JPH0439311A - 防汚性の改良された塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用台フ、素樹脂組成物に関するものであり
、さらに詳しくは防汚性を改良した有機溶剤に可溶な含
フツ素樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来含フツ素重合体を用いた塗料は、耐候性耐熱性、耐
薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品、
機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。

これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、−射的な塗料
用溶媒に溶解できるようにし、さらに従来高温で焼付し
なければならなかったものを室温で硬化できるようにし
た塗料で、施工は通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様
に現場でもできるうえに、その耐候性、耐薬品性を生か
した長期メンテナンスフリーの塗料として建築、土木お
よび機械金属用として伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） 溶剤可溶型の塗料用フッ素樹脂としては、フルオロオレ
フィン、アルキルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの
共重合体（特開昭５７−３４１０７）やフルオロオレフ
ィン、脂肪酸ビニルエステル、ヒドロキシ基含有アリル
エーテルからなる共重合体（特開昭６ｌ−５７６０９）
などが提案されており、いずれも硬化部位として水酸基
を有し、硬化剤との組合せによって当初の溶剤に溶解し
に＜＜シたものである。

この種の塗料用フッ素樹脂を用いて作成した硬化塗膜は
、フッ化ビニリデン樹脂を主体とする焼付タイプの塗料
と異なり、初期光沢が高いという特徴があり、また耐候
性も促進試験の結果では遜色ないということが言われて
おり、建築外装関係のトップコートとして大幅な伸びを
示しつつある。

しかし一方で長期の屋外暴露結果が出るにつれて、防汚
性の面で問題があることが明らかとなってきた。すなわ
ち粉塵や煤煙、自動車の排気ガス、雨や風等の影響を受
けるような環境下に塗膜を晒した場合、通常の塗料に比
べ汚れが目立ち、溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂を使った
塗膜のメインテナンスフリー性というイメージを著しく
低下させる結果となっている。

通常の塗料を使った塗膜では、長年月のうちに表面の樹
脂層が欠落し、顔料分が表面に顔を出す、いわゆる“チ
ロ−キング２と呼ばれる現象が起こり、その結果、表面
に付着した粉塵や煤煙、自動車の排気ガス等による汚れ
は、雨や風の作用によって表面に顔を出した顔料ととも
に流れ去ってしまうため、それほど目立たない。

ところが溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂の硬化塗膜では、
表面の樹脂層が劣化しにくいため、上述のようなセルフ
クリーニング現象が起こりにくく付着した汚れがいつま
でもそのままの状態で固定されてしまうことになり耐防
汚性という点では今−歩の観があった。特にこの現象は
樹脂が柔らかい軟質タイプの塗膜において顕著であり、
外装関係に近年多様されている伸長ヤ複層仕上塗材のト
ップコートとして使用した時の１つの大きな改善すべき
テーマとなっている。

塗膜の汚れは非常に複雑な要因がからみあって起こるた
め、簡単に言及することはできないが、１つには粉塵や
煤煙、自動車の排気ガス等が雨水と混ざり合い、非常に
活性の富んだ汚染物質となって塗膜表面を流下する際に
発生することが考えられる。すなわち塗膜表面に顔を出
している極性基や硬化塗膜自体の帯電性により、これら
の汚染物質を吸着し表面を汚すために起生ずる。さらに
気温が高い時期には、塗膜表面の温度は５０℃を超え、
塗膜のガラス転移温度に近い温度となり、その結果塗膜
は柔らかくなり、粉塵や煤煙が膜中にくい込み、同様に
表面を汚染するために起こると言われている。この現象
に関してはガラス転移温度の低い軟質系において特に顕
著である。したがって塗膜の汚れを低減させるためには
、これらの要因をできるだけ減らすことが肝要となる。

本発明者らは溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂の塗膜防汚性
を改良すべく、上記のような観点に立って検討を重ねた
結果、硬化部位として１分子中に２個以上の水酸基を有
する単量体を共重合体組成の１つとして使用することに
より、大幅な改善が図れることを見い出し、本発明を完
成するに至った。すなわち１分子中に２個以上の水酸基
をもつ単量体を用いることにより、同モル数の単量体を
共重合体中に導入した場合よりも、樹脂の親水性が増し
その結果帯電性を低下させることができること、さらに
同条件でガラス転移温度に影響を与える架橋密度を大幅
に向上させることができることを見い出したものであり
、その結果塗膜表面の耐防汚性を少なくすることが可能
になったものである。

すなわち本発明はフルオロオレフィン、カルボン酸ビニ
ルエステル、１分子中に２個以上の水酸基をもつ下記一
般式のビニル単量体（ｎは０〜１０の整数） 曹 Ｃｌ　ｚ＝ｃ）ＩＣＨｔ　−０−ＣＨｚＣＨＣＨ２０４
ＣＣＨｚｃＨｔｃＨｚＣＨｚＣＨｚｏ＋　ｌｌＨＨ カルボキシル基含有ビニル単量体およびその他のビニル
単量体を、ラジカル開始剤の存在下重合させることによ
り得られる共重合体をベースとした防汚性の改良された
塗料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしてはトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル
、およびフッ化ビニリデン等があげられるが、重合反応
性の面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンが好ましい。

カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、＃４＃ビニル、イソ酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバリック酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプリツク酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、ベオバ９（昭和シェル石油製）、ベオパ
１０（昭和シェル石油製）等の脂肪酸ビニルエステルお
よび安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等
の芳香族カルボン酸ビニルエステルがあげられるが、可
とう性を付与するためには長鎖脂肪酸ビニルエステルが
望ましい。またこれらのビニルエステルを２種類以上組
合わせて使用することも可能である。

１分子中に２個以上の水酸基を有する単量体としては一
般式、 で表わされるが（ダイセル化学製）、ｎ＝ｏ〜１０のも
のが、耐候性、強度の面から好ましく、水酸基の量に応
じて親水性の増大による帯電性の低下に基づき耐汚性は
改良されるが合成時の収率等を考慮すると４個までが好
ましい。

またカルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸
、イタコン酸等が使用可能であるが、重合反応性よりビ
ニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。

またその他のビニル単量体としてはメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
、インブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、イソオクチルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチル
アリルエーテル、イソブチルアリルエーテル等のアリル
エーテル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）”７クリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、インオクチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
のα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙
げられる。

次に本発明における共重合樹脂の典型的な組成としては
、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、１
分子中に２個以上の水酸基を有する下記一般式の単量体 カルボキシル基含有ビニル単量体およびその他のビニル
単量体の含有量は２５〜７５モル％、１０〜７０モル％
、３へ４０モル％、０．１〜２０モル％および０〜５０
モル％であり、好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、
２０〜５０モル％、５〜３０モル％、０．３〜１０モル
％および０〜３０モル％の範囲である。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが鳥過ぎると含フツ素
塗料用樹脂は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面
での含フツ素塗料用樹脂収率に問題があり、逆に少ない
場合には耐候性、耐薬品性といった物性面から好ましく
ない。

またカルボン酸ビニルエステルの含有量が高過ぎる含フ
ツ素塗料用樹脂は耐候性、耐薬品性といった物性面から
好ましくなく、低過ぎると分子量の低下を招き、収率の
低下等製造面からも好ましくない。１分子中に２個以上
のＯＨ基を有する単量体の含有量が高過ぎる場合には分
子量の低下を招き、また製造面でも問題が住じる。

また逆にこれら含有量が低過ぎるものは、硬化剤との硬
化反応が起こりにくくなり、その結果耐薬品性、耐候性
等の物性の低下を招き、また重ね塗り等が難しくなる。

またカルボキシル基含有単量体の割合が高過ぎると耐水
性および含フツ素塗料用樹脂の溶解性さらには反応収率
が悪くなる。またその他のビニル単量体の割合が高過ぎ
ると経済性の面から不利となる。

また得られた共重合体の未硬化樹脂の分子量（Ｍｎ）は
２，０００〜５０，０００の範囲が適切であり、２．０
００以下ではベースコートへの塗り重ねに際してムラが
生じ仕上がり外観がよくない。一方５０、０００以上で
は塗料とした場合の粘度が高くなるため塗膜の光沢が劣
り作業性や仕上がり外観が低１するため好ましくない。

なお・本発明の含フンＳ塗料用樹脂はテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソフチルケトン、シクロ−＼キサノン等のケトン
系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド系溶剤、Ｌｌ、１．−トリクロルエタン、ト
リクロルエチレン等の含ハロゲン系Ｇ　、ｌＦ［に溶解
可能である。

本発明のフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル
、エチレングリコールモノアリルエーテルのカプロラク
トン変性単量体または、上記３成分にさらにカルボキシ
ル基含有ビニル単量体およびアルキルビニルエーテルを
加えり単量体混合物を共重合して得られる含フツ素塗料
用樹脂は、通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合、
乳化重合、懸濁重合または塊状重合等いずれの方法でも
製造することができる。

含フツ素塗料用樹脂製造における重合温度は重合開始剤
の種類によって買なるが、−３０〜１３０℃であり、好
ましくは０〜ｌｏＯ’ｃが適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤とＬ２て例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマ
ルプロピルバーオキシジカーボネート、ターシャリイブ
チルパーオキシビバレート、ジー２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシドトリ
クロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリルパ
ーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アブビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロ
ン系化合物があげられる。

なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよ＜９８％以上のガスクロマト
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フツ素塗料用樹脂は、分子鎖
中に活性水素をもっているた約、活性水素と反応する官
能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち含
フツ素塗料用樹脂を前述１７た溶剤に溶解さセた？Ｓ′
液に多価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散さセる
ことにより、常温で反応が進行し、またプロ、りされた
多価イソシアネート類では多価イソシアネートが解離す
る温度以上で処理することにより硬化反応が進行し、そ
れぞれ硬化した塗膜が得られる。またメラミン、尿素樹
脂、多塩基酸あるいはその無水物等とも高温で反応し硬
化塗膜を生成する。さらに本含フツ素塗料用樹脂の溶液
には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤等を添加するこ
とも可能であり、いずれの場合も良好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１ 電磁攪拌器付きの内容量１，４１のステンレス製オート
クレーブに酪酸ビニル（ＶＢｕ）　１６４．５ｇ、１．
２−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル（Ｄ）ＩＰＡ
Ｅ）　４９．０ｇ、ビニル酸Ｍ（νＡＡ）　３．５ｇ、
パーロイルＮＰＰ　（日本油脂商品名）　２．４ｇ　（
単量体の０．九％相当量）、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）　
２８８ｇおよび炭酸カルシウム１．０ｇを仕込み、窒素
ガスでオートクレーブ内を３回置換脱気した。その後ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴ　Ｆ　Ｅ　）　２６３
．８ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温し
た。

４０℃で２４時間重合を行った後、未反応のＣＴＦＥを
除去しオートクレーブを開放した。ついで重合液を取り
出し、水洗により不純物を除去、乾燥し共重合樹脂３８
３ｇ　（収率８０％）を得た。ｌｌられた樹脂の分子量
（Ｍｎ）は１５，１００　（ポリスチレン換算数平均分
子量）であり、ＯＨ価９７＊ＫＯＨ／ｇ（無水酢酸によ
るアセチル化法）、酸価７■ＫＯＨｏｇ（ＪＩＳ　Ｋ　
５４００）であった。

実施例２〜５および比較例１〜３ 実施例１と同様な方法で、第１表に示す共重合仕込み組
成（但しバーロイルＮＰＰ仕込み量は０．５ｗｔ％）で
重合を行ない、収率、分子量、ＯＨ価および酸価等を測
定した。その結果をｊ８１表に示す。

実施例１〜５および比較例１〜３で得た塗料用含フツ素
樹脂を酢酸ブチルに溶解し樹脂固型分濃度５０ｗｔ％に
調整した。ついでこれらの樹脂液（フェス）に白色顔料
（タイベークＣＲ−９０；石原度業製）を樹脂固型分に
対し５０部となるように添加し、ボールミルにて分散さ
せ、白色エナメルを作成した。

ついで該白色エナメルに硬化剤としてイソシアネート（
コロネートＥＨ）を添加して塗料液を作成し、クロメー
ト処理したアルミニウム板上にスプレーで塗装した。

なお硬化剤量は比較例とほぼ同一水準の架橋密度を得る
ため、Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　ＨＯ比はいずれも実施例におい
ては０．５とした。このようにして得た塗装板は室温で
１０日間放置し、耐汚染性の評価に用いた。

また樹脂板（フェス）に硬化剤としてコロネートＥＨを
所定量添加しく実施例についてはＮＣ０１０Ｈ＝１．５
、比較例についてはＮＣ０１０Ｈ＝１．０）、ガラス板
上にアプリケーターで塗布し、セツティング後ギヤーオ
ーブン中に入れ、１００℃で２時間硬化反応を行なわせ
、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムはガラス
板より引きはがし、引張強度、伸びおよびガラス転移温
度の測定用試料とし、これらの諸物性を測定した。

その結果を第２表に示す。

（以下ユニ勺 物性測定方法 ・伸び、引張強度：試験片方法　１０ｗｍＸＩ００ｍｍ
チャフク間隔　　　　５０鶴 引張速度　　１０日１分 （２３℃における測定値） ・　ガラス転移温度　：　しオログラフソリフＦ（東洋
精機）　　１０Ｈｚ・ト本ンブラック分散液汚染：水分
散トネンプラフク液（大日精化：　Ｂｌａｃｋ　ＥＬ　
ＴＢ）を塗布し、室温乾燥後６０℃で１時間加温する。

取り出し後水洗し、塗布面と非塗布面の色 差を測定 ・屋外ａｌｉｔ試験＝３ケ月間暴露したサンプルと未暴
露サンプルの色差 （発明の効果） 本発明の防汚性塗料は、共重合体中に硬化部位として２
個以上の水酸基を含有するため親水性の増大による帯電
性の低下、架橋密度の向上によりその効果を発揮するこ
とができるものである。

手続補正書 平成２年８月２９日 ■、　事件の表示 平成２年特許願第１４５８５６号 ２、　発明の名称 防汚性の改良された塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称　（２
２０）セントラル硝子株式会社代表者　　　和　　１）
　角　　平 ４、代理人 住所　東京都杉並区堀ノ内−丁目８番３−６０７号７、
補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細
な説明」の欄 ８、　補正の内容 （１）　　明細書の「特許請求の範囲」を別紙のとおり
補正する。

（２）明細書第７頁第１３行の一般式 ％式％ と補正する。

（３）明細書第９頁第３行の一般式 ％式％ と補正する。

（４）　　明細書第１０頁第１６行の一般式％式％） と補正する。

（５）　　明細書第１７頁第１表の枠外記載の［０１１
基含有単量体（ＤＨＰＡＥ）　：ＣＨｚ・ＣＨＣＨｚＯ
ＣＨｚＣ）ｌｚ Ｈ ■ （ＭＣＣＨｚＣ）ＩｚＣＨｚＣＬＣＬＯ糺Ｈを ｒＯＨ基含有単量体（Ｄ）ＩＰＡＥ）　：別紙 ２、特許請求の範囲 １）　　フルオロオレフィン２５〜７５モル％、カルボ
ン酸ビニルエステル１０〜７０モル％、下記一般式で表
わされる１分子中に２個以上の水酸基をもつビニル単量
体 （ｎはＯ〜１０の整数）恋３〜４０モル％、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体０．１〜２０モル％、およびその
他のビニル単量体を０〜５０モル％含有する未硬化状態
の樹脂の分子量（Ｍｎ）が２．０００〜５０．０００で
あることを特徴とする防汚性の改良された塗料用樹脂組
成物。

２）　　フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチ
レンまたはテトラフルオロエチレンである請求項１記載
の防汚性の改良された塗料用樹脂組成物。

３）　カルボン酸ビニルエステルが脂肪族系カルボン酸
ビニルエステルである請求項１記載の防汚性の改良され
た塗料用樹脂組成物。

４）　カルボキシル基含有ビニル単量体がアクリル酸、
メタアクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸および
イタコン酸である請求項１記載の防汚性の改良された塗
料用樹脂組成物。

５）　その他の単量体がビニルエーテル、アリルエーテ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィンおよ
び塩化ビニルである請求項１記載の防汚性の改良された
塗料用樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、カルボン酸
   ビニルエステル１０〜７０モル％、下記一般式で表わさ
   れる１分子中に２個以上の水酸基をもつビニル単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０〜１０の整数）で３〜４０モル％、カルボキシ
   ル基含有ビニル単量体０．１〜２０モル％、およびその
   他のビニル単量体を０〜５０モル％含有する未硬化状態
   の樹脂の分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５０，０００で
   あることを特徴とする防汚性の改良された塗料用樹脂組
   成物。 ２）フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチレン
   またはテトラフルオロエチレンである請求項１記載の防
   汚性の改良された塗料用樹脂組成。 ３）カルボン酸ビニルエステルが脂肪族系カルボン酸ビ
   ニルエステルである請求項１記載の防汚性の改良された
   塗料用樹脂組成物。 ４）カルボキシル基含有ビニル単量体がアクリル酸、メ
   タアクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸およびイ
   タコン酸である請求項１記載の防汚性の改良された塗料
   用樹脂組成物。 ５）その他の単量体がビニルエーテル、アリルエーテル
   、（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィンおよび
   塩化ビニルである請求項１記載の防汚性の改良された塗
   料用樹脂組成物。