JPH0440406B2

JPH0440406B2 -

Info

Publication number: JPH0440406B2
Application number: JP60195981A
Authority: JP
Inventors: Fumio Sudo; Sumio Yamada; Hitoshi Morishita; Yoshiharu Muratsubaki; Hiroyuki Ishizaka
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1992-07-02
Also published as: JPS6169911A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石灰質粉末を酸化性雰囲気で流動焙
焼して得られた、内部に炭酸カルシウムを含有す
る生石灰粉からなる、融鉄の吹込み脱硫剤、およ
び該生石灰粉の製造法に関する。ここで融鉄とい
うのは、銑鉄、鋳鉄および鋼等の溶融物をいう。周知のように融鉄の脱硫は、優れた性能を有す
る鉄鋼製品を得る為に重要な技術課題であり、脱
硫剤、及び脱硫法については数多くの提案がなさ
れてきた。脱硫剤としてはカルシウムカーバイドが最も優
れた脱硫性能を有し、カルシウムカーバイドを主
成分とするものが広く用いられている。しかし、
その製造には多量の電力を消費し、エネルギーコ
ストが高騰している近年の状況下では経済的観点
からの再検討に迫られている。一方、安価な脱硫剤として知られているものの
一つに生石灰があり、該生石灰は、混焼立窯、重
油焼立窯、シヤフトキルン、ロータリキルソ等の
装置を用い、一般に炭酸カルシウムを主成分とす
る石灰石、方解石、大理石、貝殻等を、使用目的
に応じて塊状に焼成し、次いで機械的に粉砕し、
融鉄の脱硫剤の主成分として使用されてはいる
が、かくして作られた生石灰粉自体の脱硫性能が
著しく小さい等の問題があるので、生石灰系脱硫
剤は、溶銑脱硫における高度な脱硫性能に対する
鉄鋼業界の要望を満たすに至つていない。また、脱硫法としては、融鉄に脱硫剤を添加し
機械的に撹拌する方法や、粉末脱硫剤をガスを用
いて融鉄中に吹込む方法等がよく知られている。これ等のうち、脱硫法としては、近年、吹込み
脱硫法が特に優れた作業性と優れた脱硫効率の故
に、広く採用されるようになつた。この吹込み脱硫法は、脱硫剤粉末を例えば乾燥
窒素等のキヤリアガスのガス流に同伴させ、融鉄
中に浸漬したランスを通じて融鉄中に吹込み脱硫
を行う方法である。吹込脱硫法は、例えば高炉よ
り受銑した混銑車を製鋼工場に移動させる途中、
脱硫ステーシヨンで暫時停車させて、粉末脱硫剤
を混銑車中の溶銑に吹込む方法で、機械撹拌式脱
硫法（所謂オープン・レードルでのKR法等）に
代つて、混銑車での吹込み脱硫が広く実用化され
るに至つている。本明細書でいう「吹込み脱硫」とは、所謂「置
注ぎ」等に対する技術用語で、具体的には、脱硫
剤粉末をキヤリアガスと共に融鉄の場面より下部
に吹込んで脱硫を行う方法を謂うものである。上記の吹込み脱硫法に於いては、脱硫剤粉末の
キヤリアガスに依るガス搬送性と脱硫性能とは極
めて密接な関係があり、ガス搬送性に劣る脱硫剤
粉末では優れた脱硫性能を期待することができな
い。前記したように、脱硫性能の十分発揮されてい
ない、生石灰の脱硫性能の向上に関しては、原料
石灰石粉を非酸化雰囲気で〓焼し、生成CaO一次
結晶の表面に無定形炭素を析出させた実質的に生
石灰と炭素からなる脱硫剤を用いる特開昭54−
50414号等の提案、ガス搬送性を改善したシリコ
ン系界面活性剤添加の生石灰粉を用いる特開昭55
−110712号の提案、内部にCaCO₃を存在させた
生石灰粒を用いる特開昭52−111813号の提案、粉
状の生石灰に粉状の炭酸カルシウムを添加混合し
た特開昭55−73809号の提案、等がある。しかしながら、これら生石灰系脱硫剤は、特開
昭55−110712号提案のものを除いて、吹込み脱硫
の際、キヤリアガス流によるガス搬送性が必ずし
も良好でなく、脱硫性能も不十分であることが判
つた。本発明者は、吹込み脱硫法において生石灰の有
する脱硫性能を十分に発揮させるため鋭意研究を
重ねた結果、ジアミド石灰を酸化性雰囲気下で流
動焙焼した生石灰粉が、微粉末で極めてガス搬送
性に優れるものであり、更に、該生石灰粉の内部
に、炭酸カルシウムを25重量％超え60重量％以下
含有したものが、吹込み脱硫法において極めて優
れた脱硫性能を発揮するという意外な発見をし
た。ジアミド石灰はそれ自体で微細な粉末であ
り、該粉末を酸化性雰囲気下で流動焙焼し得られ
る生石灰粉は、特に優れたガス搬送性並びに脱硫
性能を示すので好適に用い得るものである。本願明細書で、「ジアミド石灰」とは、水溶液
ないし水懸濁液から、化学反応によつて沈降した
微細な沈降性炭酸カルシウムと炭素の混合物の意
味で用いるものである。ジアミド石灰としては、例えば、石灰窒素より
ジシアンジアミド製造の際や、石灰窒素よりチオ
尿素等を製造する際、等に副生する炭酸カルシウ
ムと炭素の混合物等があり、好ましくは石灰窒素
よりジシアンジアミドを製造する際に得られる、
炭酸カルシウムと炭素の混合物が最適に用いられ
る。ジシアンジアミドの製造は、石灰窒素水懸濁
液に炭酸ガスを反応させることにより行なわれ、
その際の過残渣である副生ジアミド石灰は、一
般に、炭酸カルシウム70〜90％、炭素５〜15％、
その他に酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素等
の不純物を含有しており、極めて微細な炭酸カル
シウムと炭素を主成分とする混合物である。本発明で用いるジアミド石灰の焙焼法として
は、酸化性雰囲気下で流動焙焼するものである
が、本願明細書で「酸化性雰囲気下で流動焙焼」
するとは、焙焼熱源、例えば一酸化炭素、天然ガ
ス、プロパン等の気体燃料、重油等の液体燃料及
びコークス粉等の固体燃料（ジアミド石灰の場合
は、該石灰の外殻部に存在する炭素も燃料とな
る）が、完全燃焼するのに必要な理論酸素量より
も過剰の酸素が存在する条件で、焙焼することを
謂う意味で用いるものである。好ましくは焙焼熱
源の完全燃焼に必要な理論酸素量の1.05倍以上、
更に好ましくは1.1〜2.5倍、最も好ましくは1.1〜
2.2倍の酸素が焙焼炉に供給される。酸素量が
1.05倍未満と少な過ぎては、ジアミド石灰の外部
を短時間に急激に加熱して、生石灰に転化するこ
とが困難になるので好ましくない。而して、ジアミド石灰を酸化性雰囲気で流動焙
焼して得られる本発明の生石灰粉の内部には、炭
酸カルシウムが25重量％を超え60重量％以下の量
で残存する必要がある。生石灰粉中の炭酸カルシウムの含有量が25重量
％以下のものでは、吹込み脱硫において脱硫性能
が低下するので好ましくなく、また、60重量％を
超えると、脱硫反応にあづかる生石灰の量が減少
し、同様に脱硫性能が低下するので好ましくな
く、脱硫性能から微細な生石灰粉中の炭酸カルシ
ウムの含有量が、好ましくは25重量％を超え45重
量％以下、最も好ましくは30重量％を超え45重量
％以下の生石灰粉のものがよい。本発明者等が、ジアミド石灰を酸化性雰囲気で
種々の条件で流動焙焼した、内部に炭酸カルシウ
ムを含有する生石灰粉の形態について、電子顕微
鏡で広範囲に及ぶ研究を行つた結果、意外にも、
模型的に第２図に示すように、内部の炭酸カルシ
ウムの量が25重量％以下のものでは、生石灰外殻
部から内部に達するガス抜け穴、即ち、炭酸カル
シウムの熱分解によつて生成した炭酸ガスの抜け
穴が大きく、25重量％を超えたものでは小さいこ
とを発見した。このガス抜け穴を小さいことによつて、本発明
に係る生石灰粉が融鉄中に吹込まれたときは、内
部に残存する炭酸カルシウムの急激な加熱で分解
発生する炭酸ガスが、外殻の生石灰を微細に爆裂
させ、融鉄との反応界面積を著しく高め、かくし
て優れた脱硫性能を示すものとも推定される。また、内部の炭酸カルシウムの量が60重量％を
超えるときは、前記したように脱硫剤として生石
灰の量が減る以外に、炭酸カルシウムの分解が吸
熱反応であり融鉄の温度降下とのバランス上好ま
しくないこと、および炭酸カルシウムの分解によ
る炭酸ガス量が多くスプラツシユによる融鉄の飛
散が多くなる、等で好ましくないからである。更に、ジアミド石灰を酸化性雰囲気下で流動焙
焼して得られる本発明の生石灰粉の粒径は、主と
して60μ以下が好ましい。本願明細書で「主とし
て粒径60μ以下」とは、60μ以下の粒度の粉末が
80重量％以上、好ましくは90重量％以上をいい、
特に好ましくは46μ以下の粒度の粉末が80重量％
以上、最も好ましくは90重量％以上の意味で用い
るものである。粒径が主として60μを超え粗大す
ぎると、ガス搬送性が低下し、吹込み時のキヤリ
ア・ガス中の脱硫剤の濃度の変動等が大きくな
り、且つ生石灰粉の脱硫性能が十分に発揮出来な
いものになるので好ましくない。本発明の融鉄の脱硫剤が、吹込み脱硫で優れた
ガス搬送性、ならびに脱硫性能を発揮する理由
は、それ自体が微細粒であつて重量当りの表面積
が大きく、融鉄との接触性に優れている外に、更
に、前記したように微細に有効に爆裂すること、
および、炭酸カルシウムの熱分解によつて発生し
た炭酸ガスによる融鉄の適度の撹拌、等に基づ
く、種々の効果が相乗的に作用するためと推定さ
れる。本発明の、ジアミド石灰を酸化性雰囲気で流動
焙焼して得られる生石灰粉は、吹込み脱硫法で従
来の生石灰粉では得られなかつた優れた脱硫性を
発揮するものであるが、従来から知られた種々の
脱硫剤及び脱硫助剤等、例えば、カルシウムカー
バイド；カルシウムシアナミド；ナトリウム、マ
グネシウム、アルミニウムの酸化物、水酸化物、
炭酸塩等；カルシウムの水酸化物；ジアミド石
灰；金属の酸化物、塩化物；硼素化合物；合成樹
脂粉末；脱硫系中においても水もしくは水素を脱
離し得る成分の化合物、等と併用することによ
り、更に脱硫効果を改善せしめることもできる。本発明の融鉄の脱硫剤は、従来用いられた生石
灰粉とは異なり極めて優れたガス搬送性を有する
ので、該生石灰粉を単独で用いても、また前記脱
硫助剤を併用して用いても、吹込み脱硫において
パイプの閉塞を生じないことは勿論、脱硫剤供給
時の脈動（バラツキ）も殆んど生じることがない
ので、極めて安定した脱硫操業を行うことができ
る。而して、本発明の融鉄の脱硫剤を、キヤリアガ
スによつて融鉄中に吹込む方法としては、該脱硫
剤を収容したホツパーよりロータリーバルプで吹
込配管は供給する方法や圧力容器内で該脱硫剤を
流動化させてキヤリアガスで吹込む方法（特開昭
49−31518号）等の方法が採用されるが、特に後
者の方法が好適に採用される。斯くして、本発明の融鉄の脱硫剤を融鉄の脱硫
に用いた場合は、脱硫性能が高いので、添加量
（原単位）も少くて済みこのためスラグ同伴等に
よる融鉄の損失も大巾に改善されるなど多大の利
点をも有するものである。次に、本発明に係るジアミド石灰を石灰質粉末
から製造する流動焙焼法の詳細について説明す
る。ジアミド石灰の流動焙焼法に用いる熱媒体とし
ては、非バインダー性、非燃焼性の不溶融性固体
媒体が利用され、例えば、生石灰、珪砂、アルミ
ナ珪砂、クリンカー、石膏粒体、長石、陶石、蝋
石、球石、張石、ジルコン、ベタライト、シヤモ
ツト、ムライト、コージライト、シリマライト、
カイヤナイト、アンダリユサイト、礬土頁岩、ケ
イ酸カルシウム化合物、耐火煉瓦、金属粉末、金
属酸化物粉末、ガラス粉末などを挙げることがで
きるが、好ましくは生石灰が好適に用いられる。これらの熱媒体は流動層を形成し、導入されて
来る原料ジアミド石灰の外殻の熱分解反応に必要
な熱量を供給するとともに、ジアミド石灰の流動
焙焼が不十分のうちに流動層外へ飛び出してしま
うことの防止、および生成される生石灰粉の凝集
による粒径の増大化を防止し、粒度の均一化など
の作用を行うものである。この様な効果を十分に果し、得られる生石灰粉
に優れた脱硫性能等を付与する流動焙焼を行うた
めには、熱媒体の粒径0.3〜2.0mmのものが、全媒
体の少くとも70重量％、好ましくは80重量％以上
占めることが必要であり、好ましくは0.3〜1.5mm
のものが少くとも70重量％好ましくは80重量％以
上占めることが望ましい。熱媒体が2.0mmを超え
て大き過ぎるときは、均一な焼成の生石灰粉が得
られないことが屡々起こり、また0.3mm未満と小
さ過ぎるときは熱媒体の流動層外への飛散が起る
ので好ましくない。上記熱媒体で形成される粒動層中へのジアミド
石灰の供給は、熱媒体重量の0.2〜2.5倍／時であ
り、好ましくは0.5〜1.5倍／時にとると好結果が
得られる。2.5倍／時を超えて多すぎると不均一
に流動焙焼される傾向が強まり、0.2倍／時未満
より少なすぎると、ジアミド石灰が過度に流動焙
焼され、内部に残存する炭酸カルシウム分が少く
なり、得られる生石灰粉の吹込み脱硫に於ける脱
硫性能が低下する傾向が生ずる。また、流動層の
高さとしては0.5mm以上、好ましくは1.5〜3.0ｍの
範囲にあるのがよい。上記の如く熱媒体の粒径が特定範囲であり、且
つ、流動焙焼炉に導入されるジアミド石灰を熱媒
体量に対して特定範囲に規定し、更に、後述する
特定範囲の滞留時間と燃焼ガスの空塔速度の条件
が特に重要な条件であつて、これによつて顕著に
改善されたガス搬送性ならびに脱硫性能を発揮す
る生石灰粉が、原料ジアミド石灰より効果的に得
られるのである。燃焼ガスの空塔速度は、安定な流動層を形成さ
せ、得られる生石灰粉に粒度均一性の付与、なら
びに15重量％を超え60重量％以下の炭酸カルシウ
ムの内部構造形成にあずかる重要な因子である
が、該空塔速度は1.1〜2.7ｍ／秒の範囲内にある
ことが必要で、好ましくは1.2〜2.5ｍ／秒の空塔
速度が望まれる。本明細書でいう「空塔速度」とは、流動焙焼炉
に供給される気体（例えば空気および一酸化炭素
など）が、所定の炉内温度（例えば850℃）にそ
のまま加熱され膨張したときの合計供給量（m³／
hr）を、流動層断面積（m²）で除した商（ｍ／
hr）をｍ／sec単位に換算したものである。該空
塔速度1.1ｍ／秒未満と遅すぎては生石灰粉が焼
き締りの傾向が生じ脱粒性が低下するので好まし
くなく、2.7ｍ／秒を超え速すぎては、未焼成品
の混入が増大するほかに粒度不均一性が増大する
など生じて好ましくない。特に良好な流動焙焼効果が実現されるには、以
上述べた諸条件に加えて焙焼温度が800〜900℃で
且つ流動層中の滞留時間が５〜20秒であることが
必要である。焙焼温度が800℃未満で低くすぎると焼成の不
完全性が増大し好ましくなく、900℃を超え高温
すぎると、過度に流動焙焼される傾向が生ずるの
で好ましくない。また、滞留時間が20秒を超えて
長すぎては脱硫性能が低下する傾向を示し、また
５秒未満と短かすぎては炭酸カルシウムが内部に
過度に残存するようになるので好ましくない。焙焼熱源としては、一酸化炭素、天然ガス、プ
ロパン、都市ガス等の気体燃料、重油等の液体燃
料およびコークス粉等の固体燃料、望むならばこ
れらのものを適宜併用して使用することができ
る。流動焙焼法としては、上記燃料の完全燃焼に必
要な酸素を空気の供給によつて確保されるのが一
般であるが、本発明においては前記したように酸
化性雰囲気でジアミド石灰を流動焙焼する必要が
あり、このためには空気中の酸素量が燃料の完全
燃焼に必要な理論酸素量の1.05倍以上、好ましく
は1.1〜2.5倍、更に好ましくは1.1〜2.2倍である
ことが望ましい。これらの酸素量の範囲、即ち、
酸素量の特定の過剰下でジアミド石灰を流動焙焼
した場合、前記したように理由が明らかでない
が、生成される生石灰粉は、著しく優れたガス搬
送性および脱硫性能を発揮する。かくして、酸化性雰囲気下で、生石灰粉の内部
に特定量の炭酸カルシウムを含有した状態で、微
細な粉に流動焙焼された生石灰粉は、その微細な
粉の状態を損うことなく焙焼炉からキヤリーオー
バー方式で取り出され捕集されるが、該捕集方法
としては公知の種々の方法、例えば、キヤリーオ
ーバー方式で排風管を通つた排風と生石灰粉は１
個または数個組合されたサイクロンに導かれ、該
サイクロンで生石灰粉を捕集する方法、等を用い
ることができる。次に、本発明の脱硫剤の製造法における、流動
焙焼法および装置の基本的なものについて添付図
面を用いて説明する。第１図において、ジアミド石灰、熱媒体はホツ
パー２，２′より流動焙焼炉本体１へ供給される。
供給方式は空気輸送方式、スクリユーフイーダ方
式等の輸送方式が適宜採用される。一酸化炭素、
重油、コークス等の燃料タンク３から送られた燃
料は、フイルター６から多孔板、或いは、多数の
ノズルが設けられたノズル板５等を通り炉底より
炉頂に流れる空気によつて、バーナー口４で酸化
性雰囲気の下に燃焼し燃焼ガスとなる。炉本体１
の中で流動焙焼された生石灰粉は排風と共に、キ
ヤリーオーバー方式で炉頂より排風管７を通りサ
イクロン８で大部分の生石灰粉が捕集され製品ホ
ツパー１０に入る。サイクロン８を出た排風は、
更に排風管９を通つてバツクフイルター（図示せ
ず）へ導かれ、同伴する一部の生石灰粉が取除か
れる。以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細
に説明する。（流動焙焼による脱硫剤の製造）実施例１〜５、および比較例１〜２第１図に示した内径500mm、高さ3000mmの流動
焙焼炉を用い、粒度0.25〜1.0mmが85重量％の生
石灰を熱媒体とし、炉内温度780〜950℃で（炉頂
部で測定）第２表に示す条件でジアミド石灰を焙
焼し、サイクロンより生石灰粉を得た。使用したジアミド石灰の化学組成および粒度分
布は第１表のものである。

【表】第２表に示す流動焙焼条件で得られた生石灰粉
の、CaO、内部のCaCO₃、ＣおよびSiO₂、
Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO等のその他の化学組成およ
び粒度分布を第３表に示す。実施例１〜４および比較例１〜３で得られた生
石灰粉の脱硫性能およびガス搬送性を試験した結
果を実施例５〜８および比較例４〜６に示した。（脱硫剤の性能試験）実施例５〜８および比較例４〜６硫黄含有量0.037〜0.045％の溶銑270〜330T充
填された350T容量のトービードレードルに、特
開昭49−31518号に記載の吹込み装置で、乾燥窒
素ガスをキヤリアガスとして第４表に示す脱硫剤
を吹込速度80〜150Kg／分の条件でランスから溶
銑中に吹き込み脱硫を行つた。結果は第４表に示す。第４表中に用いた用語の意味は次の通りであ
る。 (イ) 原単位：
溶銑中に吹込まれた脱硫剤の重量（Kg）／溶銑の重量（
Ｔ） (ロ) キヤリアガス／脱硫剤：使用したキヤリアガスの流量（Nl／min）／脱硫剤
の吹込速度（Kg／min） (ハ) 吹込圧：脱硫剤粉末をキヤリアガスに同伴さ
せ、溶銑中に吹込み時の、吐出部に接続される
キヤリアガスの圧力（Kg／cm²）（特開昭49−
31518号明細書の第２図に於いて吐出孔４に接
続される相対に低い圧力P₃に該当する。） (ニ)脱硫性能：S₁＝脱硫前の溶銑中の硫黄含有率
（％） S₂＝脱硫後の溶銑中の硫黄含有率（％） S₁−S₂（＝△Ｓ）／原単位比較例７工業用カーバイドの原料生石灰で化学組成が
CaCO₃3重量％、CaO91重量％、粒度100μ下が50
重量％の生石灰粉を用いた以外は前記実施例10〜
14に準じて脱硫を行つたが、キヤリアガス／生石
灰粉を70Nl／Kg以上にしても吹込み不能であつ
た。第４表に示すように本発明の脱硫剤は脱硫性
能、ガス搬送性に於いて優れた性能を示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸化性雰囲気でジアミド石
灰を流動焙焼する装置の原理を示す図であり、１
は炉本体、２は原料ホツパー、２′は熱媒体用の
ホツパー、３は燃料タンク、４はバーナー口、５
は多孔板、６は空気用フイルター、７は排気管、
８はサイクロン、９は排風管、１０は製品ホツパ
ーを示す。第２図は、酸化性雰囲気下でジアミド
石灰を過度に流動焙焼した、内部に炭酸カルシウ
ムを約10重量％含有する生石灰粉の、生石灰外殻
部から内側に向け生成したガス抜け穴の断面状態
を模型的に示すもので、２０は生石灰粉外殻部、
２１はガス抜け穴である。

Claims

【特許請求の範囲】１ジアミド石灰を酸化性雰囲気下で流動焙焼し
て得られる生石灰粉を含有してなる脱硫剤であつ
て、該生石灰粉はその内部に炭酸カルシウムを25
重量％を超えるが60重量％以下の量含有し且つそ
の粒径が主として60μ以下である吹込み脱硫用の
融鉄の脱硫剤。２粒径0.3〜2.0mmの熱媒体を用い、ジアミド石
灰を時間当り熱媒体重量の0.2〜2.5倍量供給し、
燃焼ガスの空塔速度1.1〜2.7ｍ／secの酸化性雰囲
気下で流動焙焼し、且つ流動焙焼して得られる生
石灰粉をキヤリーオーバ方式で取り出す方法にお
いて、焙焼温度800〜900℃、滞留時間５〜20秒で
あることを特徴とする、生石灰粉を含有してなる
脱硫剤であつて、該生石灰粉はその内部に炭酸カ
ルシウム25重量％超えるが60重量％以下の量含有
し且つその粒径が主として60μ以下である吹込み
脱硫剤の融鉄の脱硫剤の製造法。