JPH0437018A - A solid electrolytic capacitor - Google Patents

A solid electrolytic capacitor

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JPH0437018A
JPH0437018A JP14136590A JP14136590A JPH0437018A JP H0437018 A JPH0437018 A JP H0437018A JP 14136590 A JP14136590 A JP 14136590A JP 14136590 A JP14136590 A JP 14136590A JP H0437018 A JPH0437018 A JP H0437018A
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Abstract

PURPOSE:To prepare a solid electrolytic capacitor with superior electrical characteristics after moisture-proofing despite resin armoured capacitor by forming a dielectric layer, semiconductor layer, and negative electrode layer sequentially on the positive electrode made of metal having a valve action while in the resin armoured solid electrolytic capacitor by forming the negative electrode using conductive paste consisting of particular resin, powder, and solvent. CONSTITUTION:When the negative layer of a solid electrolytic capacitor is formed using a modified resin made of polyparahydroxystyrene resin and epoxy resin, conductive powder and fine silica powder, and porous filler as prerequisite components, the negative layer is formed to have a superior adhesiveness, thus being able to prepare a solid electrolytic capacitor whose electrical characteristics after moisture-proofing are not easily degraded.

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、樹脂を用いて外装した、電気特性の優れた固
体電解コンデンサに関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a solid electrolytic capacitor having excellent electrical characteristics and having a resin exterior.

(従来の技術) 本発明が関連する固体電解コンデンサは、第1図に示し
たようにタンタル、アルミニウム、ニオブ等の弁作用を
有する金属からなる陽極体1を化成処理して誘電体層2
を形成した後、さらにその表面に半導体層3、陰極層4
を形成するとともに陰極層4を外部リードフレーム5に
導電性接着剤6を用いて接着固定し、陽極体1に通じて
いる陽極体リード7を陽極外部リード8に半田9で接合
させ、さらにその外周面を外装樹脂10により外装して
構成されている。
(Prior Art) As shown in FIG. 1, a solid electrolytic capacitor to which the present invention relates is made by chemically treating an anode body 1 made of a metal with a valve action such as tantalum, aluminum, niobium, etc. to form a dielectric layer 2.
After forming, a semiconductor layer 3 and a cathode layer 4 are further formed on the surface.
At the same time, the cathode layer 4 is adhesively fixed to the external lead frame 5 using a conductive adhesive 6, and the anode body lead 7 leading to the anode body 1 is joined to the anode external lead 8 with solder 9. The outer peripheral surface is covered with a covering resin 10.

(発明が解決しようとする課題) (発明が解決しようとする課題) しかし、従来、陰極層は通常の導電性ペーストを使用し
て形成され、陰極層の導を牲ペーストの性能により固体
電解コンデンサの耐湿後の電気特性が劣化する欠点があ
った。
(Problem to be solved by the invention) (Problem to be solved by the invention) However, in the past, the cathode layer was formed using an ordinary conductive paste, and the conductivity of the cathode layer was reduced due to the performance of the paste. The disadvantage was that the electrical characteristics deteriorated after being resistant to moisture.

本発明は、上記の欠点を解消するなめになされたもので
、樹脂で外装したものであるにもかかわらず耐湿後の電
気特性に優れた固体電解コンデンサを提供しようとする
ものである。
The present invention has been made to eliminate the above-mentioned drawbacks, and aims to provide a solid electrolytic capacitor that has excellent electrical characteristics after being resistant to moisture despite being coated with resin.

[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、後述する組成の導電性ペーストを用いること
によって陰極層の接着性に優れ、耐湿後の電気特性の劣
化しにくい固体電解コンデンサが得られることを見いだ
し、本発明を完成したものである。
[Structure of the Invention] (Means for Solving the Problems) As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have found that the adhesiveness of the cathode layer has been improved by using a conductive paste having the composition described below. The present invention has been completed based on the discovery that a solid electrolytic capacitor with excellent moisture resistance and whose electrical characteristics are less susceptible to deterioration after being resistant to moisture can be obtained.

すなわち、本発明は、 弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導
体層、陰極層を順次形成し、ti!脂を用いて外装する
固体電解コンデンサにおいて、陰極層が(A)ポリパラ
ヒドロキシスチレン樹脂とエポキシ樹脂からなる変性樹
脂、 (B)導電性粉末およびW1mシソ力系粉末、(C)多
孔質フィラー を必須成分とする導電性ペーストで形成されてなること
を特徴とする固体電解コンデンサである。
That is, in the present invention, a dielectric layer, a semiconductor layer, and a cathode layer are sequentially formed on an anode body made of a metal having a valve action, and ti! In a solid electrolytic capacitor packaged with resin, the cathode layer contains (A) a modified resin made of polyparahydroxystyrene resin and an epoxy resin, (B) conductive powder and W1m powder, and (C) a porous filler. This is a solid electrolytic capacitor characterized by being formed from a conductive paste as an essential component.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に用いる(A)ポリパラヒドロキシスチレン樹脂
とエポキシ樹脂からなる変性樹脂としては、ポリパラヒ
ドロキシスチレン樹脂とエポキシ樹脂を単に溶解混合し
てもよいし、必要であれば加熱反応により相互に部分的
に結合させたものでもよい、 また、その反応に必要で
あれば硬化触媒を使用することもできる。 さらに、こ
れらの成分樹脂の共通の溶剤に溶解することにより作業
粘度を改善することかできる。
As the modified resin (A) consisting of a polyparahydroxystyrene resin and an epoxy resin used in the present invention, the polyparahydroxystyrene resin and the epoxy resin may be simply dissolved and mixed, or if necessary, they can be mutually partially dissolved by a heating reaction. It is also possible to use a curing catalyst if necessary for the reaction. Furthermore, the working viscosity can be improved by dissolving these component resins in a common solvent.

ここで使用するポリパラヒドロキシスチレン樹脂は次式
で示される樹脂である。
The polyparahydroxystyrene resin used here is a resin represented by the following formula.

(但し、式中nは25〜90の整数を表す)このような
樹脂として、例えはマルカリン力−M(光害石油化学社
製、商品名)等かあり、その分子量が3000〜800
0で水酸基当量が約120のものである。 また、変性
樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、工業生産されてお
り、かつ本発明に効果的に使用し得るものとして、次の
ようなビスフェノール類のジエボキシドがある。 エピ
コート827,828,834,1001,1002゜
1007.1009 (シェル化学社製、商品名)、D
ER330,331,332,334,335336,
337,660(ダウケミカル社製商品名)、アラルダ
イトGY250,260,280゜607]、6084
,6097.6099 (チバガイギー社製、商品名)
、EPI−REZ510゜5101(JONE  DA
BNEY社製、商品名)、エビクロン810,1000
,1010゜3010<大日本インキ化学工業社製、商
品名)、EPシリーズ(地雷化社製、商品名)がある。
(However, in the formula, n represents an integer of 25 to 90.) An example of such a resin is Markarin-M (manufactured by Kokoku Petrochemical Co., Ltd., trade name), which has a molecular weight of 3000 to 800.
0 and the hydroxyl equivalent is about 120. Furthermore, as epoxy resins used in the modified resin, there are the following dieboxides of bisphenols, which are industrially produced and can be effectively used in the present invention. Epicote 827, 828, 834, 1001, 1002゜1007.1009 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name), D
ER330, 331, 332, 334, 335336,
337,660 (product name manufactured by Dow Chemical Company), Araldite GY250, 260, 280°607], 6084
,6097.6099 (manufactured by Ciba Geigy, product name)
, EPI-REZ510゜5101 (JONE DA
Manufactured by BNEY, product name), Ebikuron 810,1000
, 1010°3010<manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., trade name), and EP series (manufactured by Jinminka Co., Ltd., trade name).

さらに平均エポキシ基数3以上の、例えばノボラックエ
ポキシ樹脂を使用することにより熟時(350℃)の接
着強度を更に向上させることかできる。 これらのノボ
ラックエポキシ樹脂として分子量500以上のものが適
している。 このようなノボラックエポキシ樹脂で工業
生産されているものとしては、例えば次のようなものが
ある。 アラルダイトEPN1138,1139、EC
N1273.1280.1299 (チバガイギー社製
、商品名)、DEN431.438 <ダウケミカル社
製、商品名)、エピコート152.154(シェル化学
社製、商品名)、ERR−0100、ERRB−044
7、ERLB−0488(ユニオンカーバイド社製、商
品名)、EOCNシリーズ(日本化薬社製、商品名)等
があり、これらのエポキシ樹脂は、単独又は2種以上混
合して使用することができる。
Furthermore, by using a novolac epoxy resin having an average number of epoxy groups of 3 or more, for example, the adhesive strength at ripening (350° C.) can be further improved. As these novolak epoxy resins, those having a molecular weight of 500 or more are suitable. Examples of such novolak epoxy resins that are industrially produced include the following. Araldite EPN1138, 1139, EC
N1273.1280.1299 (manufactured by Ciba Geigy, trade name), DEN431.438 <manufactured by Dow Chemical Company, trade name), Epicote 152.154 (manufactured by Shell Chemical Company, trade name), ERR-0100, ERRB-044
7. There are ERLB-0488 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd., trade name), EOCN series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), etc., and these epoxy resins can be used alone or in a mixture of two or more types. .

ポリパラヒドロキシスチレン樹脂とエポキシ樹脂からな
る変性樹脂は次の溶剤で溶解混合させることが望ましい
。 ここで使用できる溶剤類としては、ジオキサン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、ンルベントナフサ、工業
用オソリン、#酸七ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカ
ルピトールアセテート、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは単独
又は2種以上混合して使用される。
It is desirable that the modified resin consisting of polyparahydroxystyrene resin and epoxy resin be dissolved and mixed in the following solvent. Solvents that can be used here include dioxane, hexane, benzene, toluene, rubent naphtha, industrial otholin, #acid heptarosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carpitol acetate, diethylene glycol diethyl ether, dimethyl formamide, dimethyl acetamide. , N-methylpyrrolidone, etc., and these may be used alone or in a mixture of two or more.

本発明に用いる(B)導電性粉末および微細シリカ系粉
末としては、導電性粉末とal#lシリカ粉末とを併用
するものである。 導電性粉末としては銀粉末、銀メツ
キ銅粉末、銅粉末、ニラゲル粉末、カーボン等が使用さ
れる。 また微細シリカ粉末としては、例えばアエロシ
ール(日本アエロシール社製、商品名)等が挙げられ、
粒径1μ霧以下のものが好ましい。
As the conductive powder and fine silica powder (B) used in the present invention, conductive powder and al#l silica powder are used in combination. As the conductive powder, silver powder, silver-plated copper powder, copper powder, nila gel powder, carbon, etc. are used. Further, examples of fine silica powder include Aeroseal (manufactured by Nippon Aeroseal Co., Ltd., trade name), etc.
A particle size of 1 μm or less is preferable.

本発明に用いる(C)多孔質フィラーは、マイグレーシ
ョン防止のなめに併用するもので、多孔質フィラーであ
れば特に制限はない、 例えばタルサイト(協和化学工
業社商品名)、ケッチエンブラック(カーボンブラック
、Ketjen社商品名)、セライト(ケイソウ土、J
ohns Hanville社商品名)等が挙げられ、
これらは単独又は2種以上混合して使用することかでき
る。
The porous filler (C) used in the present invention is used in combination to prevent migration, and is not particularly limited as long as it is a porous filler. Black, Ketjen product name), Celite (diatomaceous earth, J
ohns Hanville company product name), etc.
These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる導電性ペーストは、ポリパラヒドロキシ
スチレン樹脂とエポキシ樹脂からなる変性樹脂、導電性
粉末および微細シリカ系粉末、並びに多孔質フィラーを
必須成分とするが、本発明の目的に反しない範囲におい
て、また必要に応じて、消泡剤、その他の添加剤を添加
配合することかできる。
The conductive paste used in the present invention contains a modified resin consisting of polyparahydroxystyrene resin and epoxy resin, conductive powder, fine silica powder, and porous filler as essential components, but within the range that does not contradict the purpose of the present invention. In addition, an antifoaming agent and other additives may be added and blended as necessary.

これらの各成分を常法に従い十分混合した後、さらに例
えば3本ロールにより混練処理し、その後減圧脱泡して
酢酸エステル系溶剤で希釈し、固体電解コンデンサ素子
をディッピングし陰極層を形成する。 その後、導電性
接着剤で陰極層とリードフレームを接合した後、陽極体
リードをllIl外極外−ドに半田付けし、モールド成
形法やデイツプ法により樹脂で外装被覆して固体電解コ
ンデンサを製造することができる。
After thoroughly mixing these components according to a conventional method, the mixture is further kneaded using, for example, three rolls, and then degassed under reduced pressure and diluted with an acetate-based solvent, and the solid electrolytic capacitor element is dipped to form a cathode layer. After that, after bonding the cathode layer and lead frame with a conductive adhesive, the anode body lead is soldered to the llIl outer electrode, and the exterior is coated with resin using a molding method or dip method to manufacture a solid electrolytic capacitor. can do.

(作用) 本発明の固体電解コンデンサは、ポリパラヒドロキシス
チレン樹脂とエポキシ樹脂からなる変性tM#!を用い
ること、それに多孔質フィラーを併用することによって
接着性、耐湿後の電気特性を優れたものとすることがで
きたものである。
(Function) The solid electrolytic capacitor of the present invention is a modified tM#! made of polyparahydroxystyrene resin and epoxy resin. By using this together with a porous filler, it was possible to improve the adhesiveness and the electrical properties after moisture resistance.

(実施例) 次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(Examples) Next, the present invention will be specifically explained by examples, but the present invention is not limited by these examples.

 以下の実施例および比較例において「部」とは特に説
明のない限り「重量部」を意味する。
In the following Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified.

実施例 1 エポキシ樹脂のエピコートtoot <シェル化学社製
、商品名>37.5部と、ポリパラヒドロキシスチレン
樹脂のマルカリン力−M(丸首石油化学社製、商品名)
10部とをジエチレングリコールジエチルエーテル10
3部中で100’C,1時間溶解反応させて、粘稠な樹
脂を得た。 この樹脂22部に、触媒として三フッ化ホ
ウ素のアミン錯体1.0部、添加剤0,03部、銀粉末
57部、アエロシール#200(日本アエロシール社製
、商品名)2,0部、タルサイト0.1部、および酢酸
ブチル50部を混合して導電性ペーストを製造した。
Example 1 37.5 parts of epoxy resin Epicoat Toot <manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name> and Marcarin Power-M (manufactured by Marukubi Petrochemical Co., Ltd., trade name) of polyparahydroxystyrene resin
10 parts and 10 parts of diethylene glycol diethyl ether
A viscous resin was obtained by dissolution reaction in 3 parts at 100'C for 1 hour. To 22 parts of this resin, 1.0 part of an amine complex of boron trifluoride as a catalyst, 0.03 parts of additives, 57 parts of silver powder, and 2.0 parts of Aeroseal #200 (manufactured by Nippon Aeroseal Co., Ltd., trade name). , 0.1 part of talcite, and 50 parts of butyl acetate were mixed to prepare a conductive paste.

実施例 2 エポキシ樹脂のエピコート828(シェル化学社製、商
品名) 75.8部と、ポリパラヒドロキシスチレン樹
脂のマルカリン力−M(丸前石油化学社製、商品名)1
0部とを、ブチルセロソルブアセテート56部中で10
0℃、 1時間溶解反応させて、粘稠なtIlllfM
を得た。 このv!!脂22部に、触媒として三フッ化
ホウ素のアミン錯体1.0部、銀粉末57部、アエロシ
ール#200 (前出)2.5部、タルサイト0.1部
、および酢酸ブチル50部を混合して導電性ペーストを
製造しな。
Example 2 75.8 parts of epoxy resin Epikote 828 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name) and 1 part of polyparahydroxystyrene resin Marcarin Power-M (manufactured by Marumae Petrochemical Co., Ltd., trade name)
0 parts and 10 parts in 56 parts of butyl cellosolve acetate.
A dissolution reaction was performed at 0°C for 1 hour to form a viscous tIlllfM.
I got it. This v! ! To 22 parts of fat, 1.0 part of an amine complex of boron trifluoride, 57 parts of silver powder, 2.5 parts of Aerosil #200 (mentioned above), 0.1 part of talcite, and 50 parts of butyl acetate were added as a catalyst. Mix to make conductive paste.

実施例 3 エポキシ樹脂EOCN103S(日本化薬社製、商品名
)66部と、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂のマルカ
リンカーM(前出)34部とを、ブチルカルピトールア
セテ−1〜 117部中で100℃、 1時間溶解反応
させて、粘稠な樹脂を得た。 この樹脂22部に、触媒
として三フッ化ホウ素のアミン錯体1,0部、銀粉末5
7部、アエロシール#200(前出)2.0部、タルサ
イト0.1部、および酢酸ブチル50部を混合して導電
性ペーストを製造した。
Example 3 66 parts of epoxy resin EOCN103S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) and 34 parts of Marukalinker M (mentioned above) of polyparahydroxystyrene resin were mixed with 100 parts of butylcarpitol acetate in 1 to 117 parts of butylcarpitol acetate. A viscous resin was obtained by dissolving and reacting at ℃ for 1 hour. To 22 parts of this resin, 1.0 parts of an amine complex of boron trifluoride as a catalyst, and 5 parts of silver powder.
7 parts of Aerosil #200 (described above), 0.1 part of talcite, and 50 parts of butyl acetate were mixed to prepare a conductive paste.

比較例 市販のエポキシ樹脂ベースの溶剤型半導体装置電性ペー
ストを入手した。
Comparative Example A commercially available epoxy resin-based solvent-based semiconductor device conductive paste was obtained.

実施例1〜3及び比較例で得た導電性ペーストを用い、
その中に固体電解コンデンサをディッピング処理して陰
極層を形成し、その後リードフレームと陰極層を接合し
、モールド成形法によって樹脂で外装被覆して、固体電
解コンデンサを製造した。 こうして得られた固体電解
コンデンサの接着強度、耐湿電流リークの試験を行った
。 その結果を第1表に示したが、いずれも本発明が優
れており本発明の効果が確認された。
Using the conductive pastes obtained in Examples 1 to 3 and comparative examples,
A solid electrolytic capacitor was formed by dipping the solid electrolytic capacitor therein to form a cathode layer, and then the lead frame and the cathode layer were bonded together, and the exterior was coated with resin using a molding method to manufacture a solid electrolytic capacitor. The solid electrolytic capacitor thus obtained was tested for adhesive strength and moisture resistance and current leakage. The results are shown in Table 1, and the present invention was superior in all cases, confirming the effects of the present invention.

*1 :銀メツキを施したリードフレームに、0請X2
.011のシリコンチップを接着し、25℃の温度でテ
ンションゲージを用いて測定しな。
*1: Silver-plated lead frame with 0 wires
.. Glue a silicon chip of No. 011 and measure using a tension gauge at a temperature of 25°C.

[発明の効果] 以上の説明及び第1表の結果から明らかなように、本発
明の固体電解コンデンサは、接着性、耐湿後の電気特性
に優れており、樹脂で外装しても電気特性の低下はわず
かなものであった。
[Effects of the Invention] As is clear from the above explanation and the results shown in Table 1, the solid electrolytic capacitor of the present invention has excellent adhesive properties and excellent electrical properties after moisture resistance, and the electrical properties remain unchanged even when exteriorized with resin. The decline was slight.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明が関連する固体電解コンデンサの説明用
断面図である。 1・・・陽極体、 2・・・誘電体層、 3・・・半導
体層、4・・・陰極層、 5・・・陰極リードフレーム
、 6・・・導電性接着剤、 7・・・陽極体リード、
 8・・・陽極外部リード、 9・・・半田、 10・
・・外装樹脂。 誘電体層 特許出願人 東芝ケミカル株式会社 代理人   弁理士 諸1)英二實・′ど9
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor to which the present invention relates. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Anode body, 2... Dielectric layer, 3... Semiconductor layer, 4... Cathode layer, 5... Cathode lead frame, 6... Conductive adhesive, 7... anode lead,
8...Anode external lead, 9...Solder, 10.
・Exterior resin. Dielectric layer patent applicant Toshiba Chemical Co., Ltd. agent Patent attorney 1) Eijiji 9

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、
半導体層、陰極層を順次形成し、樹脂を用いて外装する
固体電解コンデンサにおいて、陰極層が (A)ポリパラヒドロキシスチレン樹脂と エポキシ樹脂からなる変性樹脂、 (B)導電性粉末および微細シリカ系粉末、(C)多孔
質フィラー を必須成分とする導電性ペーストで形成されてなること
を特徴とする固体電解コンデンサ。
[Claims] 1. An anode body made of a metal having a valve action, a dielectric layer,
In a solid electrolytic capacitor in which a semiconductor layer and a cathode layer are sequentially formed and then packaged with a resin, the cathode layer is made of (A) a modified resin made of polyparahydroxystyrene resin and an epoxy resin, (B) conductive powder and fine silica. A solid electrolytic capacitor formed of a conductive paste containing powder and (C) a porous filler as an essential component.
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