JPS5871316A - 融鉄用脱燐剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアミド石灰を酸化性雰囲気で焙焼して得られ
る生石灰を含有してなる継鉄用脱燐剤に関するものであ
る。

剤および脱燐方法九ついて数多くの提案がなされている
。しかし、これらは専ら、高ｆから出る継鉄１に取鍋や
、トーピードカーに受は取ね、該装置中で脱硫１等の処
理しｔ後、転炉へ這般し、転炉に於いて予備処理された
継鉄（脱燐剤１加え、更に、炉の上方又に下方から媚圧
の鍍素を吹込み精錬するのが現状である。

Ｃの転炉製鋼法では、燐が酸化反応で転炉スラップとし
て散り除かれるが、同時忙多量のスラップの生成をさけ
得す、且つ該スラッグ中に、に不可避的に継鉄を含有す
るから、必然的に多量の継鉄の損失となること、及び煩
雑な工程を経ろため（生産性を著しく低下させる等の種
々の問題がある。

このため近年１合理的な継鉄の炉外脱燐に関する検討が
盛んに進められ、＊近では簡略な吹込み脱燐法による継
鉄の予備精錬も要望されるに至っている。

従来よｔ）、？ｌｌ焼立窯１重油情立窯、シャフトキル
ン、ａ−タリキルン等の装置を用い、一般に炭酸カルシ
ウムを主成分とする石灰石、方解石、大理石、貝殻等を
、使用目的に応じて焼成し１次いで機械的に粉砕した塊
状生石灰が、継鉄の脱燐剤の主要成分として用いられて
いる。このような脱燐１１２は、前記したように転炉の
継鉄上に添加したのち、炉の上方から尚圧酸素を吹きっ
け鋼に転化するが、生石灰は塊状のため脱燐性、造滓適
度に劣るので、所望する低燐型含有鋼に脱燐するには多
量の脱燐剤の添加を必要とし、それによって著しい継鉄
の損失が生じている。

ま友、最近要望されている前記吹込み脱燐法による継鉄
の予備精錬に、上記のような塊状生石灰１更に微粉砕し
て用りようとしても、成る粒径以下の粒子に微粉砕（例
えば粒ｇＳＯμ以下）することが機械的に１峻である念
め、要望を満すに至っていない。また１粒径６０μ以下
椙度の篩下品を集めて使用してもガス搬送性が必しも良
くない等の問題があった。一方、原料石灰石粉を非歌化
性雰囲気で焙焼して生成Ｃａ０−次給晶のｊ！ｌ！面に
無定形炭素を析出ざぜた実質的に生石灰と炭素よ抄なり
継鉄用脱燐剤が特開昭５１１−５９０１号に開示されて
いる。しかしながら、これ等生石灰系の脱燐剤は必しも
満足できる脱燐性能含有してνらず、特に吹込み脱燐性
による融鉄の予備精錬には多くの問題がありｔ。

本発明者は、優れた脱燐性Ｗ＠會有する生石灰系脱燐剤
１％に吹込み脱燐法に適した生石灰系脱燐剤について鋭
意研究を重ねた結果、ジアミド石灰を酸化性雰囲気で焙
焼して得られる生石灰が、継鉄親燐剤として極めて優れ
た性能含有することを発見した。

本願明細書で、「ジアミド石灰」とは、水溶液乃至水懸
濁液より、化学反応に工づて沈降した微細な沈降性炭酸
カルシウムと炭素の混合物の意味で用−るものである、
ジアミド石灰としては例えＦ１石ＲｆｊｌｌＡよりジシ
アンシアミド製造の際や石灰窒素よりチオ尿素等を製造
する際弄に副生する炭酸カルシウムと炭素の混合物等が
あり、好ましくは石Ｒｉｌ素よりジシアンジアンドｔ−
製造するＩＩＩに得られる炭酸カルシウムと炭素の混合
物が最適に用いられろ。ジシアンシアきドの製造は石灰
ｍｌ水ｓｌ濁液に炭酸ガスを反応させることにより行な
われ、その際のヂ過残渣である副生ジ丁２ド石灰は、一
般に炭酸カルシウム７０〜９０％、炭１１５〜１５％、
その他に酸化鉄、ｄ化アルｆニウム。

酸化珪素等の不純物を含有しており、極めて微細な炭酸
カルシウムと炭素を主成分とする混合物である。

本発明で用−られろシアきド石灰の焙焼法は。

特に制限を受けろものではなく、混焼立窯１重油焼立窺
、ロータリーキルン及び流動＠燐炉等が用いられろが、
この中でも流動焙焼炉が好適に使用されろ。本願明細書
でｒｒｌｌ化性雰囲気で焙焼」するとは、焙焼熱源例え
ば−酸化縦索、天然ガス。

プロパン郷の気体燃料、電油等の液体享燃料及び：ｒ−
りｘ扮等の固体燃料（ジ丁電ド石灰中に含有されろ炭素
％燃料となる）が完全燃焼するのに必要な理論酸素量よ
り過蜘の酸素が存在する条件で焙焼することを謂つ意味
で用いるものである。好ましくは焙焼熱源の完全燃焼に
必要な理論酸素量のＬ・５倍以上、更に好ましくはＬａ
Ｉ５−１重倍。

最ｔ８ましくはＬａＩ３−Ｌ５倍の酸素が焙焼炉に供給
されろ。ＩＩＵｌ量がｔＯｓ倍未満と少な過ぎでは、シ
アずド石灰中の炭素の燃焼が不完全になり脱燐性（優れ
た生石灰に転化できなくなるので好しくない。

本願発明のシアミド石灰を酸化性雰囲気で焙焼して得ら
れる生石灰は、炭素含有量がａ１重量％以下好１しくは
０．０％であり、炭酸カルシウム含↓ 有重も？ｆｔ％以、好ましくは４重量％以下、特（好ま
しくｔＩ′１２重量％以下のものである。炭素含有量が
ａｌｊｌｔ％を超えて多すぎては、・継鉄の脱燐性能が
低下するので好ましくなく、又炭酸カルシウムが７１量
％會超九て多すぎても脱燐性能を低下するので好ましく
な込。また本願発明のシアずド石灰ｔ−酸化性＃囲気で
＠暁して得られる生石灰は、極めて細粒分よりなるもの
で、粒４４６０μ以下が９０重量％以上、好ましくは９
５重量％以上の粒度分布を有するものである。粒径ＳＯ
Ｓ以下の粒分が９０重量％未満と少なく粗粒分が多くな
ると脱燐性能も低下し、またガス搬送性も低下するので
好ましくない。

本願発明の継鉄脱燐剤が優れた脱燐性能Ｉ＃に吹込脱燐
で優れた性能を発揮する理由は必しも明かではないが、
細粒であって１重量部りの表面積が大きく継鉄中ての反
応性が良好なことは勿論、厳密な原因は不祥であるが酸
化性雰囲気でシアはド石灰倉焼くことにより生成する生
石灰細粒分の特殊な結晶形ＫＡづき、喪好なガス搬送性
及び化学反応性が達成されるものとも推定される〇本発
明のジ了ずド石灰會醸化惟雰囲気で焙焼して得られる生
石灰に、従来の生石灰粉等では得られなかった優れた脱
燐性を発揮するものであるか。

従来から知られた種々の脱燐助剤１例えば酸化鉄。

酸化アル（＝ラム等の酸化剤１螢石、氷晶石などの媒溶
剤；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウ
ム、塩化カルシウム、４化カリ、塩化鉄、水酸化カルシ
ウム、シアミド石灰、コレマナイト、硼素喰化物等のそ
の他の助剤等と併用することにより、更に脱−性を改善
せしめることもできる。

上記性能削助剤に於いて、特に螢石及び／又は氷晶石を
１本発明に係る生石灰１’ＯＯ重量部に対して５〜７０
重量部好ましくｒｉｌ　０〜４０重量部添加されてなる
継鉄の脱燐剤組成物が、該生石灰の滓化速度を更に早め
継鉄中の燐暉分が該鉱滓に憂行じやすくするなど−ｌ−
説燐性能を向上させるので好ましく使用できる０壷石及
び／又は氷晶石がＳ重量部未満では生石灰の滓化速度の
改善が少く、螢石及び／又は氷晶石が７０重量部を超え
ると作業環境上の問題等が生ずるので、不発明の生石灰
１０’ｏ重食部に対して。

′　　　　　　　、値打及び／又は氷晶石５〜ＴＯ重量
部、好まり、＜ｒｉｌｏ　〜４０１１部含有する脱燐剤
粉末組成物が１本発明の覧石灰の脱燐性能全改善し好適
であり。

箇た。前記脱燐助剤に於いて、酸化剤として。

ＦａＯ，Ｆｍ宏Ｏｓ、Ｆｅ、０．等例えばミルスケール
、焼結鉱、鉄鉱石等の酸化鉄管１本発明の生石灰１００
重量部と値打及び／又は氷晶石５〜７０重量部、好しく
けｌＯ〜４０重量ｉ！に対して、１（１〜７０重量部好
ましくＦｉｌ　５〜５０重首部含有する脱燐剤組成物と
して使用することが、一層。

継鉄中の燐成分の酸化を促進し、脱燐性能を向上させる
ので好ましい０ 酸化鉄７０重電部を超えると生石灰の含有量が減少し脱
燐性能の低下が生ずるので好ましくなくまた１Ｏ１１を
部未満と少なすぎても脱燐性能の同上が実現されず好ま
しくなり。

本発明に係る生石灰と併用される上記値打、氷晶石、酸
化鉄は１本発明に係る生石灰の浚れたガス搬送性や化学
反応性ｌｒ劇害しない究めに、細粒分のｔのでなければ
ならず、好ましくは６０μ以下がｓｏｂ奮％以上、更に
好ましくは）Ｓ重量％以上の粒１分布を有するものが使
用される。

本願発明の融鉄用脱燐剤はその優れた脱燐性より従来の
転炉脱燐で４好適に使用出来るが、その優れたガス搬送
性エリ特に吹込牟脱燐法に好適に使用される。本明細誓
で「吹込み脱燐法」とは。

継鉄の湯面よりＦ方に浸漬しｔランスパイグを通し酸素
等のキャリアガスに工って脱−剤ｔｉｉｈ鉄の湯面の下
に吹き込んで脱燐を行〉方法ｔいうものである。本願発
明の脱燐剤は、従来用いられた生石灰扮とは異なゆ極め
て優れたガス搬送性を有するので、吹込み脱燐において
／＃イブの閉４を生じないことは勿崗、脱燐剤供給量／
時間の脈動（バラツキ」も殆んど生じることがな−ので
、極めて安定した脱燐操業を続けることが可能となった
。

本発明の脱燐剤會、キャリアガスにＬつ′〔継鉄中に吹
込む方法としては、該脱燐剤全収容したホッパー１リロ
ータリ・バルブで吹込配管へ供給す６方法（％開昭５０
−１０２５１８号ｉや圧力容器内で該脱燐剤ｔ−流動化
させてキャリアガスで吹込む方法（％開昭４９−３１５
１８号）等の方法が採用されるが、特に後ｄの方法が好
４に採用される０ 斯くして１本−発明のジアミド石灰ｔ−酸化性雰囲気で
焙焼して得られる生石灰を含有してなる脱燐剤は、砿−
分ヤ１吠であるので単位１童肖り憔めて大きなｔＲ面積
を有して化学的に非常に活性であり、しかもこの様な微
細分割状であるにも拘らず債の助剤の添加の必要なしに
極めて優れたガス搬送性ｔ−有するものである。それ故
、継鉄の脱燐に用−た場合、脱燐率が高いので、添加量
（原単位）も少（ｒＣ済みＣｔ）ためスラグ同伴による
継鉄の損失も大巾に抜書されることとなり、且つ吹込み
脱燐法會工業的に採用することも可能とするなど多大の
利益を有する−のである。

本発明に係る生石灰ｒシアｔド石灰より焙焼する方法と
しては、流動焙焼法が好４１；採用される。

以下に本願発明に係る生石灰をシアきド石灰より製造す
る流６１８焼法の＃細について説明する０ジ了建ド石灰
の流動焙焼法に用いる熱媒体としては。

非バインダー性、非燃焼性の不ＩＩＩＩａ性固体媒体が
利用され、　１９＋ｊえば生石灰、珪砂、アルミナ珪砂
、タリフカー１石膏粒体、長石、陶石、４石１球石。

張石、ジルコン、ペタライト、シャモット、ムライト、
コージライト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリ
ュサイト、饗土頁岩、ケイ酸カルシウム化合物、耐火煉
瓦、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末などを挙げ
ることができるが、・好ましくは生石灰が好適に用いら
れる。

２等熱媒体は流動層を形成し、導入されて来る原料ジア
ミド石灰に反応に必要な熱量を提供するとともに、原料
ジアミド石灰が十分な焙焼が未ｒの中に流動層外へ飛び
出してしまうのを防止する等の作用を行うものである。

この様な効果を十分に果し、原料ジアミド石灰に良好な
焙焼を行りためには、熱媒体の粒度が流動層の突沸現象
をも考瀘して、０．１ｍｓ＋−１５鱈の粒分が全媒体の
少くと４７０重置％好ましくは８０重量％以上占めるこ
′とが必要であり、１筐しくはα２■〜ｌｏｇ、％に好
ましくＦｉα２５１〜１．（ｊｗ＋の粒分が少くとも７
０重量％好ましくば８０重量％以上占め６Ｃとが望まし
い。熱媒体が２５−會趨えて大き過ぎるときは、均一な
焼成の生石灰粉が得られないことが屡々起こり、又０．
１１未満と小さ過ぎるときは。

媒体粒子の飛散が起こるので好ましくない。

上記熱媒体で形成される流動層中への原料シアミド石灰
の供給は、好ましくは熱媒体重量のα１倍〜易倍／時、
一層好ましく　ｒｌ　Ｏ，２倍〜ＬｊＳ倍／時にとると
好結果が得られる。３倍／時會超えて多すぎると不均一
に焙焼される傾向が強ｆ？。

１１倍７時未満よゆ少なすぎると、燐締９が生じて生石
灰の反応性が低下し、且つ生産性も・低下するので好ま
しくない。流動層の鳩さはＯ，Ｓ＋ａ以上好ましくは１
５ｍ−１０重あるのがよい。

上記の如く熱媒体の粒径が特定範囲であね、且つ導入さ
れる原料シアζド石灰書を熱媒体量に対して特定範囲に
現定することによって、始めて極めて微粒子の集合体で
あるジｙ＜ド石灰を有効に生石灰に流動焙焼することが
可能である。

１＋、燃焼ガスの空塔速ｆＦ′ｉ、良好な生石灰を得る
ためＶＣｒｉ、α８〜ｌｏ＋＋ａ／秒の範囲内であるこ
とが必要であり、好ましくけ１．５−２．５＊／秒の空
塔速度が望まれ６．本明細書でいう「空塔速ｋ」とは、
流動焙焼炉に供給される気体（例えば空気及び−酸化炭
素など）が所定の炉内温度（例えば約１．　ｏ　ｓ　ｏ
℃）にそのまま加熱され響張したとしたときの合計供給
量（＊”／九デ）全流動層断面積（１１１）で除した商
（ｍ／ｈｒ　）ｆｍ／ｓａｔ単位に換算したものである
。（１８ｍ／秒未満と遅すぎては生石灰に屡々焼き締り
の傾向が生じ脱−性も低下するので好ましくなく、一方
＆０諷／抄會超えて速すぎては、＠焼不足（未焼成品の
混入」となり、４１に内部に１＃！頭の狛状に炭酸カル
シウムが残存し易いので、上記燃焼ガスの空塔速度の範
囲が推奨される。

特に良好な焙焼効果が要項され、ガス搬送性は勿論、脱
−剤としても良好な脱燐性１得るためには、流動層中の
滞留時間が２０〜６０秒であることが好ましく、殊にｇ
ｏ−ｇｏ秒の範囲の滞留時間であることが望ましい。滞
留時間が６０秒を超えて長すぎては、焼締りが強まり脱
燐性が低下するので好１しくなく、５１０秒未満と短か
すぎては炭酸カルシウムが残存して脱燐性が低下するの
で好ましくない。

焙焼熱源としては、−酸化炭素、天然ガス、グロパン、
′＃＠Ｓ市ガス等の気体燃料、を油等の液体燃料及びコ
ークス粉等の固体燃料も良好に使用され。

又、原料シア２ド石灰中に含有される５〜１５％の固体
炭素も固体燃料として有効に利用できるし。

又上記燃料の鵞以上の組合せも有効に利用できる。

流動焙焼法としては、上記燃料の完全燃焼に必要な酸素
を空気の供給によって確保されろのが一般であるが２本
発明においては、＃Ｉ化性′Ｉ＃囲気で焙焼ｔ−？′Ｔ
はねばならず、このｔめには、空気中の酸素量が燃料の
光合燃焼に必要な埋Ｓ＊＊集重の１０５倍以上、好まし
くはＬＯ５〜！倍、更に好ましくＦｉｔｏｓ〜Ｌ５倍で
あることが望ましい。之等の酸素量の範囲、即ち特定の
酸素量の過輔で、シアミド石灰全焙焼した場合、理由は
不明であるが。

脱燐性に於いて明らかな向上がみられめことが刊った。

流動焙焼の温度は、一般に炭酸カルシウムが生石灰に分
解する温度以上に保すれていればよく。

９００℃〜１１００℃感近辺の温度が艮好な結果を伴う
。

次に１本発明方法の実施のｍ一様について添付図面紫用
いて説明する。

第Ｂ！Ｑにおいてぷ科ジ了ｉド石灰、熱媒体り共グ３Ｌ
り送られた燃料重油はバーナーロ４で燃焼する。空気ｒ
、１フィルター６より多孔板、或いは多数のノズルが設
けられた板５を通り炉底１忰炉頂へと流れる。炉本体ｌ
の中で焙焼した生石灰は炉頂より排風ｉｆ７に−通って
サイクロン８で大部分捕集され＃製品ホッパー１０に入
る。排風はサイクロン８を通り排風管９を通ってバッグ
フィルター（図示せずＪへ導かれ、随伴する一部の生石
灰が捕集される。

第１図は１本発明が実施される基本的装置を示し友もの
であり、実際は熱効率を上げるための各種熱交換器を用
いたり、又流動層も数個用いたり。

多段式にしｔりすることもできる。１１ｇ２図Ｆ′ｉ原
料ジアミド石灰の炉内での偏Ｈｅ防ぐためニューマチッ
ク噴射供給方式において、噴射口ｌｌを炉本体ＩＫ複複
数炉炉本体中心方向に設けた例である。

この様に二以上の原料供給口全役けることは、徴−粒子
の集合体であるジアミド石灰のｆｔａ＠焼においては好
ましく、特に燃料として固形燃料例えばコークス粉をジ
アミド石灰に配合して炉本体に供給する場合において工
す均一な焙焼効果が達成されるので好ましい。

以下に参考例、実施例により本発明の詳細な説明ｔ−行
う。

参考例　ｌ及び２　（生石灰の製造ｌ 第１図に示した内径αト１高さ３ｍｌの流動焙焼炉を用
い１粒度０．２５〜ｌ−の粒分が８５＄に％の生石灰含
熱媒体とし、炉内温［１０５０℃で第２表に示す焙焼条
件でシアオド石灰（４＋／性ｆ第１表に示す）會堵焼し
、サイクロンより生石灰ケ得た。以下、夫々（生石灰）
ＤＬｘ及び（生石灰ＪＤＬＲで表す。これ等の得られた
生石灰の特性を第３表に示した。

第　　１　　表 原料ジ了ｉト石灰の特性 第　　２　表 流動焙焼条件 本燃料の完全燃焼に＃する理論鍍素童に対する倍数 第３表 生石灰の特性 参考例　３　（生石灰の製造） 参考例雪に於いて炉内温度ｔ　ｏｓｏ℃の代りに１５０
℃、空気送付貴を変え空塔速［１ユ５寓／−１−とし滞
留時＋４ｋ１５ｓｇ−とする以外は参考例２と同様にし
て、ＣｃＬＯ重量％、Ｃａｃｏ。

１０重量％の化学組成を有し１粒度が６０μ以下１５１
［量％以上の生石灰全書た。以下、（生石灰）ｏＬ３で
表す。

実施例　１〜７．比較例１〜３ 高炉で溶製され、２００Ｔ容置の堆−に受けられ、脱硫
および脱珪処理された硫黄含有量α００５〜ａｏ　ｔ　
ｏ％、珪素含：１ｊｉｉＱ、０３０〜Ｇ、０２０％の１
７０−１９５’２’＋７）４ｉｌ鉄中に、特開昭４９−
３１１１８号に記載の吹込み４１置で、ｗＩＪ４表に示
す生石灰筐たＶ工助剤會配合した脱燐剤組成愉を、酸素
、・ガスをキャリアガスとして、う／スを用い吹込速度
１１！０〜ｇ３０１１．／ｓｊｓで脱燐を行った。この
際の継鉄の温ｆＦｉ１３２０〜１３７０℃、スラッグの
塩基度（Ｃａｂ／５ｉｎ１）ｌｊ４〜６、該スラップの
全１０分に５〜３０％があった。結果を第４表に示す〇 なお、第４表中の（生石灰）本１はシアきド石灰を、（
生石灰１本２は粉砕した石灰石を原料として％特開昭５
６−掌１５９０９号明細書第１表の実施例に準じて、非
酸化性＃囲気で■焼したものである。又市販生石灰に製
鋼用の市販生石灰粉である〇 第４表中に用いた技術用酷の意味は次の通りである。

継鉄の重量（Ｔ） （四）　脱燐性能； Ｐ１＝脱燐前の継鉄中の燐含有率（％）Ｐｔ＝脱燐後の
継鉄中の燐含有率（％ンｐ、−Ｐ、（−ΔＰ） 原単位 （ハ）　キャリアガス／脱燐剤： 脱燐剤の吹込速度＜Ｈ７ｍｉｎ） （ニ）　吹込圧： 脱燐剤をキャリアガスに同伴ζせ、継鉄中に吹込み時の
吐出部と接続されるキャリアガスの圧力（＃／ｊ）（特
開昭４１１−１１５１８号明細書の第曽園に於いて吐出
孔４に接続される相対的に低い圧力Ｐ＄に該当する）０ 本　実施例１０４重量％のＣは（生石灰）Ｌ）ＬＩＫ４
重量％の微細コークス１１を添加して均一に温合したも
のである〇

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジアミド６戻をｆｌｔ動焙暁して本発明の脱
燐剤生石灰會得るための装置のフローシートの概略図で
ある。第２図は炉本体の断面図で、原料のニューマチッ
ク噴射供給孔の種数を有する場合を示している。 ほか３名 察１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　シアずド石Ｆｊ！、ｔ−酸化性雰囲気で焙焼して得
   られる生石灰を含有してなる融鉄用脱燐剤。 １　該生石灰の炭素含有量が生石灰当？α１重量％以下
   である特許請求の範囲第１項記載の脱燐剤。 龜　該生石灰の炭酸カルシウム含有量が生石灰当り７重
   量％以下であろ特許請求の範囲第１項又Ｆｉ第鵞項記載
   の脱燐剤。 也　粒径６０−以下がＳＯ重童％以上の粒度分布を有す
   る特許請求の範囲第１〜第３項の何れかに記載の脱燐剤
   。 ４　吹込み脱燐法に量論られるＩＩＩｆＰ饋求Ｏ範囲第
   １〜ＩＩＥＪ項の何れかに記載の脱燐剤。 亀　ジ了オド石灰ｔｅ化性ＩＩ８気で焙焼して得られる
   生石灰１６６重量部及び螢石及び／又は氷晶石ｓ−’ｔ
   ｏ１１ｇＢよりなる融鉄用脱燐剤。 １、　ジ了Ｚド石灰管酸化性雰囲気で焙焼して得られる
   生石灰１０６重量部、螢石及び／又は氷晶石易〜マＯ重
   量部及び酸化４５，１　＠　〜テ０重量部よりなる融鉄
   用脱燐剤。 ８イ　シアミド石灰の流動＠燐法であって１粒度が１１
   〜２５Ｍの熱媒体を用め、原料シアミド石灰を時間当り
   熱媒体重量のαｌ〜３倍量供給し、燃絡舅スの空塔速度
   がα８〜１（ｌａ／ｓａａであり、且つ焼成石灰扮をキ
   ャリーオーバ方式で取〕出す仁と？％黴とする融鉄脱燐
   用生石灰の流動焙焼法。 ＩＪ　　滞留時間が３０〜６０秒である特許請求の＠■
   第８項記載の焙焼法。 １０Ｊ　　酸化性雰囲気で焙焼を行う特許請求の範囲第
   ８項又は第９項記載の活部法。