JPH0336890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な溶銑脱硫剤、即ちジアミド石
灰を酸化性雰囲気で流動焙焼して得られる生石灰
粉からなる溶銑脱硫剤に関する。 以下に、本発明の脱硫剤製造のための流動焙焼
法及び流動焙焼炉を含め、本発明の脱硫剤の詳細
を説明する。 本発明の脱硫剤はジアミド石灰の流動焙焼法に
おいて、粒度が主に0.1〜2.5mmの熱媒体を用い、
原料の沈降炭酸カルシウムを時間当り熱媒体重量
の0.1〜５倍量供給し、燃焼ガスの空塔速度が0.8
〜3.0ｍ／secであり、且つ焼成石灰粉をキヤリー
オーバー方式で取り出すことにより、好適に製造
される。 ガス搬送性に優れた石灰粉の要望は近年急速に
増大してきた。しかしながら従来の石灰粉は、ガ
ス搬送性に劣つた為、その安価さにもかかわらず
工業上の使用に大きな制約を受けざるを得なかつ
た。このガス搬送性は、石灰粉を微粉砕して比表
面積を増大し化学反応性を向上しようとするよう
な場合、比表面積の増大に反比例して低下すると
云う致命的な欠点を石灰粉に与えた。石灰粉の比
表面積の増大を必要とする用途の例としては、極
く最近急速に技術開発が進められつつある溶銑の
石灰粉吹込脱硫法がある（例：特開昭55−110712
号）。この場合、石灰粉は必要ならば助剤と共に、
搬送ガスにより溶融状態の溶銑中に吹き込み、溶
銑中の硫黄分を石灰粉と反応させ硫化カルシウム
としてスラグへ移行除去するものである。このよ
うな用途に於いては石灰粉のガス搬送性は脱硫効
率と極めて重要な影響を持つこととなる。このた
め、石灰粉のガス搬送性を改良する試みが例えば
上記特開昭55−110712号で提案されており、石灰
粉に較べ極めて高価なシリコン・オイルの約0.5
％添加が提案されているような状況である。本発
明者等はこのような高価シリコンオイルの添加を
必要とせず、石灰粉のガス搬送性を改善する手段
として生石灰粉にジアミド石灰を配合することが
極めて顕著な効果を有することを発見した特開昭
56−158827（特願昭55−61261号）。その後一連の
研究を行つた結果、ジアミド石灰を配合される生
石灰粉にジアミド石灰を特定条件で流動焙焼、好
ましくは酸化性雰囲気で流動焙焼した生石灰粉が
最良の脱硫性を実現することを発見し本発明に至
つた。 一方、ジアミド石灰を原料とする生石灰よりな
る脱硫剤を得ようとする試みは、特開昭54−
50414号に開示されているが、ここでは、ジアミ
ド石灰を付加点炭素物質と共に非酸化性雰囲気中
で外部加熱処理炉（静置式）で〓焼した場合に生
石灰の脱硫性がよくなる事が開示されており、酸
化性雰囲気は生石灰の活性度を低下させるので好
ましくない旨の記載があるのみである。 本発明は、ジアミド石灰を酸化性雰囲気で流動
焙焼して得られ20Nキヤリアガス／Kg脱硫剤以
下のガス搬送性を有し、46μ以下の粉分が97重量
％以上の粒度分布を有する生石灰粉からなる溶銑
脱硫剤を提供するものである。溶銑の脱硫におい
ては、溶銑温度の低下やスプラツシユの防止等の
点より搬送ガス量が少ないこと、即ち比較的高固
形分濃度で、濃度の変動が少なく脱硫剤を溶銑中
に吹込むことが望まれる。このような吹込法は具
体的には例えば特開昭49−31518号に開示されて
おり、本発明生石灰粉は、このような方法におい
て30N／Kg脱硫剤好ましくは20N／Kg脱硫剤
以下の高固形分濃度においても優れたガス搬送性
を示す。 本明細書における「ガス搬送性」は、上記特開
昭49−315181号公報の第２図の装置を用い乾燥窒
素ガスをキヤリアガスとして脱硫剤を溶銑中に吹
き込む際に必要な脱硫剤あたりの最低ガス量を表
わし、下記の式で算出される。 ガス搬送性＝キヤリアガスの最低
ガス流量（Ｎ／min）／生石灰粉の吹込量（Kg／min）
本明細書で、「ジアミド石灰」とは、水溶液乃
至水懸濁液より、化学反応によつて沈降した微細
な炭酸カルシウムと炭酸の混合物の意味で用いる
もので、例えば石灰窒素よりジシアソジアミド製
造の際や石灰窒素よりチオ尿素等を製造する際等
に副生する炭酸カルシウムと炭素の混合物を言う
が、好ましくは石灰窒素よりジシアンジアミドを
製造する際に得られる炭酸カルシウムと炭素の混
合物が最適に用いられる。ジシアンジアミドの製
造は石灰窒素水懸濁液に炭酸ガスを反応させるこ
とにより行なわれ、その際の過残査である副生
ジアミド石灰は、一般に炭酸カルシウム70〜90
％、炭素５〜15％、その他に酸化鉄、酸化アルミ
ニウム、酸化珪素等の不純物を含有しており、極
めて微細な炭酸カルシウムと炭素を主成分とする
混合物である。このようなジアミド石灰の粒度分
布は、例えば後記実施例１〜２に詳しく記載され
ているようなものである。このように、ジアミド
石灰は、極めて微細分割状の炭酸カルシウムと炭
素を主成分とする微粉末混合物であり、このもの
を優れたガス搬送性を有する生石灰粉に焼成し、
しかも優れた溶銑脱硫性を得ることを目的とする
焼成法は未だ知られていなかつた。斯くして、本
発明は、ジアミド石灰を焙焼し、ガス搬送性に優
れ、望ましい化学組成を有し、ロツト内の品質の
バラツキが非常に少ない生石灰粉を提供するもの
で、これにもり溶銑脱硫剤としても優れた脱硫性
を有する生石灰粉が工業的に安価且つ大量に製造
することが可能となつた。 以下に本発明で用いられる流動焙焼法の詳細に
ついて説明する。本願発明のジアミド石灰の流動
焙焼法に用いる熱媒体としては、非バインダー
性、非燃焼性の不溶融性固体媒体が利用され、例
えば生石灰、珪砂、アルミナ珪砂、クリンカー、
石膏粒体、長石、陶石、蝋石、球石、張石、ジル
コン、ベタライト、シヤモツト、ムライト、コー
ジライト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダ
リユサイト、礬土頁岩、ケイ酸カルシウム化合
物、耐火煉瓦、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラ
ス粉末などを挙げることができるが、好ましくは
生石灰が好適に用いられる。 之等熱媒体は流動層を形成し、導入されて来る
原料ジアミド石灰に反応に必要な熱量を提供する
とともに、原料ジアミド石灰が十分な焙焼が未了
の中に流動層外へ飛び出してしまうのを防止する
等の作用を行うものである。このような効果を十
分に果し、原料ジアミド石灰に良好な焙焼を行う
ためには、熱媒体の粒度が0.1mm〜2.5mmの粒分が
全媒体の少くとも70重量％好ましくは80重量％以
上占めることが必要であり、好ましくは0.2mm〜
2.0mm、特に好ましくは0.25mm〜0.5mmの粒分が少
なくとも70重量％好ましくは80重量％以上占める
ことが望ましい。熱媒体が2.5mmを越えて大き過
ぎるときは、均一な焼成の生石灰粉が得られない
ことが屡々起こり、又0.1mm未満と小さ過ぎると
きは、媒体粒子の飛散が起こるので好ましくな
い。 上記熱媒体で形成される流動層中への原料ジア
ミド石灰の供給は、好ましくは熱媒体重量の0.1
倍〜５倍／時、一層好ましくは0.3倍〜2.5倍／時
にとると好結果が得られる傾向がある。５倍／時
を越えて多すぎると不均一に焙焼される傾向が強
まり、0.1倍／時未満より少なすぎると、焼締り
が生じて生石灰の反応性が低下し、且つ生産性も
低下するので好ましくない。流動層の高さは0.5
ｍ以上好ましくは1.0ｍ〜2.0ｍあるのがよい。 斯くして、上記の如く熱媒体の粒径が特定範囲
であり、且つ導入される原料ジアミド石灰量を熱
媒体量に対して特定範囲に限定することによつ
て、始めて極めて微粒子の集合体であるジアミド
石灰を有効に生石灰粉に流動焙焼することが可能
となつたものである。これによつて前記特開昭54
−50414号の〓焼時間30〜120分が、本発明では
僅々約１分以内の焙焼時間に短縮され得ることと
なり、その生産性の著しい向上は驚くべきもので
ある。更に本発明の他の利点は以下の記載より明
らかとなろう。 また、燃焼ガスの空塔速度は、良好な生石灰粉
を得るためには、0.8〜3.0ｍ／秒の範囲内である
ことが必要であり、好ましくは1.5〜2.5ｍ／秒の
空塔速度が望まれる。本明細書でいう燃焼ガスの
空塔速度とは、流動焙焼炉に供給される気体（例
えば空気及び一酸化炭素等）が所定の炉内温度
（例えば1000℃）にそのまま加熱され膨張したと
したときの合計供給量（m³／hγ）を流動層断面
積（m²）で除した商（ｍ／hγ）をｍ／sec単位に
換算したものである。0.8ｍ／秒未満と遅すぎて
は生石灰粉は屡々焼き締りの傾向が生じ脱硫性も
低下するので好ましくなく、一方3.0ｍ／秒を越
えて速すぎては、焙焼不足（未焼成品の混入）と
なるので、上記燃焼ガス空塔速度の範囲が推奨さ
れる。 特に良好な焙焼効果が実現され、ガス搬送性は
勿論、脱硫剤としても良好な脱硫性を得るために
は、流動層中の滞留時間が20〜60秒であることが
好ましく、殊に30〜50秒の範囲の滞留時間である
ことが望ましい、滞留時間が60秒を超えて長すぎ
ては、焼締りが強まり脱硫性が低下するので好ま
しくない、又20秒未満と短かすぎては炭酸カルシ
ウムが残存して脱硫性が低下するので好ましくな
い。 焙焼熱源としては、一酸化炭素、天然ガス、プ
ロパン、都市ガス等の気体燃料、重油等の液体燃
料及びコークス粉等の固体燃料も良好に使用さ
れ、又原料ジアミド石灰中に含有される５〜15％
の固体炭素も固体燃料として有効に利用できる
し、又上記燃料の２以上の組合せも有効に利用で
きる。流動焙焼法としては、上記燃料の完全燃焼
に必要な酸素を空気の供給によつて確保されるの
が一般であるが、本発明においては、酸化性雰囲
気で焙焼を行うことが好ましく、このためには、
空気中の酸素量が燃料の完全燃焼に必要な酸素量
の1.05〜1.5倍好ましくは1.15〜1.25倍であること
が望ましい。之等の酸素量の範囲、即ち特定の酸
素量の過剰で、ジアミド石灰を焙焼した場合、理
由は不明であるが、脱硫性に於いて明らかな向上
がみられることが判つた。（例えば特願昭55−
61261号参照）。CaO結晶の微細構造の差に基づく
可能性も考えられる。 流動焙焼の温度は、一般に炭酸カルシウムが生
石灰に分解する温度以上に保たれていればよく、
900℃〜1100℃の近辺の温度が良好な結果を伴う。 なお、本発明で用いられるジアミド石灰の流動
焙焼法のもう一つの特徴は、上記焙焼条件の中、
特に滞留時間と空塔速度を変更することによつ
て、生石灰粉に必要に応じ炭酸カルシウム分を含
有することができる。このような生石灰粉は、例
えばCaCO₃分の含有率が０〜30％、好ましくは
２〜25％、特に好ましくは７〜25％のもので、優
れたガス搬送性を保ちながら良好な脱硫性、特に
トーピードルードルでの脱硫性を示す。本願発明
によるCaCO₃含有生石灰粉が良好なガス搬送性
とトーピード脱硫性を同時に有する理由な必しも
明かではない。 本発明の脱硫剤には必要に応じて、従来から知
られた種々の脱硫剤及び脱硫助剤、例えば、カル
シウムカーバイド；カルシウムシアナミド；螢
石；氷晶石；ナトリウム、マグネシウム、アルミ
ニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩等；カルシウ
ムの水酸化物、炭酸塩、黒鉛、石灰、コークス、
石油コークス、チヤコール等の炭素物質；合成樹
脂粉末；脱硫系中において水もしくは水素を脱離
し得る成分の化合物；ジアミド石灰；等を併用す
ることにより、更に脱硫効果を改善せしめること
もできる。 次に、本発明で用いられる流動焙焼方法の実施
の一態様について添付図面を用いて説明する。 第１図において原料ジアミド石灰、熱媒体は共
にホツパー２より炉本体１へ供給される。供給方
式は空気搬送方式及びスクリユーフイーダー等の
機械輸送方式等が適宜採用される。燃料タンク３
より送られた燃料はバーナ口４で燃焼する。空気
はフイルター６より多孔板或いは多数のノズルが
設けられた板５を通り炉底より炉頂へと流れる。
炉本体１の中で焙焼した生石灰は炉頂より排風管
７を通つてサイクロン８で大部分捕集され製品ホ
ツパー１０に入る。排風はサイクロン８を通り排
風管９を通つてバツグフイルター（図示せず）へ
導かれ、随伴する一部の生石灰粉が捕集される。 第１図は本発明の脱硫剤の製造が実施される基
本的装置を示したものであり、実際は熱効率を上
げるための各種熱交換器を用いたり、又流動層も
数個用いたり、多段式にしたりすることもでき
る。第２図は原料ジアミド石灰の炉内での偏在を
防ぐためニユーマチツク噴射供給方式において、
噴射口１１を炉本体１に複数個炉本体の中心方向
に設けた例である。又、必要に応じて第３図の如
く炉本体の円周方向に傾けた複数個の噴射口１
１′を有していてもよく、更に第４図のように逆
方向の二組目の複数個噴射口を２段に設けること
も好適に行なわれる。 このように二以上の原料供給口を設けること
は、微細粒子の集合体であるジアミド石灰の流動
焙焼においては好ましく、特に燃料として固形燃
料例えばコークス粉をジアミド石灰に配合して炉
本体に供給する場合においてより均一な焙焼効果
が達成されるので好ましい。 以下に実施例により本発明の具体的説明を行
う。 実施例 １〜２ （脱硫剤の製造） 第１図に示した内径500mm、高さ3000mmの流動
焙焼炉を用い、粒度0.25〜0.5mmが85重量％の生
石灰を熱媒体とし、炉内温度1000℃で第２表に示
す条件でジアミド石灰を焙焼し、サイクロンより
焼成石灰粉を得た。 使用したジアミド石灰の化学組成および粒度分
布は第１表のものである。

【表】

【表】 倍数
上記第２表に示す流動焙焼条件で得られた焼成
生石灰粉の化学組成および粒度分布を第３表に示
す。

【表】

【表】 実施例１及び２で得られた焼成生石灰粉の脱硫
性能およびガス搬送性を試験した結果を実施例３
及び４に示した。 実施例３、４及び比較例１ （脱硫剤の性能試験） 硫黄含有量0.035〜0.039％の溶銑300〜350^T充填
された350^T容量のトーピードレードルに特開昭49
−31518号に記載の吹込み装置で、乾燥窒素ガス
をキヤリアガスとして第４表に示す生石灰粉を吹
込速度80〜150Kg／分の条件でランスを用い脱硫
を行つた。 結果は第４表に示す。 第４表中の実施例３、４及び比較例１に於いて
用いた生石灰粉は下記のものである。 (1) （生石灰）DL₁：前記実施例１で得た焼成生
石灰粉 (2) （生石灰）DL₂：前記実施例１で得た焼成生
石灰粉 (3) （生石灰）＊：特開昭54−86417号明細書、
第１表、実施例、〓焼No.４に記載のジアミド石
灰を〓焼原料とし、窒素ガス、950℃、60秒の
非酸化雰囲気での〓焼条件で得られたもの。 粒度100μ下が85重量％。 第４表中に用いた用語の意味は次の通りであ
る。 (イ) 原単位： 溶銑中に吹込まれた生石灰粉の重量（Kg）／溶銑の重
量（Ｔ） (ロ) キヤリアガス／生石灰粉： 使用したキヤリアガスの流量（Ｎ／min）／生石灰
粉の吹込速度（Kg／min） (ハ) 吹込圧：生石灰粉をキヤリアガスに同伴さ
せ、溶銑中に吹込み時の、吐出部に接続される
キヤリアガスの圧力（Kg／cm³）（特開昭49−
31518号明細書の第２図に於いて吐出孔４に接
続される相対に低い圧力P₃に該当する。 (ニ) 脱硫性能： S₁＝脱硫前の溶銑中の硫黄含有率（％） S₂＝脱硫後の溶銑中の硫黄含有率（％） S₁−S₂（＝△Ｓ）／原単位 比較例 ２ 工業用カーバイドの原料生石灰で化学組成が
CaOとして95重量％、粒度100μ下が50重量％の
生石灰を用いた以外は前記参考例１〜３と同一条
件で脱硫を行つたが、キヤリアガス／生石灰粉を
70N／Kg以上にしても吹込み不能であつた。 第４表で示すように本発明で用いる流動焙焼法
によつて得られた実施例１、実施例２の焼成生石
灰粉は脱硫性能、ガス搬送性に於いて優れた性能
を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の脱硫剤製造用の流動焙焼法
に用いる装置の原理図であり、１は炉本体、２は
原料ホツパー、５は多孔板、１０は製品ホツパー
を示す。第２〜４図は炉本体の横断面図で、１１
は中心方向を向いたニユーマチツク式の原料噴射
口、１１′は円周方向に傾いた原料噴射口を示す。
第４図は第３図の噴射口に更に逆方向の噴射口を
二段に設けたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアミド石灰を酸化性雰囲気で流動焙焼して
   得られ20Nキヤリアガス／Kg脱硫剤以下のガス
   搬送性を有し、46μ以下の粒分が97重量％以上の
   粒度分布を有する生石灰粉からなる溶銑脱硫剤。