JP3846921B2 - Insulating paste - Google Patents

Description

からなる変性樹脂、
（Ｂ）絶縁性粉末並びに
（Ｃ）溶剤、モノマー又はこれらの混合物
を必須成分としてなることを特徴とする絶縁性ペーストである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）変性樹脂は、（a ）エポキシ樹脂と、（b ）前記化２で示されるスルホニウム塩とからなるものである。これらの各成分について説明する。
【００１１】
ここで用いる（a ）エポキシ樹脂としては例えば、エピコート８２７，８２８，８３４，１００１，１００２，１００７，１００９（シェル化学社製、商品名）、ＤＥＲ３３０，３３１，３３２，３３４，３３５，３３６，３３７，３８３，６６０（ダウ・ケミカル社製、商品名）、アラルダイトＧＹ２５０，２６０，２８０，６０７１，６０８４，６０９７，６０９９（チバガイギー社製、商品名）、ＥＰＩ−ＲＥＺ５１０，５１０１（ＪＯＮＥ ＤＡＢＮＥＹ社製、商品名）、エピクロン８１０，１０００，１０１０，３０１０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、旭電化社製ＥＰシリーズ等が挙げられる。さらに、平均エポキシ基数 3以上のエポキシ樹脂、例えばノボラックエポキシ樹脂を使用することにより、熱時（350 ℃）の接着強度を更に向上させることができる。これらのノボラックエポキシ樹脂としては、分子量 500以上のものが適している。ノボラックエポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイトＥＰＮ１１３８，１１３９、ＥＣＮ１２７３，１２８０，１２９９（チバガイギー社製、商品名）、ＤＥＮ４３１，４３８（ダウ・ケミカル社製、商品名）、エピコート１５２，１５４（シェル化学社製、商品名）、ＥＲＲ−０１００、ＥＲＲＢ−０４４７、ＥＲＬＢ−０４８８（ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＥＯＣＮシリーズ（日本化薬社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。
【００１２】
また、変性樹脂の他の成分である（b ）スルホニウム塩としては、次の一般式で示されるものを使用する。
【００１３】
【化３】

このスルホニウム塩は、加熱すると活性化され、カチオン種或いはルイス酸を生成し、カチオン重合機構によってエポキシ樹脂どうしを開環重合させる。スルホニウム塩の具体的な化合物としては、例えば、
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。スルホニウム塩の配合割合は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0.5〜20重量部配合することが望ましい。配合量が 0.5重量部未満では、速硬化性に効果なく硬化速度も低下し実用的ではなくなる。また、20重量部を超えるとペーストの貯蔵安定性が乏しくなり、ペースト硬化物中に残留するルイス酸のため、高湿条件下で電気特性が劣化したり、リードフレームやアルミ配線を腐食（電食）したりして信頼性に欠け好ましくない。
【００１７】
上述した（a ）エポキシ樹脂と（b ）スルホニウム塩とは、それらを溶剤又はモノマーで溶解混合させるか、又は加熱反応させて部分的に結合させて変性樹脂を得る。
【００１８】
本発明に用いる（Ｂ）絶縁性粉末としては、例えばカーボランダム、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の非酸化物、セラミック粉末、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、シリコン等の酸化物粉末（具体例は、結晶シリカ、溶融シリカ、微粉シリカ、タルク）等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。これらの絶縁性粉末は、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン等の不純物を含まないことが望ましく、必要であればイオン交換水或いはイオン交換樹脂等で洗浄して不純物を取り除くことができる。また、絶縁性粉末は、いずれも平均粒径10μm 以下であることが望ましい。平均粒径が10μm を超えると組成物の性状がペースト状にならず、塗布性能が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる（Ｃ）溶剤又はモノマーとしては、（Ａ）の変性樹脂を溶解するものであり、ペーストの作業粘度を調節、改善するものである。具体的な溶剤としては、例えばジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。また、モノマーとしては、n-ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することができる。また、溶剤とモノマーとを混合して使用することもできる。低温、速硬化を目的としているため溶剤を使用する場合は、硬化温度や硬化時間等の条件に合わせ、沸点の低い溶剤を選択する必要がある。
【００２０】
本発明の絶縁性ペーストは、上述した変性樹脂、絶縁性粉末および溶剤又はモノマーを必須成分とするが本発明の目的に反しない限り、また、必要に応じて消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この絶縁性ペーストは、常法に従い上述した各成分を十分混合した後、更にディスパーによる混練処理を行い、その後、減圧脱泡して製造することができる。こうして製造した絶縁性ペーストは、各種部品の接着、コーティング、印刷による電極形成、回路形成等に使用することができる。
【００２１】
【作用】
本発明の絶縁性ペーストは、エポキシ樹脂、スルホニウム塩からなる変性樹脂、絶縁性粉末および溶剤又はモノマーを用いることによって目的を達成したものである。特に変性樹脂中に特定のスルホニウム塩をカチオン重合型触媒として組み入れることによって低温硬化、高速硬化を可能とし、また、一液型で貯蔵安定性に優れた密着性や耐湿性のよい絶縁性ペーストを製造することができる。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。
【００２３】
参考例
エポキシ樹脂のエピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、商品名） 100部を、メチルセロソルブアセテート 100部中で 100℃、1 時間溶解反応を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂 30 部に化４で示されたスルホニウム塩1.0 部、添加剤 0.02 部および絶縁性粉末60部を混合して絶縁性ペースト（Ａ）を製造した。
【００２４】
実施例１
エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、商品名） 100部を、ジエチレングリコールジエチルエーテル 75 部とトルエン 25 部の混合溶剤中で、100 ℃，1 時間溶解反応を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂36.9部に化５で示されたスルホニウム塩 0.35 部、添加剤 0.16 部および絶縁性粉末60部を混合して絶縁性ペースト（Ｂ）を製造した。
【００２５】
実施例２
エポキシ樹脂のＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ社製、商品名）21.5部を、アリルグリシジルエーテル4.3 部中に、化６で示されたスルホニウム塩 0.18 部、添加剤 0.03 部および絶縁性粉末61部を混合して絶縁性ペースト（Ｃ）を製造した。
【００２６】
比較例
市販のエポキシ樹脂ベースの溶剤型半導体用絶縁性ペースト（Ｄ）を入手した。
【００２７】
実施例１〜２、参考例および比較例で得た絶縁性ペースト（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を用いて、硬化性、接着強度、貯蔵安定性の試験を行った。その結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の顕著な効果が認められた。
【００２８】
【表１】

＊1 ：測定条件を試料約10mm g、昇温速度10℃／min とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
＊2 ：25℃の恒温槽に保管し、粘度が初期粘度の2 倍になるまでの日数を貯蔵安定性の尺度とする。
＊3 ：銀メッキしたリードフレーム（銅系）上に2.0 ×2.0mm のシリコン素子を接着し、120 ℃×1hで硬化後、25℃の温度でテンションゲージを用いて測定した。
＊4 ：銀メッキしたリードフレーム（銅系）上に2.0 ×2.0mm のシリコン素子を接着し、121 ℃×100 ％Ｒ．Ｈ×2atom ×24時間処理後、25℃の温度でテンションゲージを用いて測定した。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明の絶縁性ペーストは、接着強度、耐湿性に優れ、低温硬化、高速硬化が可能で、貯蔵安定性にも優れている。この絶縁性ペーストを用いることによって、信頼性の高い電子部品を製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an insulating paste that is used for bonding a semiconductor device assembly, various components, and the like, has low temperature and fast curability, and has excellent storage stability, adhesion, and moisture resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, an insulating paste is composed of a binder such as an epoxy resin and an insulating powder, and is applied to circuit formation by adhesion, coating, and printing of various electronic components. The binder, which is mainly a thermosetting resin, is thermoset by the curing agent and becomes insoluble in an organic solvent, and is given heat resistance, moisture resistance, weather resistance, and the like. As a curing agent for the epoxy resin as a binder, a wide variety of materials such as polyamide resins, amines, melamines, acid anhydrides, boron trifluoride, and amine complexes are used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when aiming at low temperature and fast curing, the epoxy resin composition containing an amine compound has poor storage stability, so it is stable at a relatively low temperature and does not gel, so-called latent curing that cures quickly when heated. Agents are highly desired. Conventionally, as the latent curing agent, a dispersion melting type has been widely used, and examples thereof include dicyandiamide, dibasic acid hydrazide, melamine and derivatives thereof, and imidazole derivatives. However, dicyandiamide, dibasic acid hydrazide, melamine and their derivatives are excellent in storage stability, but have the drawback of requiring long-term curing at a high temperature of 150 ° C or higher. It is difficult to balance with stability, and a satisfactory resin composition has not been obtained. In recent years, a dispersion melting type curing agent / catalyst and a microcapsule type curing agent / catalyst having both low-temperature curability and storage stability have been put on the market. Since all of these catalysts are soluble in a solvent or a reactive diluent, an insulating paste containing a solvent or a reactive diluent has poor storage stability and has not yet solved the problem.
[0004]
As described above, to date, few compounds have been known as latent curing agents and catalysts that can be applied to insulating pastes at low temperatures, fast curing properties, and excellent storage stability.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and intends to provide a novel insulating paste which can be cured at low temperature and high speed and has excellent storage stability, adhesion and moisture resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a paste having the composition described later, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(A) (a) an epoxy resin and (b) a sulfonium salt represented by the following general formula (1) or (2)
[Chemical 2]

A modified resin consisting of
(B) An insulating paste characterized by comprising an insulating powder and (C) a solvent, a monomer or a mixture thereof as essential components.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The (A) modified resin used in the present invention is composed of (a) an epoxy resin and (b) a sulfonium salt represented by the chemical formula 2. Each of these components will be described.
[0011]
Examples of the (a) epoxy resin used here include Epicoat 827, 828, 834, 1001, 1002, 1007, 1009 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), DER 330, 331, 332, 334, 335, 336, 337, 383,660 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Araldite GY250, 260, 280, 6071, 6084, 6097, 6099 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), EPI-REZ510, 5101 (trade name, manufactured by JONE DABNEY) ), Epicron 810, 1000, 1010, 3010 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EP series manufactured by Asahi Denka Co., etc. Further, by using an epoxy resin having an average number of epoxy groups of 3 or more, such as a novolac epoxy resin, the adhesive strength when heated (350 ° C.) can be further improved. As these novolak epoxy resins, those having a molecular weight of 500 or more are suitable. Examples of the novolac epoxy resin include Araldite EPN1138, 1139, ECN1273, 1280, 1299 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), DEN431,438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 152,154 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) , Trade name), ERR-0100, ERRB-0447, ERRB-0488 (trade name, manufactured by Union Carbide), EOCN series (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. Can be used as a mixture.
[0012]
In addition, as the (b) sulfonium salt, which is another component of the modified resin, those represented by the following general formula are used.
[0013]
[Chemical 3]

This sulfonium salt is activated by heating to generate a cationic species or a Lewis acid, and ring-opening polymerize the epoxy resins by a cationic polymerization mechanism. Specific examples of the sulfonium salt include, for example,
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

These may be used alone or in combination. The blending ratio of the sulfonium salt is desirably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the rapid curability is not effective and the curing rate is lowered, which is not practical. If the amount exceeds 20 parts by weight, the storage stability of the paste will be poor, and the Lewis acid remaining in the cured paste will deteriorate the electrical properties under high humidity conditions, and will corrode the lead frame and aluminum wiring (electricity). It is unfavorable due to lack of reliability.
[0017]
The above-mentioned (a) epoxy resin and (b) sulfonium salt are dissolved and mixed with a solvent or monomer, or are heated and partially bonded to obtain a modified resin.
[0018]
Examples of the (B) insulating powder used in the present invention include non-oxides such as carborundum, boron carbide, aluminum nitride, and titanium nitride, ceramic powders, oxide powders such as beryllium, magnesium, aluminum, titanium, and silicon (specifically Examples include crystalline silica, fused silica, finely divided silica, talc) and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. These insulating powders preferably do not contain impurities such as alkali metal ions and halogen ions, and can be removed by washing with ion exchange water or ion exchange resin if necessary. Moreover, it is desirable that all of the insulating powders have an average particle size of 10 μm or less. If the average particle size exceeds 10 μm, the composition properties are not paste-like, and the coating performance is lowered, which is not preferable.
[0019]
The (C) solvent or monomer used in the present invention dissolves the modified resin (A), and adjusts and improves the working viscosity of the paste. Specific examples of the solvent include dioxane, hexane, toluene, methyl cellosolve, cyclohexane, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, diacetone alcohol, dimethylacetamide, and γ-butyrolactone. 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. The monomers include n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, t- Examples include butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like. These can be used alone or in combination. Moreover, a solvent and a monomer can be mixed and used. When a solvent is used because it aims at low temperature and rapid curing, it is necessary to select a solvent having a low boiling point in accordance with conditions such as curing temperature and curing time.
[0020]
The insulating paste of the present invention comprises the above-described modified resin, insulating powder and solvent or monomer as essential components, but unless it is contrary to the purpose of the present invention, and if necessary, an antifoaming agent, a coupling agent, etc. Additives can be blended. This insulating paste can be produced by thoroughly mixing the above-described components according to a conventional method, further kneading with a disper, and then degassing under reduced pressure. The insulating paste thus produced can be used for bonding various parts, coating, electrode formation by printing, circuit formation, and the like.
[0021]
[Action]
The insulating paste of the present invention achieves the object by using an epoxy resin, a modified resin comprising a sulfonium salt, an insulating powder and a solvent or monomer. In particular, by incorporating a specific sulfonium salt into the modified resin as a cationic polymerization catalyst, low-temperature curing and high-speed curing are possible, and an insulating paste with excellent adhesion and moisture resistance that is one-pack type with excellent storage stability. Can be manufactured.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0023]
Reference Example 100 parts of epoxy resin Epicoat 1004 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of methyl cellosolve acetate at 100 ° C. for 1 hour to obtain a viscous resin. 30 parts of this resin was mixed with 1.0 part of the sulfonium salt shown in Chemical Formula 4, 0.02 part of additive and 60 parts of insulating powder to produce an insulating paste (A).
[0024]
Example 1
Epoxy resin Epicoat 1001 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 100 parts is dissolved in a mixed solvent of 75 parts of diethylene glycol diethyl ether and 25 parts of toluene at 100 ° C for 1 hour to obtain a viscous resin. It was. Insulating paste (B) was produced by mixing 36.9 parts of this resin with 0.35 part of the sulfonium salt shown in Chemical formula 5, 0.16 part of additive and 60 parts of insulating powder.
[0025]
Example 2
21.5 parts of epoxy resin YL-980 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name) in 4.3 parts of allyl glycidyl ether 0.18 parts of sulfonium salt shown in Chemical formula 6, 0.03 parts of additive and 61 parts of insulating powder Were mixed to produce an insulating paste (C).
[0026]
Comparative Example A commercially available epoxy resin-based insulating paste for solvent type semiconductor (D) was obtained.
[0027]
Using the insulating pastes (A), (B), (C) and (D) obtained in Examples 1 and 2, Reference Examples and Comparative Examples, tests of curability, adhesive strength and storage stability were performed. . The results are shown in Table 1, all of which are excellent in the present invention, and a remarkable effect of the present invention was recognized.
[0028]
[Table 1]

* 1: Measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a sample condition of about 10 mm g and a heating rate of 10 ° C./min.
* 2: Store in a constant temperature bath at 25 ° C and use the number of days until the viscosity is twice the initial viscosity as a measure of storage stability.
* 3: A 2.0 x 2.0 mm silicon element was bonded onto a silver-plated lead frame (copper), cured at 120 ° C x 1 h, and measured using a tension gauge at a temperature of 25 ° C.
* 4: A 2.0 x 2.0 mm silicon element is bonded onto a silver-plated lead frame (copper), and 121 ° C x 100% R.D. It measured using the tension gauge at the temperature of 25 degreeC after processing for Hx2atomx24 hours.
[0029]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description and Table 1, the insulating paste of the present invention is excellent in adhesive strength and moisture resistance, can be cured at low temperature and at high speed, and is excellent in storage stability. By using this insulating paste, a highly reliable electronic component can be manufactured.

Claims (1)

(A) (a) an epoxy resin and (b) a sulfonium salt represented by the following general formula (1) or (2)

A modified resin consisting of
(B) Insulating powder and (C) Solvent, monomer or mixture thereof as essential components.