JPH044034A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、尿素、ホルムアルデヒド、系変性剤および系
に不溶なカプセル芯物質の粒子を含む水性分散液を調製
し、Ｉｎ−５ｉｔｕ重合法により該水性分散液中でマイ
クロカプセルを製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来より、尿素、ホルムアルデヒド及びカプセル芯物質
を含む水性系を調製して、Ｉｎ−５ｉｔｕ重合法により
水性分散液中でマイクロカプセルを製造する方法は知ら
れているが、一般に製造に際して、尿素−ホルムアルデ
ヒド重合物の塊状分離化を防止するため多量の水性媒体
で頻繁に希釈する必要がある。そのため得られたマイク
ロカプセルスラリーの濃度が低下し、製造されたカプセ
ルスラリーの輸送コストが上昇したり、カプセルスラリ
ーを基体シートに塗布乾燥して使用するような場合には
、水性媒体の乾燥コストが高くつくという欠点を有して
いた。さらには得られたマイクロカプセル壁の不浸透性
が必ずしも充分でなく、包含する芯物質の浸み出しが起
ったり、カプセル壁の強度が不足して使用時以外にカプ
セルの破壊が起りやすいという問題も発生していた。

（発明が解決しようとする課題） しかして本発明の目的は、マイクロカプセルの製造に際
して水性媒体による希釈が不要で高濃度のカプセルスラ
リーが得られ、かつカプセル壁の不浸透性及び強度が高
いマイクロカプセルが得られる製造方法を提供せんとす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば上記目的は、（イ）尿素、（ロ）ホルム
アルデヒド、（ハ）α−オレフィン又はスチレンに基づ
く構造単位〔Ｉ〕、無水マレイン酸に基づく構造単位［
Ｉ［）および一般式％式％（ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは
フェニル基が置換していてもよい炭素数２〜４のシｉｃ
−アルキレン基であって、各（）中のＡは同一であって
も異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である）で表
される構造単位（ＩＩＩ）から構成される無水マレイン
酸共重合体、ならびに（ニ）水に不溶なカプセル芯物質
を含む水性分散液を調製し、該水性分散液中で酸性条件
下尿素とホルムアルデヒドとを重縮合反応さセることに
より達成される。

本発明において系変性剤として使用される無水マレイン
酸共重合体（ハ）の構造単位（１）を構成スるα−オレ
フィンとは、１位りこ二重結合を有する直鎖状または分
岐状のオレフィンを意味し、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−
ブテン、ジイソブチレン等の炭素数２〜１２、好ましく
は２〜８のα−オレフィンが包含される。これらのα−
オレフィンは単独でまたは２種以上組み合わせて用いら
れる。

本発明において無水マレイン酸共重合体（ハ）は、α−
オレフィン又はスチレンと無水マレイン酸とをラジカル
触媒を用いて共重合させ、これにより得られる共重合体
と一般式（１） ％式％） （式中、Ｒ，Ａおよびｎは前記定義のとおりである） で表わされるポリオキシアルキレングリコールモノエー
テルとをエステル化反応させることにより製造すること
ができる。かかる共重合に際して使用されるラジカル重
合触媒としては、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、α、α　−アン−α−エチルブチロニトリル
、α。

α′−アゾーα−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物が通常挙げられる。重合はラジカル重合を禁止しない
溶媒例えばアセトン、メチルエチルケトン、ヘンゼン、
トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを使用して、
？８液重合もしくは沈澱重合の方法で行われるが、場合
により溶媒を用いない塊状重合で行なうことも可能であ
る。重合温度は特に限定されないが通常Ｏ〜２００°Ｃ
の範囲であり、重合時間も通常１〜５０時間の範囲であ
る。重合緋了液からの生成共重合体の分離は、沈澱重合
の場合は沈澱ポリマーを濾過脱液後乾燥することにより
、また溶液重合の場合は溶媒を追い出し乾燥することに
より行われる。

共重合反応に用いられる無水マレイン酸にはマレイン酸
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、クロルマレイン酸、シトラコン酸等の無
水マレイン酸誘導体が多少台まれていてもよい。これら
の誘導体の含有量は特に制限はないが、通常８０％（Ｗ
／Ｗ）までである。

エステル化反応に際して使用される一般式（１）％式％ は、炭素数１〜１０のアルカノールに、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、ピリジン、ピコリン、２−メチル
イミダゾールなどの塩基性触媒または三フッ化硼素、四
塩化スズなどの酸触媒の存在下、フェニル基が置換して
いてもよい炭素数２〜１０のｖｉｃ−アルキレンオキシ
ドを付加反応させて得られる。さらには、炭素数１〜１
０のアルカノールとＬｉ　、　Ｋ　、　Ｎａ　、　Ｍａ
　＋　Ｚｎ　、　Ａｊ２．　ＳｎまたはＦｅとのアルコ
ラードを開始剤として、炭素数２〜１０のνｉｃ−アル
キレンオキシドを重合させることによってもポリオキシ
アルキレングリコールモノエーテルが得られる。

本発明で用いられる炭素数１〜１０のアルカノールの例
としてはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘプタツール、ノナノール、デカノール等があ
り、フェニル基が置換していてもよい炭素数２〜１０の
ｖｉｃ−アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，
２−エポキシペンタン、スチレンオキシド等があげられ
る。

７／Ｌ、コールへのアルキレンオキシドの付ｊｌＩ１反
応はほぼ化学量論的に進行し、加えたアルキレンオキシ
ドのアルコールに対する比を平均付加モル数とするポリ
オキシアルキレングリコールモノエーテルが得られる。

上記一般式（１）中Ｏｎについて厳密な意味での上限は
ないが、大きすぎるとアルキレンオキシドの付加反応に
時間がかかり、さらに得られたポリオキシアルキレング
リコールモノエーテルと共重合体とのエステル反応も遅
くなるので、約１００以下の整数であるのがよく、さら
に好ましくは約５０以下の整数である。

触媒の使用量はアルカノールに対し、０．１〜５重量％
が適当である。溶媒は通常不要であるが、活性水素を有
さない溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等で希釈してもよい。

反応は通常３０〜１５０°Ｃで１〜３０時間行うのが適
当である。

反応後、反応液中に未反応のアルキレンオキシドが残っ
ていない場合は、ポリオキシアルキレングリコールモノ
エーテルを含む反応液をそのままエステル化反応に用い
ることができ、また反応液中に未反応のアルキレンオキ
シドが残っている場合は、蒸留により該アルキレンオキ
シドを除去したのち使用するのが望ましい。

本発明において無水マレイン酸共重合体は、αオレフィ
ン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体に一般式
（Ｉ）のポリオキシアルキレングリコールモノエーテル
をエステル化反応で付加させることにより得られる。エ
ステル化の条件としては必要により有機溶媒で希釈した
ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル中に無水
マレイン酸共重合体とエステル化触媒を仕込み、加熱攪
拌する方法が好ましい。

なお、本発明にいうエステル化は半エステル化である。

エステル化触媒としては、ギ酸やＰ−）ルエンスルホン
酸のような酸触媒または第三級アミン、ピリジン、イミ
ダゾール系化合物等の塩基性触媒が適当である。エステ
ル化触媒の使用量はα−オレフィン又はスチレンと無水
マレイン酸との共重合体に対し、酸触媒の場合０．１〜
３重量％、塩基性触媒の場合に０．１〜５重量％が適当
である。使用する場合の溶媒としては原料化合物系及び
性成化合物の両方を溶解する溶媒、例えばジメチルホル
ムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等が適当であ
る。

反応温度は使用する共重合体やポリオキシアルキレング
リコールモノエーテルの種類により異なるが、−船釣に
は５０〜２００°Ｃが好ましい。反応時間は１〜３０時
間が適当である。

エステル化反応終了後に未反応のポリオキシアルキレン
グリコールモノエーテル及び使用した場合の溶媒を蒸留
除去して残渣として無水マレイン酸共重合体が得られる
。

本発明で用いられる無水マレイン酸共重合体の平均重合
度は、高すぎても低すぎても本発明の目的とするマイク
ロカプセル製造時の変性剤としての効果に乏しいので１
００〜１０００の間にあることが好ましい。かかる無水
マレイン酸共重合体における構造単位（Ｔ）と構造単位
〔ＩＩ〕および［１１１）との割合ＣＩ］／　（［１１
］　＋　（ＩＩＩ）　）は、大きすぎるとアルカリ水可
溶性が乏しくなり、マイクロカプセル製造時における変
性剤として使用できず、一方小さすぎると変性剤として
の効果に乏しく、得られるマイクロカプセルの性能が低
下するので、モル比で１／１〜３／１の範囲内にあるの
が好ましい。また構造単位［■］と構造単位［ｌ１１）
との割合［１１）／（ＩＩＩ：ｌも小さすぎるとマイク
ロカプセル製造時における変性剤としての効果に乏しく
なるので、５／９５以上であることが好ましい。

本発明で用いられる無水マレイン酸共重合体は、通常の
水には不溶であるが、分子中に無水マレイン酸基を有し
ているのでＮａＯＨ、ＮＨ，等のアルカリ性物質と反応
してＮａ塩、ＮＨ，塩等になり水溶化する。

本発明において水性分散液には尿素とホルムアルデヒド
以外に、許容される範囲内の量の１分子当り２個以上の
アミノ基をもつ多価アミンおよびアルデヒド化合物が含
まれていてもよい。

このようなアミンの例としてはグアニジン、１メチル尿
素のようなＮ−アルキル尿素、チオ尿素、メラミン等が
挙げられ、またアルデヒド化合物としてはグリオキサザ
ール、グルタルアルデヒド等をあげることができる。上
記のアミンおよびアルデヒド化合物は単独でもしくは２
種以上組合わせて用いることができる。

本発明で用いられるカプセル芯物質としては水に不溶で
あれば特に制限はなく、液体と固体の両方が考えられる
が、液体としては天然の鉱物油、動物油、植物油の他に
合成の油があげられる。例えば天然鉱物油としては石油
及びその溜置、さらに詳しく言えばケロシン、ガソリン
、ナフサ及びパラフィン油などがあり、動物油としては
魚油、ラード油、鯨油などがある。合成の油としてはア
ルキルナフタレン、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ジフェニルメタンの如き芳香族合成油及び塩素化パラフ
ィンの如き脂肪族合成油などである。

また固体のカプセル芯物質としては高分子物質、例えば
ゴム、プラスチックス、繊維、ガラス、顔料、鉱物、肥
料などが主として用いられる。その他に使用可能な物質
として液晶、香料、農薬、染料、酵素物質、医薬などが
例示される。

次に本発明によるマイクロカプセルの製造方法について
説明を行う。先ず、カプセル芯物質を尿素及び変性剤を
含む水溶液中に混合攪拌し、均一に分散させる。得られ
る水性分散液のｐＨを２〜７（特に好ましくは３．５）
に調整したのちホルムアルデヒドを加え、撹拌しながら
３０〜８０″Ｃ（特ムこ好ましくは５０〜６０″Ｃ）の
範囲内の温度に１〜１０時間（特に好ましくは２〜５時
間）保持することで、尿素／ホルムアルデヒド間の重縮
合反応が起こり、最初に比較的高濃度の尿素／ホルムア
ルデヒドの低縮重合物溶液相が分離形成され、該分離溶
液相は、系に分散しているカプセル芯物質の粒子を湿潤
しながら包み込み、未熟な液体壁のマイクロカプセルを
生成し、さらに反応が進行するとともにカプセル壁が水
に不溶の固体となり、目的とする芯物質を包含したマイ
クロカプセルが得られる。

使用するホルムアルデヒド及び尿素の量については、ホ
ルムアルデヒドの尿素に対するモル比で少なくとも１．
６、好ましくは１゜６から３であることが好ましい。

該カプセル壁が固化してカプセルが完成するまで反応が
進行した段階で、該カプセルを濾過等により水性媒体か
ら分離、水洗後、強制空気乾燥機等に入れて乾燥するこ
とにより、ドライなカプセル集合物を得ることができる
が、一方例えば紙、フィルム等番こ塗布し、あるいは塗
料、殺虫剤等への用途に使用する場合は、カプセルスラ
リーを乾燥することなく、そのまま使用することも可能
である。

本発明によって、０．１〜１００ミクロン、好マしくは
１〜５０ミクロンの直径を有する球状のマイクロカプセ
ルが得られる。

本発明によって得られるマイクロカプセル生成物は、内
部相としてカプセル芯物質の１個の粒子を包含する個々
のカプセル、又はカプセル芯物質の数個の粒子からなる
集合体を包含する個々のカプセルの集合体のいずれかの
形状を呈する。カプセル集合体は包含される芯物質の状
態、大きさに依存して直径数ミクロンから数百マクロン
の大きさを有する。

以上の様にして得られたマイクロカプセルは、感圧複写
紙の他に医薬品、農薬、接着剤、香料、圧力判別シート
、動物飼料、筆記具、液晶、温度計、磁性カプセル、触
媒カプセルなどに幅広く応用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）系変性剤の調製 １１オートクレーブにエタノール４６．１　ｇと２＝メ
チルイミダゾール０．５ｇを仕込み、窒素置換後８０〜
９０゛Ｃでエチレンオキシド４４０ｇを徐々に圧入して
１０時間付加反応を行い、エチレンオキシドの平均付加
モル数が９のポリオキシエチレングリコールモノエーテ
ルを得た。こうして得られたポリオキシエチレングリコ
ールモノエチルエーテル２９．２　ｇ、重量平均分子量
１５万のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（共重
合組成モル比、イソブチレン：無水マレイン酸−１＝１
）３０、８　ｇ、２−メチルイミダゾール０．５０　ｇ
及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０　ｇを還流
冷却器を備えた三つロフラスコに仕込み、Ｎ２下１１０
〜１２０°Ｃで１０時間攪拌加熱してエステル化反応を
行った。反応終了液中の未反応ポリオキシエチレングリ
コールの量（ｃｐｃによる定量分析）から計算してポリ
オキシエチレングリコールモノエーテルの反応率は７４
％であった。

次に反応終了液を１５０°Ｃで真空乾燥してＤＭＦ及び
未反応のポリオキシエチレングリコールモノエチルエー
テルを除去し、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
のポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテルに
よる部分エステル化’ｊｌＦＪ５２、１　ｇを得た。

こうして得られた部分エステル化物をＮａ（ＩＨ水で中
和度０．５で熔解し、マイクロカプセルの製造に用いる
系変性剤１０％水溶液を得た。

（２）マイクロカプセルの製造 尿素５ｇ、レゾルシノール０．５ｇ、水１００ｇ及び上
記（１）で得られた系変性剤の水溶液５０ｇを室温で混
合溶解後酢酸を添加して系のｐＨを３．５に調整した。

上記の混合水溶液に、芯物質として２％のクリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）を含んだ総研化学■製の
ＫＳＫ−オイルとケロシン１部とからなる混合物１００
ｍｆを加え、激しく撹拌して油滴径が１〜５μのＯ／Ｗ
型エマルジョンを生成させた。こうして生成したエマル
ジョンに３７％ホルムアルデヒド水溶液１２．５　ｇを
加え、系を５５゛Ｃに昇温しで３時間攪拌しなから重縮
合反応を行った後、室温まで冷却し、２０％ＮａＯＨ水
で系のｐＨを９．０に再調整してマイクロカプセルの水
性スラリーを得た。

こうして得られたマイクロカプセルは粒径が均一（１〜
５μ）であり、１０５°Ｃ１１０時間で放置後もカプセ
ルの破壊はほとんど見られず、強度の高いものであった
。また、該マイクロカプセルの水性スラリー濃度は約４
０％と高いものであった。なお、得られたマイクロカプ
セルを紙に塗布し、感圧複写紙としての性能を調べたと
ころ高い発色性及び優れた長期保存安定性を示した。

実施例２ （１）系変性剤の調製 実施例１で得られた平均付加モル数が９のポリオキシエ
チレングリコールモノエチルエーテル３１．２ｇ、重量
平均分子量８万のイソブチレン無水マレイン酸−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体（共重合組成モル比、イソブ
チレン：無水マレイン酸二Ｎ−フェニルマレイミド＝１
：０．９：０、１　）　３５．２　ｇ、ピリジン０゜６
０ｇ及びアセトン１５０ｇを１４２オートクレーブに仕
込み、Ｎ２置換後１００°Ｃで６時間攪拌加熱してエス
テル化反応を行った。反応終了液中の未反応ポリオキシ
エチレングリコールの量（ＧＰＣによる定量分析）から
計算してポリオキシエチレングリコールモノエチルエー
テルの反応率は３２％であった。反応終了液を１５０°
Ｃで真空乾燥してアセトン及び未反応のポリオキシエチ
レングリコールモノエチルエーテルを除去し、イソブチ
レン−無水マレインｆｉ−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体のポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテ
ルによる部分エステル化物４５．０　ｇを得た。こうし
て得られた部分エステル化物をＮＨ，水で中和度０．６
で溶解し、マイクロカプセルの製造に用いる系変性剤１
０％で水ｆ４液を得た。

（２）マイクロカプセルの製造 実施例１のマイクロカプセルの製造において、系変性剤
として、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステル化物の水溶液に代えて上記のイソブチレン−無
水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の部分
エステル化物の１０％水溶液を用い、また芯物質として
、ＣＶＬとＫＳＫ−オイル／ケロシン混合物に代えてベ
ンゾイルロイコメチレンフルー２％を含むイソプロピル
ビフェニルを用いる以外は実施例１と同様にしてＩｎ−
５ｉｔｕ重合法０こよるマイクロカプセルの製造を行っ
た。得られたマイクロカプセルは、実施例１と同様粒径
が均一（２〜６μ）で耐熱強度に優れたものであった。

また、このものを感圧複写紙に応用したところ、優れた
発色性と保存安定性をもつものが得られた。

実施例３ （１）系変性剤の調製 １１オートクレーブにメタノール１１．２ｇとナトリウ
ムメチラート０．２０　ｇおよびトルエン１００ｇを仕
込み、窒素置換後１２０〜１５０°Ｃでエチレンオキシ
ド６９６．７　ｇを徐々に仕込み１０時間反応を行った
。反応終了後内容物を取り出し、減圧乾燥して溶媒のト
ルエンを除去してエチレンオキシドの平均付加モル数が
４５のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを得た。次に、得られたポリオキシエチレングリコー
ルモノメチルエーテル３０．６　ｇ、重量平均分子量１
２万のイソブチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合
体（共重合組成モル比、イソブチレン：スチレン：無水
マレイン酸＝０．８　：　０．２　：　１　）　３２．
６　ｇ、２メチルイミダゾール１．０ｇ及びアセトン３
５０ｇを１！オートクレーブに仕込みＮｚｆｆ換後、１
３０°Ｃで６時間攪拌加熱してエステル化反応を行った
。反応終了液中の未反応ポリオキシエチレングリコール
モノメチルエーテルの量（ＧＰＣによる定量分析）から
計算してポリオキシエチレングリコールモノメチルエー
テルの反応率は２２％であった。

反応終了液を大量の水に投入してポリマーを沈澱させて
、未反応のポリオキシエチレングリコールモノメチルエ
ーテル及びアセトンを除去し、１００°Ｃで減圧乾燥し
てイソブチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体の
ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルによ
る部分エステル化物３８．８　ｇを得た。こうして得ら
れた部分エステル化物をＮａＯＨ水で中和度０．３で溶
解し、マイクロカプセルの製造に用いる変性剤の１０％
水溶液を得た。

（２）マイクロカプセルの製造 実施例１のマイクロカプセルの製造例において系変性剤
として、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステル化物の水溶液に代えて上記のイソブチレン−ス
チレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物の
１０％水溶液を使用する以外は実施例１と同様にしてＩ
ｎ−５ｉｔｕ重合法によるマイクロカプセルの製造を行
った。

得られたマイクロカプセルは実施例１と同様に粒径が均
一（２〜１０μ）で耐熱強度に優れたものであった。ま
た、感圧複写紙に応用したところ、優れた発色性と保存
安定性をもつものが得られた。

比較例 実施例１のマイクロカプセルの製造例において、系変性
剤を使用せず、水を１００ｇから１５０ｇに増量した以
外は実施例１と同様にしてＩｎ−５ｉｔｕ重合法による
マイクロカプセルの製造を行った。

本例では系変性剤を使用しないためＯ／Ｗエマルジョン
の油滴（芯物質）の大きさが不揃い（５〜２００μ）で
安定せず、しかもホルマリンを添加した後に生成した尿
素／ホルムアルテヒド重縮合物のかなりの部分で塊状で
分離析出し、マイクロカプセルの生成が不充分であった
。また得られたマイクロカプセルの粒径も１０〜２００
μと大きく不揃いで耐熱強度の低いものであった。

（発明の効果） 実施例１〜３および比較例から明らかなように、本発明
により水性媒体中高濃度で粒径が揃って強度の優れたマ
イクロカプセルが製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）尿素、（ロ）ホルムアルデヒド、（ハ）α−オレ
   フィン又はスチレンに基づく構造単位〔 I 〕、無水マ
   レイン酸に基づく構造単位〔II〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ａは
   フェニル基が置換していてもよい炭素数２〜４のｖｉｃ
   −アルキレン基であって、各（）中のＡは同一であって
   も異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である）で表
   される構造単位〔III〕から構成される無水マレイン酸
   共重合体、ならびに（ニ）水に不溶なカプセル芯物質を
   含む水性分散液を調製し、該水性分散液中で酸性条件下
   尿素とホルムアルデヒドとを重縮合反応させることを特
   徴とするマイクロカプセルの製造方法。