JPH0438681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、1982年５月７日付出願の一部継続出
願である。

本発明は沃化水素の分解、そしてより具体的に
は液状沃化水素を均質触媒を用いて接触的に分解
することによりガス状水素を製造する方法に関す
るものである。政府は米国エネルギ−省によつて
裁定された契約No.DE−AC02−80ET26225に従つ
てこの発明に権利をもつ。

発明の背景 水からの水素の製造には各種の方法が提唱され
ており、そのうちのいくつかは副生成として酸素
をつくり出す。一つのこのような「水の分割」法
は一連の閉鎖サイクルの化学反応の一部として沃
化水素を生成し、ジヨンH.ノーマンらに対して
1978年５月16日発行された米国特許第4089940号
において詳細に開示されている。この方法はブン
ゼンの式に基づいていて、二酸化硫黄、水および
沃素を反応させて硫酸と沃化水素を生ずる。この
沃化水素は次にH₂（所望生成物）とI₂とに分解せ
ねばならず、この沃素は回収して主反応へ戻す。

沃化水素は、デニスR.オーキーフエらに1981
年３月24日発行された米国特許第4258026号に示
すように、チタニア基体上のルテニウムあるいは
硫酸バリウム基体上の白金のような担持触媒を用
いて液状で経済的に分解し得ることが発見されて
いる。この種の方法に関して高い水準の転化率が
可能でありかつそれは成長性のある方法であると
考えられるけれども、液状HIを分解するこの種
の不均質触媒の使用は問題を提示しており、触
媒、特に白金、は液状HI中に無視できない程度
に溶解する傾向をもち、ある種のタイプの触媒回
収と再製造工程を必要とする。このような触媒回
収と再製造は化学工業においては共通的なことで
はあるけれども、そのことは操作の複雑さを増し
方法全体の作業コストおよび資本コストを増すこ
とになる。従つて、その他の同等に有効であるか
より有効な方法が求められていた。

発明の要約 均質触媒反応が関連する液状沃化水素分解法、
並びに触媒循環用の複合された向流式溶剤抽出
系、が開発されたのである。可溶性の白金族金属
塩は一つの水性相と一緒に使用し、この水性相は
触媒用担持体として役立ちかつ触媒反応に参加す
るものと信じられる。二つの液相は、一つはほと
んど乾いた相であり一つは水性相であるが、触媒
を反応器へ全部循環させ、この熱分解工程が前記
言及の総括的水分割法の一部として効果的に実施
されることを可能とするものである。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の各種特色を具体化しかつ均質
触媒の回収および循環を含む、液状沃化水素分解
法実施の系の模型図であり、触媒は解説の目的か
ら沃化パラジウムであり、 第２図は沃素抽出段階に関して、第１図に示す
系の一部の別の具体化を描く部分的模型である。

好ましい具体化の詳細記述 均質触媒反応の概念が液状HIの分解に可能性
があることが発見された。水性溶液が触媒の担持
体として使用され、触媒は適切に溶解性であつて
かつ合理的な系内保有量のみが必要とされるよう
十分に分解反応において活性であるべきである。
HI−H₂Ｏ混合物中に可溶である白金族金属の塩
が液状HIの熱分解のこのような均質触媒反応に
おいて適切であり有効であることが発見された。
特に、ハロゲン化塩は望ましい溶解性をもち、沃
化水素酸水溶液中のこれらの白金族金属塩は十分
に活性であつて所望の反応速度を提供する。

分解は好ましくは純HIの臨界温度すなわち約
425〓以下で約350〓以上の温度において実施され
る。しかし、混合物が存在する場合には、HIを
別成分すなわち熔融I₂の中に溶解してもよく、そ
して約525〓程度の高い温度を約300気圧までの圧
力において使用してもよい。一般には、約25気圧
から300気圧の圧力で約300〓と約525〓の間の温
度を使用してもよい。

白金族金属のより普通のものが経済的観点から
は好ましく、すなわち、Pd，RhおよびPtであ
る。１モル％より小さい触媒濃度が一般的に適切
であるので、塩の溶解度は特に高い必要はなく、
溶解したHIが一般的にこれらの塩の溶解度を増
す。これらの塩の溶解度は別として、一つの特定
の白金族金属の各種ハロゲン化物の形態の間では
それをはじめに使用するときには、与えられた温
度において、反応速度に重要な差があるとは考え
られない。特定白金族金属の反応速度は温度とと
もに多少変る。一般には、水溶性塩、並びに沃化
水素酸の可溶の塩、を用いてよい。PdおよびPt
のハロゲン化物がより好ましく、約350〓および
それ以上の温度においては、Pdハロゲン化物が
好ましい。可能性のある触媒の例はPdI₂，
PdCl₂，RhCl₃，PtI₂およびH₂PtCl₆を含む。
RhCl₃はRhCl₃・3H₂Ｏとして入手でき、H₂PtCl₆
はH₂PtCl₆・6H₂Ｏとして入手できる。

均質触媒用担持体として水溶液が使用されるけ
れども、別の実験室試験では水の存在が均質触媒
が十分に活性であるのに必要であることを示して
いるので、水は触媒反応においてある役割を果た
していると信じられる。分解反応器内での所望の
滞溜時間枠内で所望の分解速度を提供するのに必
要な量の触媒を担持するために十分な量の水を用
いる。例えば、約425〓の温度でかつ約150気圧の
圧力において、約１対500（PdI₂対HI）のモル比
におけるPdI₂は約４秒またはそれ以内の滞溜時間
において反応器流中に存在するHIの約48％の転
化を達成する。滞溜時間と反応速度は装置および
総括的工程の設計に対して主要な影響をもち、従
つて所望の効率を得るのに重要である。

生成物沃素からの触媒の分離およびその効果的
な循環についての全般的な基礎は、二つの液相が
HI，H₂ＯおよびI₂を含む系の中で、これら成分
のある組成範囲において、ある圧力範囲内でかつ
HIの臨界温度（その温度では蒸気相においての
みしか存在しない）以下あるいは実質的I₂がHI
と混合するときにはこの温度以上において、平衡
で存在するという事実を前提としている。この主
題の事柄はデニスR.オーキーフエらの名前で米
国特許第4330374号において詳細に開示されてお
り、その開示は本明細書に引用し組み入れられ
る。

一般には、触媒の分離および分解反応の効果的
実施のための基礎は液状HIと接している別の液
相中に触媒を担持させることにある。このような
二液相系はある種のHI−H₂Ｏ−I₂系について固
有的に存在し、その場合、一つの相はHIとI₂の
きわめて乾燥した相であり、他の相は水性沃化水
素酸といくらかのI₂とを含む湿潤相または水性相
である。ある種の均質触媒化合物はこの水性相に
集中する傾向があり、かつこの水性相は触媒担持
体として、そして特に触媒を回収する必要もなく
HI分解反応器へ循環することができるビヒクル
として、両方の作用をすることが発見された。

第１図には、本発明の各種特色を具体化しかつ
好ましい触媒PdI₂の使用を解説する例示的工程に
ついてのフローシートを表わす模型的系が示され
ている。このフローシートは沃化水素の熱分解の
実施を示していて、これは前述のような水分割の
総括的方法と組合せで行なわれるものであつても
よく、その総括的方法がときどき引用される。し
かし、本分解方法はそれに限定されるものではな
く沃化水素源に関係なく用いることができる。

より特定的にいえば、HIの供給流１１は反応
器１３へ供給され、そこで接触的熱分解がおこ
る。通常は供給流１１は、H₂ＯおよびI₂のよう
なあるきわめて少量の不純物の存在が許容される
けれども、実質的に純粋のHIである。この供給
流は反応器１３へ供給される前に約150気圧の圧
力へ加圧され約425〓の温度へ加熱されることが
好ましく、反応器１３において触媒含有の流れ１
５と混合される。純HIの臨界温度は約424〓であ
るので、流れ１１は多少低い温度へ加熱され、流
れ１５は多少高い温度へ加熱されて反応器１３内
部でほぼ所望の反応温度が得られる。また、反応
器１３はその長さに沿つて一つの熱的勾配で以て
操業され、出口近くでは純HIの臨界温度より高
い温度にすることができる。現在では、約25気圧
と約300気圧の間のかなり広い範囲内の圧力でか
つ約300〓と525〓の間の相当する温度において熱
分解を実施することも可能であると考えられてい
るけれども、約400〓と425〓の間でかつ約100気
圧から175気圧の圧力において反応を実施するこ
とが望ましいと考えられている。HIの臨界温度
はある総括的組成について上昇することができる
ので、分解反応は実際的には相当する圧力と約
350〓および約525〓の間の温度において実施して
もよいと感じられる。

適当な反応器１３の一つの例は入つてくる流れ
の緊密混合がおこることを保証する内部邪魔板を
もつ並流式押出し流れ反応器である。二つの流れ
１１および１５は反応器の下部で入り、単一流１
７が反応器頂部から出ることが好ましい。反応器
１３の寸法はもちろん所望する滞溜時間とその中
を通過する流体の総括的流速に依存する。前述の
触媒を用いると、約30％以上で約48％に及ぶ転化
率が前述の触媒を用いて約４秒またはそれ以内の
滞溜時間において得ることができると感じられ
る。

流れ１５は水性沃化水素酸と触媒、そのほかに
いくらかのI₂を含む連続工程からの循環流であ
り、流れ１１と同じ圧力でかつほぼ同温度または
やや高い温度で入る。この流れの組成は、流れ１
１および１５の問題としている流速において、組
合わせた二つの入つてくる流れの組成が反応器内
の温度と圧力において二つの液相が存在する所望
領域内に入るように制御される。触媒は湿潤相中
に担持され、乾相は湿潤相中でほとんど全部がお
こると信じられている反応へHIを供給しI₂生成
物を抜き出す。I₂とガス状H₂はHIの接触的熱分
解の結果として反応器中で生成される。

反応器１３を出る塔頂流１７は液体のほかにそ
れと平衡にあつて発生水素の実質上すべてを含む
ガス組成とから成り立つている。沃化水素はその
平衛分圧に従つてガス相中に存在し、そしてま
た、少量の沃素蒸気と水蒸気が存在してこれら全
体的工程を理解するためには特に言及される必要
のないようなより少ない量である。反応器内では
三相が存在し（液−液−蒸気）、三相はすべて、
HIが水素と沃素に分解されるので、入口から出
口への反応器の長さに沿つて組成が変化すること
が理解されるべきである。流れ１１と１５の組成
と流速は出口での最終組成がガス相と平衡にある
単一の水性液相のみを構成するように制御するの
が好ましい。しかし、これは好ましくかついくつ
かの利点をもつけれども、出口組成は二つの液相
が出口端においてガス相と平衡に存在するような
ものであつてよい。

流出流１７は標準設計の気一液分離器１９へ送
られそこでガス組成物は塔頂流２１として出て単
一相または二相の液は塔底流２３として出る。

塔頂相２１は凝縮器２３へ送られてそこでHI
の大部分、と随伴する水蒸気および沃素蒸気のす
べてが液体へ凝縮されて次に第二の気液分離器２
５へ送られる。分離器２５はほとんど乾いたHI
液体流２７と水素および恐らくは少量の残留HI
を含む塔頂流２９とを生成する。水素は慣用の
H₂浄化方法を用いて残留HIおよび痕跡量のI₂を
系へ戻すために除去する後処理段階に入つてゆ
く。ガスタービンを使用してH₂ガスの圧力を約
150気圧から約50気圧のパイプライン品質へ低下
させていくらかの仕事を回収することも提案され
ており、おこる膨脹冷却も浄化の一部として使用
してよい。

凝縮したHI液体流２７は再加熱し、次いであ
とで述べる別のHI液体流３１と組合わせて向流
式沃素抽出器３５へ供給するための所望量の複合
流３３を形成する。組合わせた流れ３３は接触反
応器と気液分離器１９とからの流れ２３の温度近
く、すなわち約425〓へ加熱される。

分離器１９中でガス相から分離された接触反応
器からの液を含む流れ２３は向流式沃素抽出器３
５の上端に供給される。この好ましくは一相の流
れ２３は水、触媒の全部、反応において生成した
沃素の実質的すべて、およびいくらかの沃化水素
を含み、従つてそれは沃素と触媒との沃化水素酸
水溶液中の溶液であると考えてよい。この溶液は
流れ３３として底へ供給されつつあるほとんど乾
いたHI上昇液とともに明確な二相混合物を形成
する。向流式抽出器３５の目的は触媒含有流から
I₂を除くことであり、そうしてより純粋なHI液
相を主反応器１３へ終局的に循環することがで
き、それによつて良好な転化率が反応器１３の中
で維持される。軽い方のHI相が抽出器３５中を
上昇し重い方の湿潤相が下降するときの二つの明
確な相の間の界面における移行が、湿潤相からの
実質的すべての沃素の抽出を行なわせる。さら
に、この湿潤相からの僅かの量の水は上昇する乾
いたHI相へ移され、上部の流れ２３中に入るHI
の85モル％以上が上昇する乾いた相へ移行する。

抽出器３５の底から出る湿潤相流３７は大部分
の水、ほとんどすべての触媒およびいくらかの
HIを含み；例えば、H₂Ｏ各２モル毎に約１モル
のHIを含むかもしれない。この点において、各
流れの組成は少くとも95モル％の触媒がこの湿潤
相流中に残留するように制御されるのが好まし
く、そして、約425〓の温度において沃化パラジ
ウムを用いて、99モル％以上の触媒が抽出器３５
から湿潤相流３７の中に運ばれることが発見され
た。流れ３７は主反応器へ戻され循環流１５の主
要部を形成する。

反応器３５からの乾燥相は塔頂流３９として出
て、沃化水素と実質上すべての沃素とその他の触
媒の１モル％以下を一緒に運ぶ少量の水とを含
む。沃素抽出器を接触分解反応がおこつたほぼ同
じ温度と同じ圧力において運転することによつ
て、実質上すべての沃素が気液分離器１９から供
給されつつある流れ２３の量の三分の一より少な
いモル量の比較的乾いたHI流によつて抽出され
得る。もちろん、流れ２３中の沃化水素の85モル
％以上が上昇する乾燥相へ移行するので、流出流
３９の合計モル量は反応器１３へ循環される流出
流３７のモル量をはるかにこえる。

塔頂流３９は第二の抽出段階にかけ触媒を抽出
器４１の中で回収するが、抽出器４１は向流式触
媒抽出器とよばれ、塔頂流３９はその底の中に供
給される。抽出器４１の頂部へは流れ３９の乾燥
相組成物と実質的に平衡にある湿潤相の大約組成
をもつ流れ４３が供給される。流れ４３の源は後
で説明する。

向流式触媒抽出器４１においては、二つの相の
間の界面は、上昇する乾燥相が実質上すべての触
媒ときわめて僅かの量の沃素を、沃化水素酸が溶
液となつているはるかに大きいパーセンテージの
水を含む沈降する湿潤相へ失なうような界面であ
る。例えば、水である湿潤相のモル％は乾燥相の
水のモル％の25倍以上であるかもしれない。一つ
の例においては、湿潤相中の水のモルパーセント
と乾燥相中の水のモル％の比は約26.2：１であ
り、そして実質上すべての触媒が抽出器４１から
下降湿潤相４５の中に運ばれ、それはその底から
出る。きわめて濃厚な沃化水素酸であつてよい、
例えばH₂Ｏの各モルあたりHIが約３モルであつ
てよい流れ４５はより大きい容積の流れ３７と組
合わされ、この二つが一緒に循環流１５をつくり
上げ、これは接触反応器１３へ供給される。

向流式触媒抽出器４１からの乾燥相は沃化水素
と沃素とそのほかに少量の水を含む流れ４７とし
て塔頂を出る。この流れ４７は次に標準的蒸溜塔
４９へ送られ、これは還流で以て操作され、そこ
で沃化水素は蒸気として沃素から分離される。向
流式触媒抽出器４１向けの湿潤相流４３を提供す
るために、流れ４３ａと４３ｂとの一対を蒸溜塔
４９から中間位置において採り所望のHI−I₂−
H₂Ｏ組成物を提供する。実質上全部の水をこれ
ら二個の中間流の中で塔から除き、沃化水素と沃
度の所望の終局的比率を同時に得る。ある條件の
の下では、正確にこの所望比をもつ蒸溜塔中の一
点を見出すことが可能であるかもしれないけれど
も、二つの中間流を異なる位置から選びそれらを
混合し次いで凝縮させて湿潤相流４３を構成する
所望組成物を得ることがより必要でありそうであ
る。

恐らくは痕跡量の沃素を担持する沃化水素蒸気
は流れ５１として蒸溜塔の頂部から取り出され、
凝縮され、再加圧される。流れ５１は分割され、
その大部分は流れ５２として接触反応器へ戻し入
つてくる沃化水素流１１と混合される。より少量
の部分、恐らくはその流れの約15％は気液分離器
２５からの流れ２７と混合して乾燥相流３３を構
成し沃素抽出器３５の底へ供給される。I₂生成物
は塔底流５３として出る。

向流式抽出操作は熱分解反応器中で生成した液
状流から沃素を抽出するための良い方法であり、
この流れを直ちに反応器へ戻すことができるよう
になることがわかる。その結果、全般的工程は、
分解反応器１３に入る流れ１１と１５の併合流が
回収される水素１モルあたり僅かに約２モルの
HIを含むに過ぎないようなものである。主要反
応を実施する温度、すなわち、好ましくは約350
〓と約425〓の間の温度は、流出ガス流がHI蒸気
の約２倍のモル数のH₂を含むという事実と組合
わせて、反応のこの部分を特にエネルギー効率的
とし、H₂流から凝縮され洗滌除去されるべきHI
の量を最小化する。

ある絛件下では、温度の逆転が湿潤相と乾燥相
とにおいておこり、第２図に描くように、沃素抽
出計画に僅かな変更を必要とする。ある温度およ
び組成範囲においては、特に低い沃素のパーセン
テージが関与する場合には、乾燥相の密度は湿潤
相の密度より大きくなる。このような場合には、
向流式沃素抽出器は第２図に描くように二つの部
分３５ａと３５ｂに分割してよい。主気液分離器
から入る流れ２３は装置３５ａの頂部へ供給し続
けその中で上昇する乾燥相と向流式配列で下向き
に移動する。この塔は、密度差がより密度の大き
い水性相をより密度の小さい乾燥相流から分離さ
せるのにまだ十分に大きい点において沃素の抽出
を終らせるような寸法のものである。この点にお
いては、３５ａ部の底部を流れ３６ａとして出る
湿潤相はより稀薄な性質の、３５ｂ部の頂部から
得られる側流３６ｂと混合され、組合わされて第
二の抽出部３５ｂの底へ供給される水性流３６ｃ
を形成する。この第二部分３５ｂの流出物の一部
を循環させることは水性相と比較的密度が大きい
乾燥HI液状流３３との間の密度差を増し、この
流れ３３はここでは第２図具体化中の３５ｂ部の
頂部へ供給される。

３５ｂ部からの塔頂流出流は実質上沃素を含ま
ない流れ３７であり、従つてその一部と流れ３６
ａとの混合は沃素含量がきわめて減少した水性相
を生成し、これはある温度條件下では入つてくる
流れ３３によつて供給される乾燥HI液相より密
度が小さい。従つてこの乾燥相は抽出部３５ｂ中
に沈み底から流れ３６ｄとして出てゆき、これは
抽出器３５ａの底へ供給されてその中ではそれは
かなりの量の沃素をまだ含んでいるこの部分を出
る湿潤相３６ａよりも密度が低い。従つて、流れ
３６ｄによつて提供される乾燥相は第１図の抽出
器３５に関して前述したのと全く同じようにして
３５ａ部分中を上昇する。この乾燥相は沃素を流
れ２３によつて供給される下降湿潤相から分離
し、流れ３９として抽出部３５ａから塔頂を出
る。触媒抽出器４１の湿潤相および乾燥相はとも
に沃素水準が低いので、密度の逆転は塔４１の操
作においておこるはずがなく、第１図に示す具体
化は塔内部の全組成にわたつて有用であるはずで
ある。しかし、何かこのような密度の逆転がおこ
るとすれば、第２図に図解し前記に説明したのと
類似の配置を用いることによつてその状況は処理
される。

本発明はある好ましい具体化に関して説明した
が、当業の普通の熟練者にとつて明白な変更と修
正は特許請求の範囲に規定される本発明の領域か
らはずれることなしになされ得ることは理解すべ
きである。例えば、５気圧あるいはそれ以上の圧
力での操作が共沸混合物以上の量のHI（HIとH₂
Ｏの合計を基準として57重量％より多い）を含む
流れにおいて米国特許第4330374号において一般
的に教示されているように二つの液相を提供する
ために好まれるけれども、この均質触媒の概念は
また比較的低い圧力の水性HI溶液においても有
効である。本発明の特定的な特長は特許請求の範
囲において強調される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の各種の特色を具体化しかつ均
質触媒の回収と循環を含む液状沃化水素分解法を
実施する系の模型図であつて、触媒は説明のため
に沃化パラジウムであり；第２図は沃素抽出段階
に関して第１図に示す系の一部の別の具体化を描
く部分的模型図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ HIの水溶液と可溶性触媒の存在下において
   約25気圧と300気圧の間の圧力で液体HIを熱分解
   し、 その分解混合物からH₂を分離し、 この分解混合物を処理してI₂生成物の実質的に
   全部をそれから抽出し、そして次に、 上記の触媒の少くとも95モル％を含む上記の実
   質的にI₂を含まない混合物を上記熱分解段階へ戻
   す、 諸工程から成る、液状HIからH2を製造する方
   法。 ２ 上記の可溶性触媒が白金族金属の塩である、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記触媒がPd，RhまたはPtのハロンゲ化物
   である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記分解混合物を比較的乾燥した液状HIの
   供給流と向流式I₂抽出にかけてI₂を抽出しかつほ
   とんどの水と少くとも約99％の上記触媒とを含む
   第一液状流出流をつくる、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５ 実質上全部のI₂と少量％の上記触媒とを含む
   上記向流I₂抽出において第二の比較的乾燥した
   HI液状流出流をつくり出し、この第二流出流を
   次に有意量の水を含む供給流で以てさらに向流式
   抽出にかけて上記触媒の残りを含む第三の液状流
   出流をつくり、そしてこの第三流を上記熱分解工
   程へ戻す、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ HIを上記分解混合物から上記水素と共に分
   離し、次いでそれを凝縮して上記水素から分離
   し、かつ、この凝縮HIが上記向流式I₂抽出工程
   において上記供給流の少くとも一部を形成する、
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 上記の分解を約400〓と約425〓の間の温度で
   かつ約100気圧と約175気圧の間の圧力において実
   施する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ HIとH₂Ｏとを含む液状混合物からH₂を製造
   する方法であつて；少くとも約350〓でただし該
   液状混合物の臨海温度より低い温度において、か
   つ少くとも約25気圧の圧力で、上記液状混合物の
   上記H₂Ｏ中にHIと一緒に溶解している可溶性触
   媒と接触させてこのHIを熱分解にかけ、そして、
   この分解混合物からH₂を分離する、ことから成
   り立つ方法。 ９ 上記触媒が白金族金属のハロゲン化塩であ
   る、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 上記触媒がPdI₂，PdCl₂，RhCl₂，PtI₂，
   H₂PtCl₆およびこれらの混合物から成る群から選
   ばれる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 上記液状混合物を少くとも約25気圧の圧力
   において維持し、かつそれが二つの液相すなわち
   比較的乾燥したHI相と水性沃化水素酸の湿潤相
   とを形成するような組成をもつ、特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。 １２ 上記触媒がPdCl₂である、特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。 １３ H₂Ｏ，HIおよび可溶性触媒を含む流れを
   少くとも400〓の温度へ曝露してHIの分解をおこ
   させ、この流れの組成は、共沸混合物の組成以上
   のHIを含むようなものでありかつ圧力が二つの
   液相すなわち比較的乾いたHI相と湿潤水性沃化
   水素酸相とが存在するように維持されており；こ
   の分解混合物からH₂を分離し；この分解混合物
   を処理して上記液相を分解しかつ上記湿潤相から
   I₂生成物の実質的全部を抽出し；そして、次に上
   記流れからの上記触媒の少くとも95モル％を含む
   上記の実質的に沃素を含まない湿潤相を上記熱分
   解工程へもう一度通過させるために戻す；各工程
   から成り立つ、液状HIからH₂を製造する方法。 １４ 上記の可溶性触媒が白金族金属の塩であ
   る、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 上記触媒がPd，RhまたはPtのハロゲン化
   物である、特許請求の範囲第１４項に記載の方
   法。 １６ 上記抽出処理工程が比較的乾燥した液状
   HIの第一供給流による向流式I₂抽出を利用し、
   およびこの工程はH₂Ｏの大部分と上記触媒の少
   くとも約99モル％を含む上記湿潤相の第一流出流
   をつくる、特許請求の範囲第１３項に記載の方
   法。 １７ 乾燥HI相が、実質上すべての上記I₂と上
   記触媒の残りを含む第二流出流として上記向流式
   I₂抽出工程を離れ；この第二流出流が、次にこれ
   と二相関係を形成する有意量の水を含む第二供給
   流とさらに向流抽出にかけられ、そして上記触媒
   の残りを含む第三流出流としてこの第二の流出流
   はこの向流抽出工程を離れ；そしてこの第三流出
   流を上記の沃素を含まない湿潤相と一緒に上記熱
   分解工程はもう一度通過させるために戻す；特許
   請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 上記圧力を約25気圧から約300気圧の間に
   維持する、特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。 １９ HIを上記分解混合物から上記H₂と一緒に
   分離し次いで凝縮させてそれを上記H₂から分離
   し；かつ、この凝縮HIが上記第一供給流の少く
   とも一部を形成する、特許請求の範囲第１６項に
   記載の方法。 ２０ 上記分解を約400〓と約425〓の間の温度お
   よび約100気圧と約175気圧の間の圧力において実
   施する、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。