JPH044035B2

JPH044035B2 -

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Publication number: JPH044035B2
Application number: JP8264084A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS60225672A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は着氷防止方法に関するもので、さらに
詳しくは物体表面にオルガノポリシロキサン樹脂
またはシランカツプリング剤またはこれら両者の
混合物を塗布したプライマー層と、その上にオル
ガノポリシロキサン樹脂をベースとして、そのマ
トリツクス中にアルカリ金属化合物及びパラフイ
ンを均一に溶解または分散した組成物を塗布して
なる被覆層を形成することによりなる、または該
被覆層の表面にさらに必要に応じてシリコーンオ
イルを塗布することよりなる、水の結氷時のかか
る被覆物体表面への氷の強い付着を防止すること
が可能で且つその持続性にすぐれた着氷防止方法
に関する。従来の技術従来、着氷防止対策の一つとして物体表面に各
種の被覆物を塗布し、これによつて着氷力の軽減
が試みられてきた。被覆材料としては、アクリル
樹脂系、ゴム系、フツ素樹脂系およびシリコーン
樹脂系等の被覆材料が知られている。この中でも
シリコーン系である各種のオルガノポリシロキサ
ン樹脂が特に多く利用されている。例えばソ連特
許739080号では二層からなるシリコーン系着氷防
止塗料を開示している。また米国特許第4271215
号はカルボキシル官能基を有した特定のシリコー
ン樹脂にテトラアルコキシチタン化合物を接着触
媒として用いる着氷防止塗料を開示している。発明が解決しようとする問題点これらの塗料組成物による物体表面の被覆によ
つて、着氷性を多かれ少なかれ軽減させることは
可能であるが、氷の水素結合による強い接着を完
全に防止するには至つていない。そこで本発明者
は着氷のメカニズムを基礎的に研究し、界面科学
的、物理的および熱力学的の三つの要因に分類し
て鋭意検討した結果、水素結合開離作用を有する
アルカリ金属化合物とオルガノポリシロキサン樹
脂との組合せからなるもので従来の被覆材料の着
氷防止能を凌駕する着氷防止材料用組成物を先に
提案した（特願昭57−136570号公報特開昭59−
25868号公報参照）。しかしながら、前記提案になる着氷防止材料用
組成物は氷−塗膜界面で氷を垂直方向に引張つた
際の界面破壊力は実用上ほゞ満足し得る低い値を
示すが、なお、界面での剪断破壊力が幾分残存す
るため、氷の水素結合による接着を完全に防止す
るには至らずこのため界面での剪断破壊力の低い
着氷防止材料用組成物の開発が当該分野で強く要
望されている。問題点を解決するための手段そこで、本発明者は先に提案した着氷防止材料
用組成物において前記氷−塗膜界面における剪断
破壊力を低下せしめる方法について鋭意検討を重
ねた結果、該組成物にパラフインを特定量添加す
ることによつて界面における剪断破壊力の低下は
勿論、さらに着氷防止能の持続性を大巾に改良で
きることを見い出し、またかかる組成物の被覆層
表面にシリコンオイルを塗布することで一そう著
しくその氷防止知性能を強化し、性能の持続性を
増大することを見出した。更に物体表面に直接形成したかかる組成物の被
覆層またはその上にシリコンオイルを塗布したも
のは、被塗物表面への付着力が屡々不足して場合
によつてははくりを起すことがあるが、物体表面
と被覆層の両方に対する付着力改善効果のあるオ
ルガノポリシロキサン樹脂またはシランカツプリ
ング剤またはこの両者の混合物をプライマーとし
て物体表面に塗布することで、著しく物体表面に
被覆層を保持・固定することに有効なことを見出
し本発明を完成するに至つた。発明の構成・作用及び効果かくして本発明に従えば被塗物体表面に、下記
平均組成単位式（式中、Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結
合する一価有機基、または水素を表わし；R₁は
水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アシル基、アリー
ル基又はオキシム残基；ｎ及びｍはそれぞれ４未
満の値で、かつ０＜ｎ＋ｍ＜４を満足する値を示
す）で表わされるオルガノポリシロキサン樹脂(A)及
び／又はシランカツプリング剤(B)を含有するプラ
イマーを塗布し、次いでその上に前記オルガノポ
リシロキサン樹脂(A)40〜99.6重量％、下記式 Ma Ｘ（式中、ＭはLi、Na及びＫから選ばれるアルカ
リ金属；Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根；ａ
は１〜４の整数を示す）で表わされるアルカリ金属化合物(C)0.2〜30重量
％及び流動パラフイン及び／又は固形パラフイン
(D)0.2〜30重量％を含有する着氷防止性組成物を
塗布し、さらに必要に応じその上にシリコーンオ
イルを塗布することを特徴とする着氷防止法が提
供される。発明の作用及び効果本発明による方法が着氷防止に及ぼす作用効果
は前記した成分(A)、(C)及び(D)からなる着氷防止性
組成物の一つの構成成分であるオルガノポリシロ
キサン樹脂(A)の表面特性および物理的特性、アル
カリ金属化合物(C)による熱力学的な作用およびパ
ラフイン(D)の表面配向特性との複合効果として現
われ、完全に着氷の防止が達成できる。すなわち、オルガノポリシロキサン樹脂(A)はそ
の表面に炭化水素の鎖が配列するので、その表面
エネルギーは低く、また水素結合を生じやすい極
性成分も極めて少ないため撥水性表面を形成す
る。オルガノポリシロキサン樹脂の着氷低減性能
はこの低表面エネルギーの他に、その物理的特
性、特に低温物性によるところも大である。すな
わち、該オルガノポリシロキサン樹脂の剛性は小
さく、しかもそのガラス転移温度が低いために極
低温、例えばマイナス30℃の条件下でもその分子
運動が凍結されず、極めて低い剛性を示すため氷
結の際に水素結合の標的になりにくい。また、アルカリ金属化合物(C)の作用は、例えば
アルカリ金属化合物中のリチウム化合物を例にと
つて説明すると、Li のイオン半径は小さく
（0.6Å）、そのために水和エネルギーは125Kg
cal／Ionと大きい（因みにNa は94.6calｇ／Ion
である）。そしてLi イオンのまわりには５分子
の水が吸着し、さらにその外側に10分子の水が吸
着しているが、これらの水分子はリチウムイオン
との距離が近すぎるため水素結合より大きいエネ
ルギーで吸着しているので水素結合は形成されな
い。すなわち、オルガノポリシロキサン樹脂のマ
トリツクス中にトラツプされたリチウム化合物
は、被覆材料表面において吸着した水分子を氷結
させないため、氷は接着しない。Na イオン及
びＫイオンにおいてもこのような作用は見られ
るが、Li イオンの方がはるかに効果が大きく好
適である。さらにまた、本発明におけるパラフイン物質(D)
の作用は、表面への配向効果であり、これは無極
性な炭化水素鎖が表面に配列して表面エネルギー
を下げると同時に表面に潤滑性を付与せしめるこ
とによつて氷−塗膜界面における剪断破壊力を低
下せしめる。本発明において使用される着氷防止性組成物中
のオルガノポリシロキサン樹脂(A)は、前記した平
均組成単位式（ｎ及びｍは０乃至４未満で、０＜ｎ＋ｍ＜４を
満足する値であり、但しｎ及びｍが共に０である
ことはない）で表わされ、且つ水及び有機溶剤に
分散及び／又は溶解して液状を呈することのでき
るものである。上記式中のＲは炭素−ケイ素結合
によりケイ素に結合する１価の有機基または水素
である。該有機基としては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ヘキシルなどのアルキル基；シクロヘキ
シル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシク
ロアルキル基；フエニル、トリル、キシリル、ナ
フチルなどのアリール基；ベンジル、フエニルエ
チル、メチルベンジン、ハフチルベンジルなどの
アラルキル基；ビニル、アリル、オレイルなどの
アルケニル基；シクロペンタジエニル、２−シク
ロブテニルなどのシクロアルケニル基；ビニルフ
エニル基の如きアルケニルアリール基などを挙げ
ることができる。中でも炭素数１〜６の低級アル
キル基が着氷防止の面で効果的である。また、式中R₁は水素の他に、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチルなどのC₁〜C₂₀のアルキル基；アリール
基；アセチル、プロピオニル、ブチリルなどC₁
〜C₈のアシル基；オキシム残基；などを挙げる
ことができる。本発明で使用される上記したオルガノポリシロ
キサン樹脂は、前記した如く水及び有機溶剤に分
散及び／又は溶解するものであれば分子量に制限
されることなく使用可能であるが、通常使用され
るものは数平均分子量で約300〜約1000000好適に
は約1000〜約500000の範囲である。また、該オル
ガノポリシロキサン樹脂は、分子中に水酸基、ア
ルコキシ基のような反応性基を有するものが好ま
しく使用される。このようなオルガノポリシロキ
サン樹脂としては、例えば、Ｚ−6018、Ｚ−
6188、Sylkyd50、DC−3037（Dow Corning社製
品）、KR−216、KR−218、KSP−１（信越シリ
コーン(株)製品）、TSR−160、TSR−165（東京芝
浦電気(株)製品）、SE1821、SE1980、SE9140、
SRX211、PRX305、SH237、SH9551RTV（東レ
シリコーン(株)製品）等が挙げられる。前記したオルガノポリシロキサン樹脂の使用量
は40〜99.6重量％、好ましくは75〜99.0重量％で
ある。その使用量が99.6重量％を超えるか、また
は40重量％未満になると着氷性が著しく増大して
くる。また、着氷防止性組成物で使用される一般式
MaXで表わされるアリカリ金属化合物(C)におけ
るＭはLi，Na及びＫから選ばれるアルカリ金属
であり、中でもLiが好適である。またＸは無機酸
根、水酸基又は有機酸根であり、無機酸根とは無
機酸の分子から金属と置換し得る水素原子を１個
又はそれ以上除いたり残りの部分を意味し、Ｆ
、Cl 、Br 及びＩのような単原子及び
NO₃ 、CO₃２、PO₄３、HPO₄２、SO₄
２、HSO₄ 、MnO₄ 、Cr₂O₇ 、SiO₄ ⁴、
SiO₃２、BO₂ 、VO₄３、WO₄２などの
ような原子団を包含することができる。また、有機酸根とは飽和又は不飽和のモノカル
ボン酸もしくはポリカルボン酸の分子から金属と
置換し得る水素原子を１個又はそれ以上除いた残
りの部分を意味し、例えばHCOO 及び一般式
CH₃（CH₂）nCOO （ｎ：０〜20の整数）で表
わされる飽和モノカルボン酸根；一般式

【式】（ｎ：０〜10）で表わされる飽和ジカルボン酸根；マレイン酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽
和酸根；その他酒石酸根 OOC（CHOH）₂−COO
クエン酸根

【式】トリメルツト酸根

【式】ピロメリツト酸根

〔式中、R₂は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、H₂NCH₂CH₂NH−基、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、アニリノ基、オクタデシルジメチルアンモニウム基又はハロゲン原子を表わし；ＺはOR₃またはハロゲン原子を表わし；R₃はアルコキシ基を含有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリル基又はアリール基を表わし；ｐは０もしくは１〜６の整数を表わし；ｑは１もしくは２の整数を表わす〕

で表わされる化合物を挙げることができる。前記式で表わされるシランカツプリング剤の具
体例としては、例えばメチルトリメトシシラン、
メチルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシランなどを挙げることができる。前記したシランカツプリング剤の中でも本発明
に好適なものはジ又はトリアルコキシ（もしくは
アルコキシアルコキシ）シラン化合物である。プライマーとして使用される前記シランカツプ
リング剤溶液の調製は該シランカツプリング剤を
前記した塗料用溶剤または水に溶解することによ
つて行なえばよい。シランカツプリング剤溶液の
濃度は、通常0.05〜30重量％、好適には0.1〜10
重量％の範囲である。濃度が30重量％を超えると
乾燥が遅くなり上塗塗料との層間付着性がむしろ
損なわれる。他方0.05重量％未満であると付着性
の改良効果が得られない。本発明において、プライマーとしてシランカツ
プリング剤を用いた場合、該シランカツプリング
剤は一般に有機質と反応する官能基（アミノ基、
ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリ
ル基、メタクリロキシ基等）と無機質と反応する
官能基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエト
キシ基、クロル基等）を含みそれぞれが有機質と
無機質と反応することで有機質と無機質とを結合
する機能を有しており、該着氷防止性被覆層と被
塗物表面との間の付着を強固にする。このため、
プライマーとしてはシランカツプリング剤からな
るもののほうがより好適である。本発明においては、前記したオルガノポリシロ
キサン樹脂溶液及びシランカツプリング剤溶液は
それぞれ単独でプライマーとして使用してもよく
また両者を併用してプライマーとして用いても一
向に構わない。プライマーの塗布は、通常の塗布
手段例えば刷毛塗り、スプレー塗り、浸漬塗装な
どで行なえばよく、塗布量は乾燥膜厚で約0.1〜
30μの範囲であるシランカツプリング剤単独の場
合は0.1〜5μ、オルガノポリシロキサン樹脂単独
の場合は５〜30μである。プライマー塗膜は、通
常常温で２〜48時間で乾燥するが、乾燥を早める
ために加熱してもよい。本発明において、被塗物表面にプライマーが塗
布された後前記した着氷防止性組成物が通常の塗
装手段を用いて塗布される。塗布量は、乾燥膜厚
で約10〜300μ、好適には30〜100μである。塗膜
の乾燥は、常温もしくは加熱（約50〜150℃）し
ておこなう。また、本発明において、前記した如く形成され
る着氷防止性被覆層の上に必要に応じさらにシリ
コンオイルを塗布ることができる。該被覆層表面にシリコンオイルを塗布するとそ
れ自身のもつ着氷性低減能力が該被覆層表面の著
しい着氷防止性能との相乗効果により着氷防止性
能の飛躍的な強化と、かつその持続性の顕著な増
大とにきわめて有効である。かかるシリコンオイ
ルとしては従来から公知のものが使用でき例えば
東レシリコン社製の商品名SH−510、SH−200な
どが用いらる。シリコンオイルの塗布は通常の塗布手段を用い
て行なえばよく、塗布量は３〜50ｇ／m²、好まし
くは５〜20ｇ／m²の範囲である。以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。部および％は特に断らないかぎり重量
部及び重量％を示す。実施例１２mm厚のアルミニウム板にメチルトリエトキシ
シラン（商品名；東レシリコーン社製SZ6072）
の５％トルエン溶液を刷毛で塗装し、常温で２時
間乾燥させた。ついで縮重合型オルガノポリシロ
キサン樹脂（商品名；東レシリコーン社製PRX
−305）100部、炭酸リチウム５部および流動パラ
フイン（商品名；米国Witco Cemical社製
Carnation、流動点−７℃）８部を混合し、塗料
コンデイシヨナーを用いて通常の方法で1.5時間
分散させて、着氷防止塗料組成物を得た。これを
前記シランカツプリング剤処理をしたアルミニウ
ム塗板上にエアスプレー法によつて乾燥塗膜厚が
70μｍになるように塗装した。この試験板を南面45°の角度に固定して、屋外
バクロを６ケ月間実施した後の塗膜の状態を観察
した。比較例として、シランカツプリング剤の無
塗装板を用い、着氷防止塗料組成物および施工要
領は本実施例と同じものを適用して行なつた（比
較例１）。

【表】実施例２エポキシ系防食用プライマーが塗装された厚さ
0.8mmの軟鋼板の上にγ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名；
東レシリコーン社製SZ−6023）と縮重合型オル
ガノポリシロキサン樹脂（商品名；東レシリコー
ン社製SH−237）と希釈溶剤（トルエン）を５：
10：85の割合で配合した組成物を刷毛で塗装し
た。ついで付加重合型オルガノポリシロキサン樹
脂（商品名；東レシリコーンSE−1821）100部、
酢酸カリウム10部および流動パラフイン（商品
名；米国Witco Chemical社製Kaydal流動点−18
℃）５部を混合し、実施例１と同じ方法で分散さ
せた。これに硬化触媒としてSE−1821cat（商品
名；東レシリコーン社製白金系触媒）10部加えた
ものを前記の前処理を実施した塗板上に塗装し
た。この試験板を南面45°の角度に固定して、耐候
性と耐水性の試験を行つた。比較例として、シラ
ンカツプリング剤の無塗装板を用い、着氷防止塗
料組成物および施工要領は本実施例と同じものを
適用した（比較例２）。

【表】実施例３及び４２mm厚の軟鋼板にγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（商品名；チツソ社製
MOPS−Ｍ）の10％トルエン溶液を刷毛で塗布
して、常温で５時間乾燥させた。ついで縮重合型
オルガノポリシロキサン樹脂（商品名；東レシリ
コーン社製SH−237）100部、塩化リチウム３部
および流動パラフイン（商品名；米国Witco
Chemical社製Kaydol流動点−18℃）５部を混合
し、実施例１と同じ方法で分散させて、塗料組成
物を得た。これを前記シランカツプリング剤処理
をした塗板上にエアスプレー法によつて塗装し
た。このときの乾燥塗膜厚は120μｍであつた。
16時間経過後該塗膜上にシリコンオイル（商品
名；東レシリコーン社製SH−200、50cps）を刷
毛で塗装して着氷防止塗膜を完成した。この試験板を南面45°の角度に固定して屋外バ
クロ６ケ月間実施した後の塗膜の状態を観察し、
着氷力の試験を行つた。実施例３でシリコーンオ
イルを塗装しないもの（実施例４）およびシラン
カツプリング剤処理しないもの（比較例３）につ
いて同様に試験を行つた。

【表】実施例５及び６ 10mm厚のステンレス板にビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン（（商品名；東レシリコーン
社製SH6082）の15％イソプロパノール溶液を刷
毛で塗装して常温で16時間乾燥させた。ついで縮
重合型オルガノポリシロキサン樹脂（商品名；東
レシリコーン社製SH−237）100部、クエン酸カ
リウム15部および固型パラフイン溶液（商品名；
日本製蝋社製SP−110のトルエン10％溶液）10部
を混合し、実施例１と同じ方法で分散させ、塗料
組成物を得た。これを前記シランカツプリング剤
処理をした塗板上にエアスプレーガンで塗装し
た。このときの乾燥膜厚は50μｍであつた。24時
間経過後該塗膜上にシリコーンオイル（商品名；
チツソ社製、D3770）を刷毛で塗布した。この試
験板を用いて耐水性試験を行い、塗膜の状態を観
察し、着氷力のテストを行つた。実施例６とし
て、上記の塗料組成および施工要領でシリコーン
オイル処理をしないものを用いた。

【表】比較例４エポキシ系紡食プライマーが塗装された厚さ
0.8mmの軟鋼板の上に長油製アルキド樹脂塗料
（SDマリンペイント、関西ペイント社製商品名）
を乾燥膜厚が70μｍになるように塗装した。この
試験板を用いて着氷力の試験を行つた。このもの
の着氷剪断破壊強度は3.4Kg／cm²であつた。着氷
剪断破壊強度試験方法：第１図に示す本発明の組成物を塗装したステン
レス製平板１（100×70×10mm）の塗膜２上にス
テンレス製リング３（内面積５cm²）を置き、この
ものを−10℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ、90分
間予備冷却する。ついで５℃に保たれた蒸留脱イ
オン水２mlをリング３中に注ぎ氷結させることに
より、被験体表面に接着した氷４が得られる。−
10℃で２時間この状態に放置した後、ロードセル
（図省略）に連結され、動力によつて駆動する金
属製作動棒（軸）５によつてリング３に衝撃を与
えて氷４を剥離させる剪断破壊強度を測定した
（単位：Kg／cm²）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着氷防止材料用組成物の着氷
性を試験する装置の断面図である。１……ステンレス製平版、２……塗膜、３……
ステンレス製リング、４……氷、５……作動棒。

Claims

【特許請求の範囲】１被塗物体表面に、下記平均組成単位式（式中、Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結
合する一価有機基、または水素を表わし；R₁は
水素、C₁〜C₂₀のアルキル基、アシル基、アリー
ル基又はオキシム残基；ｎ及びｍはそれぞれ４未
満の値で、かつ０＜ｎ＋ｍ＜４を満足する値を示
す）で表わされるオルガノポリシロキサン樹脂(A)及
び／又はシランカツプリング剤(B)を含有するプラ
イマーを塗布し、次いでその上に前記オルガノポ
リシロキサン樹脂(A)40〜99.6重量％下記式 Ma Ｘ（式中、ＭはLi、Na及びＫから選ばれるアルカ
リ金属；Ｘは無機酸根、水酸基又は有機酸根：ａ
は１〜４の整数を示す）で表わされるアルカリ金属化合物(C)0.2〜30重量
％及び流動パラフイン及び／又は固形パラフイン
(D)0.2〜30重量％を含有する着氷防止性組成物を
塗布し、さらに必要に応じその上にシリコーンオ
イルを塗布することを特徴とする着氷防止法。