
、 7.53(LH,s)、7.08(LH,s)。
J=9tlz、)、7.36(2H,d、J=9Hz)
、 7.53(LH,s)、7.08(LH,s)。
7.09(2H,d、J=9Hz、)7.36<2H,
d、J=9Hz、)。
d、J=9Hz、)。
7.53(IH,s)
質量分析 C+J+4NzO
理論値 214.11067
実測値 214.11187
〔発明の効果〕
本発明の方法により得られる化合物は、カルシウム拮抗
作用に基づく血管拡張作用と、血小板凝集抑制作用を併
せ持つ有用な化合物に誘導することができる。又本発明
は、本発明化合物を得るための反応操作が面側であり、
工業的大量生産に有用な方法である。
作用に基づく血管拡張作用と、血小板凝集抑制作用を併
せ持つ有用な化合物に誘導することができる。又本発明
は、本発明化合物を得るための反応操作が面側であり、
工業的大量生産に有用な方法である。
Claims (1)
- (1)構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される4−(1−イミダゾリルメチル)ベンズアル
デヒドと一般式〔II〕 R^1_3P−CH_2−R^2・X^− で表される化合物とを反応させることからなる、構造式
〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される3−〔4−(1−イミダゾリルメチル)フェ
ニル〕−2−プロペン−1−オールの製造方法(式中、
R^1は低級アルキル基、ジアルキルアミノ基又は置換
あるいは無置換のフェニル基であり、R^2はヒドロキ
シメチル基又は保護されたヒドロキシメチル基であり、
Xは、塩素、臭素、ヨウ素である)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2148533A JP2542275B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 3―[4―(1―イミダゾリルメチル)フェニル]―2―プロペン―1―オ―ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2148533A JP2542275B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 3―[4―(1―イミダゾリルメチル)フェニル]―2―プロペン―1―オ―ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0441478A true JPH0441478A (ja) | 1992-02-12 |
JP2542275B2 JP2542275B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=15454908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2148533A Expired - Lifetime JP2542275B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 3―[4―(1―イミダゾリルメチル)フェニル]―2―プロペン―1―オ―ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2542275B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US422687A (en) | 1890-03-04 | John apsley |
-
1990
- 1990-06-08 JP JP2148533A patent/JP2542275B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2542275B2 (ja) | 1996-10-09 |
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