JPH04372682A

JPH04372682A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH04372682A
Application number: JP17716591A
Authority: JP
Inventors: Masashi Koide; 昌史小出; Hiroshi Tada; 博多田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1992-12-25
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2782991B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル系の
溶剤型粘着剤組成物に関し、より詳しくは、即硬化性の
優れた硬化剤を配合し、かつポットライフの長い作業性
に優れた粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、（メタ）アクリル系共重合体から
なる粘着剤は、凝集性及び感温性が悪く、これを改良す
るために官能基を導入した（メタ）アクリル系樹脂を、
イソシアネート化合物、メラミン系樹脂、エポキシ系樹
脂、アジリジニル化合物、及び金属キレート化合物等の
架橋剤で架橋処理する手法が知られている。このように
架橋剤を配合した（メタ）アクリル系粘着剤は、凝集力
が増大し感温性も向上するが、架橋剤として金属キレー
ト化合物を配合した塗工物は、支持基体との密着性が不
良となる傾向を示すことが知られている。またイソシア
ネート化合物、メラミン系樹脂及びエポキシ系樹脂のよ
うな架橋剤は、反応性が低いために長い硬化処理時間を
必要とし、しかも得られた粘着剤層には未反応の架橋剤
が残存しやすく、これが粘着剤の性能に経時的な性能低
下を招く傾向がある。

【０００３】また、イソシアネート化合物は高反応性で
あるが、空気中の水分とも反応するので粘着剤組成物の
ポットライフが短く、粘着剤を支持基体に塗布する際の
作業性において良好であるとはいい難い。更に、アジリ
ジニル化合物も反応性が高く粘着剤の経時性能劣化は無
いが、ポットライフが短く、実用的な使用は不可能であ
った。これを改良するために揮発性アミン化合物の配合
が知られているが、乾燥塗工時における臭気が作業性に
問題を残し、また粘着剤層に残存した揮発性アミン化合
物が、粘着剤の性能をバラツカせる原因となっているの
が実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら架橋
剤の配合に伴って欠点を克服し、ポットライフが長く、
作業性に優れ、更に粘着剤の経時による性能劣化の無い
粘着剤組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性不飽和
カルボン酸（ａ）０．１〜５０重量％及びアミノ基含有
モノマー（ｂ）０．０１〜３０重量％を含む（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを有機溶剤中で共重合させて
得られる（メタ）アクリル系共重合体溶液に、架橋剤と
してのアジリジニル化合物を配合してなる粘着剤組成物
である。

【０００６】本発明において炭素数１〜１４のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、す
なわちアクリル系共重合体の５０〜９９．８９重量％を
占めることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、次のような化合物を例示することがで
きる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコール
のアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステ
ル等。好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは、アルキル基の炭素数が４〜１２個のア
ルキルエステルである。

【０００７】本発明の（メタ）アクリル共重合体に必須
成分として使用される共重合可能な重合性不飽和カルボ
ン酸（ａ）とは、具体例には次のような化合物を例示す
ることができる。アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコ
ン酸、クロトン酸等。上記重合性不飽和カルボン酸は、
（メタ）アクリル共重合体の０．１〜５０重量％含有さ
れ、好ましくは、１〜３５重量％の範囲で使用され、１
種もしくは２種以上含有される。

【０００８】本発明の（メタ）アクリル共重合体に必須
成分として使用される共重合可能な重合性アミノ基含有
モノマー（ｂ）とは、具体例としてＮ−メチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピロリ
ドン等である。上記重合性アミノ基含有モノマーは、（
メタ）アクリル共重合体の０．０１〜３０重量％含有さ
れ、好ましくは、１〜２０重量％の範囲で、１種もしく
は２種以上含有される。導入量の下限は、粘着剤の機能
によって制限を受け、導入量の上限は、支持体に対する
密着性や被着物体に対する接着性、あるいは粘着剤の経
時安定性によって制限を受ける。

【０００９】本発明の（メタ）アクリル共重合体は、上
記モノマー成分以外に下記の共重合可能な極性官能基含
有モノマーを含有することができる。共重合可能な極性
官能基含有モノマーは、ヒドロキシル基、メチロール基
、グリシジル基、燐酸基、スルホン酸基、エチレンイミ
ン基及びイソシアネート基等を有するもので、具体例と
しては以下の化合物がある。（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ−
（２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート）ア
シッドホスフェート、ビニルイソシアネート等。

【００１０】本発明の（メタ）アクリル共重合体は、上
記モノマー成分以外に下記のモノマーを含有することが
できる。ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等。本
発明における架橋剤としてのアジリジニル化合物は、１
分子中に少なくともアジリジニル基を２個以上有する化
合物であり、例えば、トリ−１−アジリジニルホスフィ
ンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビ
ス（１−アジリジンカルボキシルアマイド）、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジン
カルボキシルアマイド）、トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トル
エン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアマイ
ド、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン
）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）ホスフィン
、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルア
ジリジニル）プロピオネート等がある。これらの１種も
しくは２種以上を併用してもよい。

【００１１】上記アジリジニル化合物は、（メタ）アク
リル系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０．
０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部の範囲で
使用される。本発明の（メタ）アクリル共重合体は、溶
液重合、塊状重合等により製造することができる。重合
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、クメンパーオキサイド等のパーオキサ
イド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
ある。本発明の（メタ）アクリル共重合体を溶液重合で
製造する場合に使用される有機溶剤としては、ｎ−ペン
タン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等のアルコール類を混合してもよい。

【００１２】本発明の粘着剤組成物には、イソシアネー
ト化合物、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、及び金属
キレート化合物等の他の架橋剤を併用配合することもで
きる。本発明の粘着剤組成物には、その他、一般的な粘
着剤に用いられる添加剤を併用することもできる。本発
明の粘着剤組成物は、ポリエステル、ポリプロピレン、
塩化ビニル等のフィルム状基体もしくは上質紙、アート
紙、コート紙等の紙基体に５〜３０μｍ塗布される。得
られた粘着シートは、ラベル・シール用、テープ用、建
材用、包装材料用及びエレクトロニクス用粘着剤として
使用することができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００１４】

【実施例１】撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを装
着した３Ｌ４口フラスコに下記モノマーを仕込、　　　
　　　アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　　　　
　　　　　　　　２９部　　　　　　アクリル酸ブチル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４７部　　　　　　酢酸ビニル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８部　　　　　　Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル
メタクリレート　　１部　　　　　　アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５部　　　　　　過酸化ベンゾイル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１部撹拌しながら昇温して酢酸エチルの還流温度で
重合を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た。得られ
た（メタ）アクリル系共重合体を含む４０％酢酸エチル
溶液１００部に、トリメチロールプロパン−トリ−β−
（２−メチルアジリジニル）プロピオネート０．３部を
配合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤の配合直後に
おける液温４０℃の粘度は、１３００ｃｐｓ（ＢＬ型回
転粘度計，＃３ローター／１２ｒｐｍ）であり、４０℃
で８時間保存後の粘度は、１５００ｃｐｓで塗工可能で
あった。この粘着剤組成物を厚さ２５μｍのポリエステ
ルフィルム上に、乾燥重量で２５ｇ／ｍ２　塗工して粘
着シートを作成した。この粘着シートをＪＩＳ−Ｚ−０
２３７に基づいて、貼着２４時間後の接着力を測定する
と、３７０ｇ／２５ｍｍ（対ステンレス板）であり、保
持力、粘着性（タック）とも優れていた。

【００１５】

【比較例１】実施例１において、重合性アミノ基含有モ
ノマーの導入なしに共重合して得られた（メタ）アクリ
ル計共重合体１００部を含む溶液に、トリメチロールプ
ロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジニル）プロピ
オネート０．３部を配合して粘着剤組成物を得た。この
粘着剤の配合直後における液温４０℃での粘度は１３０
０ｃｐｓであったが、４０℃で２時間保存後の粘度は３
２００ｃｐｓ、４時間保存後にはゲル化して塗工不可能
であった。

【００１６】

【実施例２】下記モノマー処方に変更して実施例１と同
様にして溶液重合を行った。　　　　　　アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　
　　　　　　　　　　　５６部　　　　　　アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５部　　　　　　メタクリル酸メチル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部　　　　　　イタコン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７部
　　　　　　ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　　　
　　アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１部撹拌しながら昇温して酢酸エチル
の還流温度で重合を行い、（メタ）アクリル系重合体を
得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体を含む４０
％酢酸エチル溶液１００部に、揮発性アミン化合物：プ
ロピルアミン０．５部とトリＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン
−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシルアマイド
）０．２部を配合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤
の配合直後における液温４０℃の粘度は、２５００ｃｐ
ｓ（ＢＬ型回転粘度計，＃３ローター／１２ｒｐｍ）で
あり、４０℃で８時間保存後の粘度は、２８００ｃｐｓ
で塗工可能であった。この粘着剤組成物を厚さ２５μｍ
のポリエステルフィルム上に、乾燥重量で２５ｇ／ｍ２
　塗工して粘着シートを作成した。この粘着シートをＪ
ＩＳ−Ｚ−０２３７に基づいて、貼着２４時間後の接着
力を測定すると、２３０ｇ／２５ｍｍ（対ステンレス板
）であり、保持力、粘着性（タック）とも優れていた。

【００１７】

【比較例２】実施例２において、重合性アミノ基含有モ
ノマーの導入なしに共重合して得られた（メタ）アクリ
ル系共重合体１００部を含む溶液に、揮発性アミン化合
物：プロピルアミン０．５部とトリＮ，Ｎ’−ヘキサメ
チレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシルア
マイド）０．２部を配合して粘着剤組成物を得た。この
粘着剤の配合直後における液温４０℃の粘度は、２２０
０ｃｐｓ（ＢＬ型回転粘度計，＃３ローター／１２ｒｐ
ｍ）であり、４０℃で８時間保存後の粘度は、２４００
ｃｐｓで塗工可能であった。この粘着剤組成物を厚さ２
５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥重量で２５ｇ
／ｍ２　塗工して粘着シートを作成した。この時若干の
アミン臭が感じられた。この粘着シートをＪＩＳ−Ｚ−
０２３７に基づいて、貼着２４時間後の接着力を測定す
ると、４５０ｇ／２５ｍｍ（対ステンレス板）であった
が、更に７日後、同様に貼着２４時間後の接着力を測定
すると、２４０ｇ／２５ｍｍ（対ステンレス板）となり
、粘着剤層に残留しているアミン化合物のために架橋速
度が著しく遅れ、接着力バランスの崩れることが判明し
た。

【００１８】

【実施例３】下記モノマー処方に変更して溶液重合を行
った。　　　　　　アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　
　　　　　　　　　３４部　　　　　　無水マレイン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０部　　　　　　メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５部　　　　　　Ｎ−メチルアミノエチルアク
リレート　　　　　　　　０．５部　　　　　　アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル　　　　　　　　　　　　０
．５部　　　　　　アクリル酸メチル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部　　
　　　　過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２部撹拌しながら昇温
して酢酸エチルの還流温度で重合を行い、（メタ）アク
リル系重合体を得た。得られた（メタ）アクリル系共重
合体を含む４０％酢酸エチル溶液１００部に、トリス−
１−（２−メチルアジリジン）ホスフィン１．０部を配
合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤の配合直後にお
ける液温４０℃の粘度は、１８５０ｃｐｓであり、４０
℃で８時間保存後の粘度は、２１００ｃｐｓで塗工可能
であった。この粘着剤組成物を厚さ２５μｍのポリエス
テルフィルム上に、乾燥重量で２５ｇ／ｍ２　塗工して
粘着シートを作成した。この粘着シートをＪＩＳ−Ｚ−
０２３７に基づいて、貼着２４時間後の接着力を測定す
ると、５６０ｇ／２５ｍｍ（対ステンレス板）であり、
保持力、粘着性（タック）とも優れていた。

【００１９】

【比較例３】実施例３において、重合性アミノ基含有モ
ノマーの導入なしに共重合して得られた（メタ）アクリ
ル系共重合体１００部を含む溶液に、揮発性アミン化合
物：プロピルアミン０．５部とトリス−１−（２−メチ
ルアジリジン）ホスフィン１．０部を配合して粘着剤組
成物を得た。この粘着剤の配合直後における液温４０℃
の粘度は、１９５０ｃｐｓであり、４０℃で８時間保存
後の粘度は、２３００ｃｐｓで塗工可能であった。この
粘着剤組成物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上
に、乾燥重量で２５ｇ／ｍ２　塗工して粘着シートを作
成した。この時若干のアミン臭が感じられた。この粘着
シートをＪＩＳ−Ｚ−０２３７に基づいて、貼着２４時
間後の接着力を測定すると、７５０ｇ／２５ｍｍ（対ス
テンレス板）であったが、更に７日後、同様に貼着２４
時間後の接着力を測定すると、３７０ｇ／２５ｍｍ（対
ステンレス板）となり、粘着剤層に残留しているアミン
化合物のために架橋速度が著しく遅れ、接着力バランス
の崩れることが判明した。

【００２０】

【実施例４】下記モノマー処方に変更して溶液重合を行
った。　　　　　　アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　
　　　　　　　　　　　７３部　　　　　　アクリル酸
エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部　　　　　　Ｎ−トリブチルアミノ
エチルアクリレート　　　　　　　　１部　　　　　　
アクリル酸２−ヒドロキシエチル　　　　　　　　　　
　　　　　　１部　　　　　　イタコン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５部　　　　　　過酸化ベンゾイル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
撹拌しながら昇温して酢酸エチルの還流温度で重合を行
い、（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた（メタ
）アクリル系共重合体を含む４０％酢酸エチル溶液１０
０部に、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メ
チルアジリジニル）プロピオネート０．５部を配合して
粘着剤組成物を得た。この粘着剤の配合直後における液
温４０℃の粘度は、２３００ｃｐｓであり、４０℃で８
時間保存後の粘度は、２４５０ｃｐｓで塗工可能であっ
た。この粘着剤組成物を厚さ２５μｍのポリエステルフ
ィルム上に、乾燥重量で２５ｇ／ｍ２　塗工して粘着シ
ートを作成した。この粘着シートをＪＩＳ−Ｚ−０２３
７に基づいて、貼着２４時間後の接着力を測定すると、
５２０ｇ／２５ｍｍ（対ステンレス板）であり、保持力
、粘着性（タック）とも優れていた。

【００２１】

【比較例４】実施例４において、重合性アミノ基含有モ
ノマーの導入なしに共重合して得られた（メタ）アクリ
ル系共重合体１００部を含む溶液に、トリメチロールプ
ロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジニル）プロピ
オネート０．５部を配合して粘着剤組成物を得た。この
粘着剤の配合直後における液温４０℃の粘度は、２４５
０ｃｐｓであったが、４０℃で２時間保存後の粘度は９
３００ｃｐｓ、４時間保存後にはゲル化して塗工不可能
であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は、架橋点として
カルボキシル基を導入した（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系共重合体に反応性の高い架橋剤を配合するこ
とによって、粘着剤の凝集力を高め、かつ未反応の架橋
剤による粘着剤の経時劣化が防止される。更に、重合性
アミノ基含有モノマーの共重合により、架橋剤を配合し
た後の粘着剤組成物溶液のポットライフが伸び、粘着テ
ープ、粘着ラベル等の製造工程において、作業に特別な
配慮をすることもなく使用できるので実用的価値は高い
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重合性不飽和カルボン酸（ａ）０．１
〜５０重量％及びアミノ基含有モノマー（ｂ）０．０１
〜３０重量％を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを有機溶剤中で共重合させて得られる（メタ）アクリ
ル系共重合体溶液に、架橋剤としてのアジリジニル化合
物を配合してなる粘着剤組成物。