JPH04365053A - 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents
磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法Info
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁性体分散型キャリア及
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。更に、本発明は現像領域でバイアス電圧を
印加してトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に
よって潜像を現像する画像形成方法に関する。
びその製造方法に関する。また、本発明はトナーとキャ
リアとを有する静電荷像を現像するための二成分系現像
剤に関する。更に、本発明は現像領域でバイアス電圧を
印加してトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤に
よって潜像を現像する画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、OPC(有機光導電体)、α−S
i等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。
においては、セレン、OPC(有機光導電体)、α−S
i等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、該感光体表面に光像
を照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表
面上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてト
ナーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。
【0003】この現像方法においては、上記潜像を顕像
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
化するトナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担
体粒子が使用され、該キャリアは摩擦帯電により適当量
の正または負の電気量をトナーに付与し、また、該摩擦
帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【0004】上記トナーとキャリアを有する現像剤は、
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。
磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材に
より所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することに
よって、上記感光体と該現像スリーブとの間に形成され
る現像領域に搬送される。
【0005】上記感光体と現像スリーブとの間にはある
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【0006】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性
、現像性、生産性等が挙げられる。
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性
、現像性、生産性等が挙げられる。
【0007】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着するトナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。
【0008】一般に、
(1)キャリアの真比重が大きすぎると、現像剤を上記
現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、また、現像器内での撹拌過程の際に現像剤にかかる
負荷が大きくなる為に、現像剤の長期使用において、(
a)上記トナーフィルミング (b)キャリア破壊 (c)トナーの劣化 が、生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに
伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、(2)
キャリアの粒径が大きくなると、上記(1)と同様に現
像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記(a)〜(c
)が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易く
なる。また、 (d)現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣るということも、良く知られている。
現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際
に、また、現像器内での撹拌過程の際に現像剤にかかる
負荷が大きくなる為に、現像剤の長期使用において、(
a)上記トナーフィルミング (b)キャリア破壊 (c)トナーの劣化 が、生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化と、それに
伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。また、(2)
キャリアの粒径が大きくなると、上記(1)と同様に現
像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記(a)〜(c
)が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易く
なる。また、 (d)現像画像の細線再現性が悪い、すなわち、現像性
に劣るということも、良く知られている。
【0009】従って、上記(a)から(c)が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記(a)から(c)を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させる、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント
性を改良することにより、上記(a)から(c)を防止
し現像剤寿命を延ばすことが必要である。
【0010】また、上記(d)の現像性の問題に対して
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。
は、キャリアの粒径を小粒径化する等により、対処する
必要がある。
【0011】上記(a)〜(d)の問題に対して、結着
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭54−66134号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。
樹脂中に磁性粒子を分散せしめた小粒径キャリア、例え
ば特開昭54−66134号公報に開示された、粉砕法
による磁性体分散型小粒径キャリアにより対処すること
も可能である。
【0012】また、特開昭61−9659号公報におい
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。
て開示された、重合法による磁性体分散型小粒径キャリ
アにより対処することも可能である。
【0013】しかしながら、上記磁性体分散型小粒径キ
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に (e)感光体上にキャリア付着が生じてしまうという問
題があり、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収
機構を画像形成装置内に持たねばならず、現像剤寿命の
延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないという
欠点を有している。
ャリアは、キャリア粒子中に磁性体を多量に含有せしめ
ない場合には、その粒径に対して飽和磁化が小さく、現
像時に (e)感光体上にキャリア付着が生じてしまうという問
題があり、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収
機構を画像形成装置内に持たねばならず、現像剤寿命の
延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないという
欠点を有している。
【0014】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために、耐衝撃性が弱
くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落
が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる
為に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策とし
ては、抜本的なものとはなり得ないという欠点を有して
いる。
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹
脂に対して磁性体の量が増加するために、耐衝撃性が弱
くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上
に所定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落
が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる
為に、この場合においても、現像剤寿命の延命対策とし
ては、抜本的なものとはなり得ないという欠点を有して
いる。
【0015】また、上記磁性体分散型小粒径キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、 (f)現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画
像不良も生じ易くなるという欠点も有している。
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、 (f)現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画
像不良も生じ易くなるという欠点も有している。
【0016】従って、上記磁性体増量の磁性体分散型小
粒径キャリアにおいても、現像性の改良及び現像剤寿命
の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないとい
う欠点を有している。
粒径キャリアにおいても、現像性の改良及び現像剤寿命
の延命対策としては、抜本的なものとはなり得ないとい
う欠点を有している。
【0017】これに対して、特開昭58−21750号
公報等において開示された、キャリアを樹脂で被覆する
技術により対処することも可能である。上記樹脂により
被覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性
、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。 また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性
を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択す
ることによりトナーに所望の帯電電荷を付与することが
できる。
公報等において開示された、キャリアを樹脂で被覆する
技術により対処することも可能である。上記樹脂により
被覆されたキャリアによれば、耐スペント性、耐衝撃性
、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。 また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性
を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択す
ることによりトナーに所望の帯電電荷を付与することが
できる。
【0018】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でトナーの帯電量が大きくなる、い
わゆるトナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、ま
た、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗
が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによ
る画像不良が生じ易いというように、被覆量の制御が難
しいという問題がある。
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でトナーの帯電量が大きくなる、い
わゆるトナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、ま
た、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗
が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによ
る画像不良が生じ易いというように、被覆量の制御が難
しいという問題がある。
【0019】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのトナーのチャージ
アップ現象が生じ易いものもあり、上記樹脂による被覆
キャリアも、現像性を考慮した場合、その制御が難しい
という問題を有している。
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのトナーのチャージ
アップ現象が生じ易いものもあり、上記樹脂による被覆
キャリアも、現像性を考慮した場合、その制御が難しい
という問題を有している。
【0020】また、上記現像バイアス電圧のリーク等を
防止した場合においても、上記従来の樹脂被覆キャリア
においては、低温低湿環境下から高温高湿環境下等への
環境変動に伴うトナーの帯電量低下の変動幅を適正範囲
内に制御することが難しく高湿環境下での帯電量低下に
伴うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャ
ージアップによる画像濃度薄防止を両立させることが難
しいという問題があった。
防止した場合においても、上記従来の樹脂被覆キャリア
においては、低温低湿環境下から高温高湿環境下等への
環境変動に伴うトナーの帯電量低下の変動幅を適正範囲
内に制御することが難しく高湿環境下での帯電量低下に
伴うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャ
ージアップによる画像濃度薄防止を両立させることが難
しいという問題があった。
【0021】特に、近年においては、高画質化の立場か
らトナー粒径を微小化する傾向にあり、それゆえに、環
境の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変動がさらに大
きなものとなりやすく、高湿環境下での帯電量低下に伴
うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャー
ジアップによる画像濃度薄防止を両立させることがさら
に難しいという問題が有る。
らトナー粒径を微小化する傾向にあり、それゆえに、環
境の温湿度変化に伴うトナーの帯電量の変動がさらに大
きなものとなりやすく、高湿環境下での帯電量低下に伴
うトナー飛散、カブリ等の防止と低湿環境下でのチャー
ジアップによる画像濃度薄防止を両立させることがさら
に難しいという問題が有る。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、キャ
リアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用され
てきたキャリアは依然として改善すべき問題を残してお
り、十分満足できるものは今のところ知られていない。
リアに対する上記要求特性を考慮すると、従来使用され
てきたキャリアは依然として改善すべき問題を残してお
り、十分満足できるものは今のところ知られていない。
【0023】特に、結着樹脂中に磁性粒子を分散せしめ
、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型
キャリアにおいて、 (1)耐スペント性 (2)耐衝撃性(キャリア破壊の防止)(3)トナー劣
化防止 (4)現像性 (5)感光体上へのキャリア付着の防止(6)キャリア
の抵抗の制御 (7)ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電
性の安定化 を、十分に満足できるものは今のところ知られていない
。
、かつ、該表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型
キャリアにおいて、 (1)耐スペント性 (2)耐衝撃性(キャリア破壊の防止)(3)トナー劣
化防止 (4)現像性 (5)感光体上へのキャリア付着の防止(6)キャリア
の抵抗の制御 (7)ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電
性の安定化 を、十分に満足できるものは今のところ知られていない
。
【0024】従って、本発明の主な目的は、前述の如き
表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの
有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時に
キャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度
変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることによ
り、現像性、現像剤寿命に優れた新規の磁気ブラシ現像
用キャリアを提供することにある。
表面を樹脂によって被覆された磁性体分散型キャリアの
有していた問題点を解消し、その結果、ランニング時に
キャリアの補給が不必要で、かつ、ランニング時、湿度
変動時におけるトナーの帯電性を安定化させることによ
り、現像性、現像剤寿命に優れた新規の磁気ブラシ現像
用キャリアを提供することにある。
【0025】更に詳しくは、前述の如き磁性粒子と結着
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特
性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた新規の磁
気ブラシ現像用キャリアを提供することにある。
樹脂を含むコア材の表面が樹脂によって被覆された磁性
体分散型キャリアにおいて、該キャリアの耐衝撃性、抵
抗値、トナーへの帯電付与安定性を、被覆する樹脂の特
性により改良し、現像性、現像剤寿命に優れた新規の磁
気ブラシ現像用キャリアを提供することにある。
【0026】本発明の他の目的は、上記のような問題点
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
ることにある。
を解決し得る磁性体分散型キャリアの製造方法を提供す
ることにある。
【0027】本発明の他の目的は、現像領域にバイアス
電圧を印加して潜像を現像した場合に電流のリークある
いはキャリアの感光体への付着の少ない画像形成方法を
提供するものである。
電圧を印加して潜像を現像した場合に電流のリークある
いはキャリアの感光体への付着の少ない画像形成方法を
提供するものである。
【0028】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、
該コア材表面を樹脂により被覆してなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該コア材表面を被覆する樹脂が、アル
コキシアルキル化ポリアミド樹脂を有することを特徴と
する磁性体分散型キャリアである。
樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材を有し、
該コア材表面を樹脂により被覆してなる磁性体分散型キ
ャリアにおいて、該コア材表面を被覆する樹脂が、アル
コキシアルキル化ポリアミド樹脂を有することを特徴と
する磁性体分散型キャリアである。
【0029】また、本発明は、上記磁性体分散型キャリ
アとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤で
ある。
アとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像剤で
ある。
【0030】また、本発明は、樹脂材料を含有するキャ
リア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被
覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、該キ
ャリアの被覆溶液は、上記被覆樹脂材料と該樹脂材料を
分散或は溶解する溶媒を有する磁性体分散型キャリアの
製造方法である。
リア被覆溶液を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被
覆する磁性体分散型キャリアの製造方法において、該キ
ャリアの被覆溶液は、上記被覆樹脂材料と該樹脂材料を
分散或は溶解する溶媒を有する磁性体分散型キャリアの
製造方法である。
【0031】本発明の他の目的は、重量平均粒径10μ
m以下の小粒径のトナーを用いた場合においても環境変
動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するも
のである。
m以下の小粒径のトナーを用いた場合においても環境変
動の小さい静電荷像現像用二成分系現像剤を提供するも
のである。
【0032】更に、本発明は、上記磁性体分散型キャリ
ア及びトナーを有する静電荷像現像用二成分系現像剤に
よって、現像領域でバイアス電圧を印加して感光体に形
成された潜像を現像する画像形成方法である。
ア及びトナーを有する静電荷像現像用二成分系現像剤に
よって、現像領域でバイアス電圧を印加して感光体に形
成された潜像を現像する画像形成方法である。
【0033】本発明者らは、上記の如き構成とした磁性
体分散型キャリアを用いれば、該磁性体分散型キャリア
の耐衝撃性、比抵抗、トナーへの帯電付与安定性及び環
境安定性が良好になり、かつ、それにより該磁性体分散
型キャリアの現像性、現像剤寿命が優れていることを見
出し、本発明を完成した。
体分散型キャリアを用いれば、該磁性体分散型キャリア
の耐衝撃性、比抵抗、トナーへの帯電付与安定性及び環
境安定性が良好になり、かつ、それにより該磁性体分散
型キャリアの現像性、現像剤寿命が優れていることを見
出し、本発明を完成した。
【0034】以下、本発明の構成について詳しく説明す
る。
る。
【0035】一般に6ナイロン等に代表されるポリアミ
ド樹脂は、機械的強度(耐摩耗性)に優れているために
、上記ポリアミド樹脂で被覆されたキャリアは、上記キ
ャリア特性の中で耐衝撃性に有利である。しかし、上記
ポリアミド樹脂は、一般的な溶剤に溶解しにくく、また
、キャリアコア材との接着性に改良の余地があった。 本発明は、これらを改良すべく、ナイロンを原料として
ナイロンのアミド結合−NHCO−の水素原子をアルコ
キシアルキル基で置換することにより、アルコール等の
溶剤に可溶とし、かつ、アルコキシアルキル基の特性に
よるキャリアコア材との優れた接着性の付与されたキャ
リアコア材被覆樹脂を得るものである。
ド樹脂は、機械的強度(耐摩耗性)に優れているために
、上記ポリアミド樹脂で被覆されたキャリアは、上記キ
ャリア特性の中で耐衝撃性に有利である。しかし、上記
ポリアミド樹脂は、一般的な溶剤に溶解しにくく、また
、キャリアコア材との接着性に改良の余地があった。 本発明は、これらを改良すべく、ナイロンを原料として
ナイロンのアミド結合−NHCO−の水素原子をアルコ
キシアルキル基で置換することにより、アルコール等の
溶剤に可溶とし、かつ、アルコキシアルキル基の特性に
よるキャリアコア材との優れた接着性の付与されたキャ
リアコア材被覆樹脂を得るものである。
【0036】ポリアミド樹脂をアルコキシアルキル基で
置換することにより得られる新たな性能として、樹脂の
抵抗をコントロールできることがある。
置換することにより得られる新たな性能として、樹脂の
抵抗をコントロールできることがある。
【0037】すなわち、6ナイロン等通常のナイロンは
、比抵抗が1014Ω・cm以上と非常に高く、このま
まキャリアコア材を完全に被覆してしまうと、上述した
ように、キャリアの高抵抗化のために、トナーのチャー
ジアップに伴う画像濃度の低下等が生ずる。
、比抵抗が1014Ω・cm以上と非常に高く、このま
まキャリアコア材を完全に被覆してしまうと、上述した
ように、キャリアの高抵抗化のために、トナーのチャー
ジアップに伴う画像濃度の低下等が生ずる。
【0038】しかしながら、本発明におけるアルコキシ
アルキル化処理を施したポリアミドを用いれば、該樹脂
の比抵抗が108〜1013Ω・cmに制御することが
可能となり、上述の問題を解決することができるように
なる。
アルキル化処理を施したポリアミドを用いれば、該樹脂
の比抵抗が108〜1013Ω・cmに制御することが
可能となり、上述の問題を解決することができるように
なる。
【0039】しかしながら、本発明におけるアルコキシ
アルキル化ポリアミド樹脂とは、上述したように主鎖に
用いるポリアミド樹脂を高分子反応によって、アルコキ
シアルキル化したものである。
アルキル化ポリアミド樹脂とは、上述したように主鎖に
用いるポリアミド樹脂を高分子反応によって、アルコキ
シアルキル化したものである。
【0040】主鎖である、ポリアミド樹脂は、特に限定
されるものではないが、例えば、表1に示すナイロン等
が挙げられる。
されるものではないが、例えば、表1に示すナイロン等
が挙げられる。
【0041】
【表1】
本発明に用いる上記被覆樹脂中のアミド結合−NHCO
−の水素原子を置換するアルコキシアルキル基とは、下
記の構造式を有するものである。
−の水素原子を置換するアルコキシアルキル基とは、下
記の構造式を有するものである。
【0042】
【化1】
R1は好ましくは炭素数10以下のアルキル基である。
また、R2、R3は、好ましくは炭素数5以下のアルキ
ル基または水素であり、さらに好ましくはR2、R3の
すくなくとも一方が水素である。
ル基または水素であり、さらに好ましくはR2、R3の
すくなくとも一方が水素である。
【0043】また、本発明に用いるアルコキシアルキル
化ポリアミド樹脂において、アルコキシアルキル化率は
、アミドの−NHCO−に対して10〜50mol%,
好ましくは20〜40mol%が適切である。10mo
l%未満では、本発明の効果が充分でなく、溶剤にも溶
解しづらくなる。また、アルコキシアルキル化率が高く
なるにつれて溶剤に対する溶解性は増加し、ゴム弾性が
増す傾向にあるが、50mol%を越えると、柔らかす
ぎてキャリアの被覆材としては不適となる。
化ポリアミド樹脂において、アルコキシアルキル化率は
、アミドの−NHCO−に対して10〜50mol%,
好ましくは20〜40mol%が適切である。10mo
l%未満では、本発明の効果が充分でなく、溶剤にも溶
解しづらくなる。また、アルコキシアルキル化率が高く
なるにつれて溶剤に対する溶解性は増加し、ゴム弾性が
増す傾向にあるが、50mol%を越えると、柔らかす
ぎてキャリアの被覆材としては不適となる。
【0044】アルコキシアルキル基の種類にもよるが、
上記アルコキシアルキル化率を調整することで、キャリ
ア表面の比抵抗をコントロールすることができ、本発明
において上述のアルコキシアルキル化率10〜50mo
l%の範囲内で、キャリアの比抵抗が108〜1013
Ω・cmの範囲に制御でき、本発明の特徴のひとつであ
る、高すぎない適当な値の、比抵抗が得られるのである
。
上記アルコキシアルキル化率を調整することで、キャリ
ア表面の比抵抗をコントロールすることができ、本発明
において上述のアルコキシアルキル化率10〜50mo
l%の範囲内で、キャリアの比抵抗が108〜1013
Ω・cmの範囲に制御でき、本発明の特徴のひとつであ
る、高すぎない適当な値の、比抵抗が得られるのである
。
【0045】アルコキシアルキル化率の測定は、例えば
以下のようなViebock−Schwappach法
(Berichteder DeutschenCh
emischen Gesellschaft,
63,2318(1930))を用いて測定する。
以下のようなViebock−Schwappach法
(Berichteder DeutschenCh
emischen Gesellschaft,
63,2318(1930))を用いて測定する。
【0046】
【化2】
上式で示すようにアルコキシル基は、ヨウ化水素酸とと
もに加熱すると、容易に分解してヨウ化アルキルを生成
する。生成したヨウ化アルキルは微量の臭素を含む酢酸
ナトリウムと酢酸の混合液に吸収されて臭化アルキルと
臭化ヨウ素となる。後者は更にヨウ素酸と臭化水素に酸
化されるが、余分な臭素はギ酸で分解し、臭化水素は酢
酸ナトリウムで中和した後ヨウ化カリウムを加えて、遊
離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
もに加熱すると、容易に分解してヨウ化アルキルを生成
する。生成したヨウ化アルキルは微量の臭素を含む酢酸
ナトリウムと酢酸の混合液に吸収されて臭化アルキルと
臭化ヨウ素となる。後者は更にヨウ素酸と臭化水素に酸
化されるが、余分な臭素はギ酸で分解し、臭化水素は酢
酸ナトリウムで中和した後ヨウ化カリウムを加えて、遊
離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
【0047】上記の化学反応式から分かるように1mo
lのアルコキシル基が存在すると、3molのヨウ素が
遊離し、このヨウ素は6molのチオ硫酸ナトリウムで
滴定されるのである。今、滴定に用いるチオ硫酸ナトリ
ウムの濃度を0.1(N)、滴定量をx(ml)とする
と、これはチオ硫酸ナトリウム0.1×x/1000(
mol)に相当するので、この量に相当するアルコキシ
ル基のモル量は
lのアルコキシル基が存在すると、3molのヨウ素が
遊離し、このヨウ素は6molのチオ硫酸ナトリウムで
滴定されるのである。今、滴定に用いるチオ硫酸ナトリ
ウムの濃度を0.1(N)、滴定量をx(ml)とする
と、これはチオ硫酸ナトリウム0.1×x/1000(
mol)に相当するので、この量に相当するアルコキシ
ル基のモル量は
【0048】
【数1】
である。従ってアルコキシル基を含んだサンプル(分子
量M)の全量をS(g)とすると、
量M)の全量をS(g)とすると、
【0049】
【数2】
となる。
【0050】以上の様にしてアルコキシアルキル化率が
求められる。
求められる。
【0051】アルコキシアルキル化ナイロンは、例えば
下記方法で調整できる。
下記方法で調整できる。
【0052】(実験例)ナイロン−6樹脂50gをギ酸
250g、無水酢酸250gの混合溶媒中に入れ撹拌溶
解する。これにパラホルムアルデヒド15g、メタノー
ル15gを加え、60℃に加熱し5時間反応させる。次
に反応物溶液を室温まで冷却後アセトン5リットル中に
開け、再沈濾過し白色の反応生成物を得る。この生成物
を大量の水中で撹拌洗浄し、濾過後40℃、10〜20
mmHgの条件下で減圧乾燥して、54.1gのメトキ
シメチル化ナイロン6(アルコキシアルキル化率:30
.6mol%)を得ることができる。
250g、無水酢酸250gの混合溶媒中に入れ撹拌溶
解する。これにパラホルムアルデヒド15g、メタノー
ル15gを加え、60℃に加熱し5時間反応させる。次
に反応物溶液を室温まで冷却後アセトン5リットル中に
開け、再沈濾過し白色の反応生成物を得る。この生成物
を大量の水中で撹拌洗浄し、濾過後40℃、10〜20
mmHgの条件下で減圧乾燥して、54.1gのメトキ
シメチル化ナイロン6(アルコキシアルキル化率:30
.6mol%)を得ることができる。
【0053】また本発明のアルコキシアルキル化ポリア
ミド樹脂は架橋しても使用することができる。
ミド樹脂は架橋しても使用することができる。
【0054】また、キャリア被覆樹脂として、本発明の
アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を単独で用いるこ
とができるのはもちろんであるが、他のキャリア被覆用
に使われている樹脂と混合して用いることもできる。
アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を単独で用いるこ
とができるのはもちろんであるが、他のキャリア被覆用
に使われている樹脂と混合して用いることもできる。
【0055】本発明による被覆樹脂のキャリアのコア材
に対する塗布量は、被覆樹脂固型分が0.05〜30重
量%であり、0.05重量%未満では、キャリア芯材の
被覆効果が十分でない。また、30重量%を超えても効
果が変わらず無意味である。
に対する塗布量は、被覆樹脂固型分が0.05〜30重
量%であり、0.05重量%未満では、キャリア芯材の
被覆効果が十分でない。また、30重量%を超えても効
果が変わらず無意味である。
【0056】本発明において、キャリアコア材を構成す
る結着樹脂に用いられる樹脂としては、ビニル系モノマ
ーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで
言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、o−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2
,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレ
ン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレ
ン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニト
ロスチレン、p−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と
、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類;ブタ
ジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等
のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリ
ル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリ
ル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルイン
ドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体;アクロレイン類などが挙げられ、これら
の中から1種または2種以上使用して重合させたものが
用いられる。
る結着樹脂に用いられる樹脂としては、ビニル系モノマ
ーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで
言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、o−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2
,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレ
ン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレ
ン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニト
ロスチレン、p−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と
、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類;ブタ
ジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等
のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリ
ル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどの
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリ
ル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸エステル類;マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルイン
ドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体;アクロレイン類などが挙げられ、これら
の中から1種または2種以上使用して重合させたものが
用いられる。
【0057】また、ビニル系モノマーから重合して得ら
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。
れる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニ
ル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混
合物を用いることができる。
【0058】本発明におけるキャリアコア材を構成する
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば鉄
、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、マ
グネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケルな
どの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物などが
挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁化
は、磁場10Kエルステッドのもとで60emu/g以
上である。60emu/g未満では、たとえ磁性体微粒
子の含有量を多くしたとしても、感光体へのキャリア付
着が起こり易い傾向にあった。なお、磁気力の測定は、
東英工業社製のVSMを用いた。
磁性体微粒子に用いられる磁性材料としては、例えば鉄
、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、フェライト、マ
グネタイト、ヘマタイト等の鉄、コバルト、ニッケルな
どの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物などが
挙げられる。本発明にかかわる磁性体微粒子の飽和磁化
は、磁場10Kエルステッドのもとで60emu/g以
上である。60emu/g未満では、たとえ磁性体微粒
子の含有量を多くしたとしても、感光体へのキャリア付
着が起こり易い傾向にあった。なお、磁気力の測定は、
東英工業社製のVSMを用いた。
【0059】また、本発明にかかわる上記磁性体微粒子
は一次平均粒子径が2.0μm以下であることが望まし
い。上記一次平均粒子径が2.0μmを超えた場合には
、コア材の表面が緻密とはならず、本発明に用いた上記
キャリアコア材の被覆樹脂による被覆が、均一な状態と
ならない傾向にあった。更にまた、本発明のキャリアに
おいては磁性体微粒子のキャリア総量に対する含有量は
30重量%以上、好ましくは50重量%以上であること
が必要である。30重量%未満であると感光体への付着
が起こり、また、キャリアの比抵抗のコントロールも難
しくなる。
は一次平均粒子径が2.0μm以下であることが望まし
い。上記一次平均粒子径が2.0μmを超えた場合には
、コア材の表面が緻密とはならず、本発明に用いた上記
キャリアコア材の被覆樹脂による被覆が、均一な状態と
ならない傾向にあった。更にまた、本発明のキャリアに
おいては磁性体微粒子のキャリア総量に対する含有量は
30重量%以上、好ましくは50重量%以上であること
が必要である。30重量%未満であると感光体への付着
が起こり、また、キャリアの比抵抗のコントロールも難
しくなる。
【0060】本発明の磁性体分散型キャリアにおける重
要な特性の一つに、トナーの帯電量制御性がある。本発
明における上記被覆樹脂を用いればキャリアの比抵抗を
適度に制御しうることが可能であり、特に低湿下でのト
ナーのチャージアップ現象を防止することができる。
要な特性の一つに、トナーの帯電量制御性がある。本発
明における上記被覆樹脂を用いればキャリアの比抵抗を
適度に制御しうることが可能であり、特に低湿下でのト
ナーのチャージアップ現象を防止することができる。
【0061】上記磁性体微粒子の比抵抗は、本発明にお
けるキャリアの比抵抗制御のために109Ω・cm以下
であることが必須である。尚、上記磁性体微粒子の比抵
抗の測定は、後述するキャリアの比抵抗の測定方法に準
じた。
けるキャリアの比抵抗制御のために109Ω・cm以下
であることが必須である。尚、上記磁性体微粒子の比抵
抗の測定は、後述するキャリアの比抵抗の測定方法に準
じた。
【0062】本発明のキャリア粒子の平均粒径は10〜
60μmの範囲で用いることが好ましい。キャリア粒径
が10μm未満であると感光体へのキャリア付着が生じ
易く、また60μmを超えると、現像器内において現像
剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特にト
ナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こしやすい
傾向にある。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小
さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるト
ナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしま
う。なお本発明に用いたキャリアの粒径は、水平方向最
大弦長で示し、測定法は顕微鏡法により、キャリア30
0個以上をランダムに選び、その径を実測することによ
って本発明のキャリアとした。
60μmの範囲で用いることが好ましい。キャリア粒径
が10μm未満であると感光体へのキャリア付着が生じ
易く、また60μmを超えると、現像器内において現像
剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特にト
ナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こしやすい
傾向にある。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小
さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるト
ナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしま
う。なお本発明に用いたキャリアの粒径は、水平方向最
大弦長で示し、測定法は顕微鏡法により、キャリア30
0個以上をランダムに選び、その径を実測することによ
って本発明のキャリアとした。
【0063】本発明のキャリアの真比重は1.5〜5.
0の範囲が好適である。より好ましくは1.5〜4.5
である。真比重5.0を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重1.5未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー(セイシン企業製)により
測定した。
0の範囲が好適である。より好ましくは1.5〜4.5
である。真比重5.0を超えると、現像器内において現
像剤にかかる負荷が大きくなるために、現像剤の劣化と
いう観点から好ましくない。真比重1.5未満では感光
体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ること
は現実的に無理である。なお、本発明に用いたキャリア
の真比重は、トルーデンサー(セイシン企業製)により
測定した。
【0064】本発明のキャリアの比抵抗は108〜10
13Ω・cmの範囲が適当である。108Ω・cm未満
では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域に
おいてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良
好な画像が得られない。また1013Ω・cmを超える
と、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起
こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原
因となる。
13Ω・cmの範囲が適当である。108Ω・cm未満
では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域に
おいてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良
好な画像が得られない。また1013Ω・cmを超える
と、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起
こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原
因となる。
【0065】なお、本発明において、比抵抗の測定には
、図1の如き測定方法を用いた。すなわち、セルAに、
キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極
1、及び、2を配し該電極間に電圧を印加し、そのとき
流れる電流を測定することにより比抵抗ρ(Ω・cm)
を求める方法を用いた。上記測定方法においては、キャ
リアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接
触面積S=約2.3cm2,厚みd=約1mm,上部電
極2の荷重275g,印加電圧100Vとした。
、図1の如き測定方法を用いた。すなわち、セルAに、
キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極
1、及び、2を配し該電極間に電圧を印加し、そのとき
流れる電流を測定することにより比抵抗ρ(Ω・cm)
を求める方法を用いた。上記測定方法においては、キャ
リアが粉体である為に充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接
触面積S=約2.3cm2,厚みd=約1mm,上部電
極2の荷重275g,印加電圧100Vとした。
【0066】本発明のキャリアの比抵抗を上記の範囲内
に収めるという点で、磁性体微粒子を含有する低抵抗の
コア材を本発明における被覆樹脂にて被覆することによ
り、上記比抵抗を容易に制御しうることが本発明の特徴
である。また、該被覆構成を均一被覆として上記比抵抗
を制御しうることが本発明の特徴である。すなわち、コ
ア材における磁性体微粒子の表面露出状態と、被覆樹脂
の被覆状態がキャリアの特性に密接に関与しており、例
えば、測定上抵抗が同じでも、キャリアとして部分的に
抵抗が低い部位が存在すると、画像に乱れを生じやすい
傾向にある。従って、均一な樹脂被覆によりキャリア表
面の各部位の抵抗をほぼ同一に保つことが良好な現像性
を得るために必要であり、また本発明の特徴でもある。
に収めるという点で、磁性体微粒子を含有する低抵抗の
コア材を本発明における被覆樹脂にて被覆することによ
り、上記比抵抗を容易に制御しうることが本発明の特徴
である。また、該被覆構成を均一被覆として上記比抵抗
を制御しうることが本発明の特徴である。すなわち、コ
ア材における磁性体微粒子の表面露出状態と、被覆樹脂
の被覆状態がキャリアの特性に密接に関与しており、例
えば、測定上抵抗が同じでも、キャリアとして部分的に
抵抗が低い部位が存在すると、画像に乱れを生じやすい
傾向にある。従って、均一な樹脂被覆によりキャリア表
面の各部位の抵抗をほぼ同一に保つことが良好な現像性
を得るために必要であり、また本発明の特徴でもある。
【0067】また、コア材表面の各部位の抵抗が均一で
ある為には、コア材表面の各部位に磁性体微粒子が均一
に分散していることが好ましいと考えられるが、本発明
者等が、コア材における磁性体微粒子の分散状態を走査
型電子顕微鏡において観察したところ、本発明における
キャリアは、コア材表面の各部位において磁性体微粒子
が均一に分散し、かつ、磁性体微粒子表面の少なくとも
一部が実質的にコア材の表面に露出した状態であること
を本発明者等は見い出した。
ある為には、コア材表面の各部位に磁性体微粒子が均一
に分散していることが好ましいと考えられるが、本発明
者等が、コア材における磁性体微粒子の分散状態を走査
型電子顕微鏡において観察したところ、本発明における
キャリアは、コア材表面の各部位において磁性体微粒子
が均一に分散し、かつ、磁性体微粒子表面の少なくとも
一部が実質的にコア材の表面に露出した状態であること
を本発明者等は見い出した。
【0068】本発明におけるキャリアの球形度(長軸/
短軸)は2以下が望ましい。本発明におけるキャリアは
、上記球形度が2を超えると、現像剤にかかるシェアの
軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減す
る傾向があった。従って、本発明におけるキャリアによ
って成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特
性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は
2以下が望ましい。
短軸)は2以下が望ましい。本発明におけるキャリアは
、上記球形度が2を超えると、現像剤にかかるシェアの
軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減す
る傾向があった。従って、本発明におけるキャリアによ
って成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特
性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は
2以下が望ましい。
【0069】本発明におけるキャリアにおいて上記球形
度2以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度2以下を達成することが出来る。
度2以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面
を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化
する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア
材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒
子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめ
た後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用
いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キ
ャリアの球形度2以下を達成することが出来る。
【0070】次に、本発明におけるキャリアの製造方法
について述べる。
について述べる。
【0071】本発明のキャリアの製造方法は、コア材を
作製後、樹脂被覆を施すという2つの工程から成り立つ
。
作製後、樹脂被覆を施すという2つの工程から成り立つ
。
【0072】先ずコア材の作製方法としては、前記結着
樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、
3本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用い
て適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することによ
り製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶
解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状と
した後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方
法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性
体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散
せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、
上記重合法によれば、上記球形度を2以下に制御するこ
とが容易であるのみならず、コア材表面の各部位におい
て磁性体微粒子を均一に分散させ、かつ、磁性体微粒子
表面の少なくとも一部を実質的にコア材の表面に露出さ
せた状態に制御することが可能である為、本発明の効果
を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方
法である。
樹脂と磁性体微粒子とを所望の量比で混合し、例えば、
3本ロールまたは押出機などの加熱溶融混合装置を用い
て適当な温度で混練し、冷却後、粉砕分級することによ
り製造する方法、あるいは結着樹脂を可溶性の溶剤に溶
解せしめ、これに磁性体微粒子を混合してスラリー状と
した後、スプレードライヤーを用いて造粒、乾燥する方
法、或いは、コア材用結着樹脂のモノマー溶液中に磁性
体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散
せしめた後、造粒重合する懸濁重合法等がある。特に、
上記重合法によれば、上記球形度を2以下に制御するこ
とが容易であるのみならず、コア材表面の各部位におい
て磁性体微粒子を均一に分散させ、かつ、磁性体微粒子
表面の少なくとも一部を実質的にコア材の表面に露出さ
せた状態に制御することが可能である為、本発明の効果
を得る為のコア材の生成方法としては、より好ましい方
法である。
【0073】次にコア材を樹脂被覆する方法としては、
コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コ
ア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆され
る処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及
び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同
時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。 な
お、被覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャ
リアの真比重をXとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の
関係式を満足する必要がある。
コア材が樹脂より構成されていることを考慮すると、コ
ア材同士が接着しないように被覆樹脂が迅速に被覆され
る処理法が望ましく、被覆樹脂を溶解する溶剤の選択及
び処理温度、時間等の条件を十分に制御し且つ、コア材
を常に流動せしめる様な方法でコーティングと乾燥を同
時に進行させる処理方法が好ましく用いられる。 な
お、被覆樹脂量はコア材の真比重によって異なり、キャ
リアの真比重をXとおくと被覆樹脂量の最適値は以下の
関係式を満足する必要がある。
【0074】
1/2X≦被覆樹脂量≦50/X(重量%)より好まし
くは、 1/X≦被覆樹脂量≦25/X(重量%)である。
くは、 1/X≦被覆樹脂量≦25/X(重量%)である。
【0075】すなわち、被覆樹脂量が1/2X重量%未
満では、被覆樹脂量が少ないために、コア材表面を均一
に被覆することが難しく、たとえ被覆できたとしても強
度的に十分なキャリアとは成りえない。また、50/X
重量%を超えると、被覆樹脂量が多すぎるために、均一
に被覆することが困難となり、また、余剰の被覆樹脂が
単独でキャリア中に存在する傾向が生じてくる。従って
、本発明の特徴である抵抗の最適値へのコントールがで
きなくなってしまうのみならず、現像剤中の余剰被覆樹
脂の感光体への付着による現像性の劣化が生じてしまう
傾向にある。
満では、被覆樹脂量が少ないために、コア材表面を均一
に被覆することが難しく、たとえ被覆できたとしても強
度的に十分なキャリアとは成りえない。また、50/X
重量%を超えると、被覆樹脂量が多すぎるために、均一
に被覆することが困難となり、また、余剰の被覆樹脂が
単独でキャリア中に存在する傾向が生じてくる。従って
、本発明の特徴である抵抗の最適値へのコントールがで
きなくなってしまうのみならず、現像剤中の余剰被覆樹
脂の感光体への付着による現像性の劣化が生じてしまう
傾向にある。
【0076】本発明の静電荷像現像用二成分系現像剤は
、前記の磁性体分散型キャリアをトナー10重量部に対
して、10〜1000重量部、好ましくは30〜500
重量部混合させて用いるのが良い。
、前記の磁性体分散型キャリアをトナー10重量部に対
して、10〜1000重量部、好ましくは30〜500
重量部混合させて用いるのが良い。
【0077】本発明に係るトナーとしては、重量平均粒
径1〜20μm、好ましくは4〜13μm、より好まし
くは4〜10μmが良い。
径1〜20μm、好ましくは4〜13μm、より好まし
くは4〜10μmが良い。
【0078】さらに、本発明に係るトナーは、解像性及
びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、
次の範囲内であることが好ましい。
びトナー消費量の点においては、トナーの粒度分布が、
次の範囲内であることが好ましい。
【0079】すなわち、5μm以下の粒径のトナー粒子
が全粒子の17〜60個数%であり、8〜12.7μm
の範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の1〜30個数
%であり、16μm以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数
の2.0体積%未満であることが好ましい。
が全粒子の17〜60個数%であり、8〜12.7μm
の範囲の粒径のトナー粒子が、全粒子数の1〜30個数
%であり、16μm以上の粒径の範囲の粒子が全粒子数
の2.0体積%未満であることが好ましい。
【0080】本発明に係るトナーの好ましい構成につい
て、さらに詳しく説明をする。
て、さらに詳しく説明をする。
【0081】5μm以下の粒径のトナー粒子は前記の通
り全粒子数の17〜60個数%であることが良く、好ま
しくは25〜50個数%が良く、さらに好ましくは30
〜50個数%が良い。5μm以下の粒径のトナー粒子が
17個数%未満であると、高画質に有効なトナー粒子が
少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し
、画質が次第に低下してくる。60個数%を超える場合
であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本
来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり
、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度差
が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。
り全粒子数の17〜60個数%であることが良く、好ま
しくは25〜50個数%が良く、さらに好ましくは30
〜50個数%が良い。5μm以下の粒径のトナー粒子が
17個数%未満であると、高画質に有効なトナー粒子が
少なく、特に、コピ−またはプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し
、画質が次第に低下してくる。60個数%を超える場合
であると、トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本
来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり
、解像性を低下させ、潜像のエッジ部と内部との濃度差
が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。
【0082】8〜12.7μmの範囲の粒径のトナー粒
子は、前記の通り1〜30個数%、好ましくは1〜23
個数%であることが良く、さらに好ましくは8〜20個
数%が良い。23個数%より多いと、特に、30個数%
を超える場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像
(すなわち、トナーののりすぎ)が起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、1個数%未満であると、高画像
濃度が得られにくくなる。5μm以下の粒径のトナー粒
子群の個数%(N%)、体積%(V%)の間に、N/V
=−0.04N+kなる関係があり、4.5≦k≦6.
5の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦k≦6.0
、さらに好ましくは4.5≦k≦5.5である。先に示
したように、17≦N≦60、好ましくは25≦N≦5
0、さらに好ましくは30≦N≦50である。
子は、前記の通り1〜30個数%、好ましくは1〜23
個数%であることが良く、さらに好ましくは8〜20個
数%が良い。23個数%より多いと、特に、30個数%
を超える場合、画質が悪化すると共に、必要以上の現像
(すなわち、トナーののりすぎ)が起こり、トナー消費
量の増大を招く。一方、1個数%未満であると、高画像
濃度が得られにくくなる。5μm以下の粒径のトナー粒
子群の個数%(N%)、体積%(V%)の間に、N/V
=−0.04N+kなる関係があり、4.5≦k≦6.
5の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦k≦6.0
、さらに好ましくは4.5≦k≦5.5である。先に示
したように、17≦N≦60、好ましくは25≦N≦5
0、さらに好ましくは30≦N≦50である。
【0083】k<4.5では、5.0μmより小さな粒
径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微
細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。k<4.5では、この粒度分布成分の不足に
起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。
径のトナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さ
で劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微
細なトナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に
埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するも
のである。k<4.5では、この粒度分布成分の不足に
起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる。
【0084】別の面からは、生産上もk<4.5の条件
を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉を
カットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも
不利なものとなる。k>6.5では、必要以上の微粉の
存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃
度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上
の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像ス
リーブまたは/及びキャリア上に帯電付着して、正常な
非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。
を満足するには分級の如き手段によって、多量の微粉を
カットする必要があり、収率及びトナーコストの点でも
不利なものとなる。k>6.5では、必要以上の微粉の
存在によって、繰り返しコピーを続けるうちに、画像濃
度が低下する傾向がある。このような現象は、必要以上
の荷電をもった過剰の微粉状非磁性トナー粒子が現像ス
リーブまたは/及びキャリア上に帯電付着して、正常な
非磁性トナーの現像スリーブまたはキャリアへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。
【0085】16μm以上の粒径のトナー粒子は、前記
の通り、2.0体積%未満であることが良く、さらに好
ましくは1.0体積%以下であり、さらに好ましくは0
.5体積%以下である。2.0体積%より多いと、細線
再現における妨げになるばかりでなく、転写において、
感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に16μm以
上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナ
ー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規
則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転写不
良画像を発生する要因となる。
の通り、2.0体積%未満であることが良く、さらに好
ましくは1.0体積%以下であり、さらに好ましくは0
.5体積%以下である。2.0体積%より多いと、細線
再現における妨げになるばかりでなく、転写において、
感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に16μm以
上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナ
ー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規
則なものとして、転写条件の変動を引き起こし、転写不
良画像を発生する要因となる。
【0086】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は種々
の方法によって測定できるが、本発明においてはコール
ターカウンターを用いて行った。
の方法によって測定できるが、本発明においてはコール
ターカウンターを用いて行った。
【0087】測定装置としてはコールターカウンターT
A−II型(コールター社製)を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びCX
−1パーソナルコンピュータ(キヤノン製)を接続し、
電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液100〜
150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加えさら
に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前
記コールターカウンターTAII型により、アパチャー
として100μmアパチャーを用いて、個数を基準とし
て2〜40μmの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係わるところの値を求めた。
A−II型(コールター社製)を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びCX
−1パーソナルコンピュータ(キヤノン製)を接続し、
電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液100〜
150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加えさら
に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前
記コールターカウンターTAII型により、アパチャー
として100μmアパチャーを用いて、個数を基準とし
て2〜40μmの粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係わるところの値を求めた。
【0088】本発明に係るトナーに使用される結着樹脂
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。
としては、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ
定着装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の
使用が可能である。
【0089】例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル
、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂
変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン
樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用でき
る。
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル
、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂
変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン
樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、が使用でき
る。
【0090】オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。 より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
しやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮し
なければならない。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には
、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹脂
としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋
されたポリエステルがある。
着方式においては、トナー像支持体部材上のトナー像の
一部がローラに転移するオフセット現象、及びトナー像
支持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。 より少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存
中もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキング
しやすい性質があるので、同時にこれらの問題も考慮し
なければならない。それゆえ、本発明においてオイルを
殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には
、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着樹脂
としては、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋
されたポリエステルがある。
【0091】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル
、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボ
ン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル
、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類;例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィ
ン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン類;例えばビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの
如きビニルエーテル類;の如きビニル単量体が単独もし
くは2つ以上用いられる。
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル
、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボ
ン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル
、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類;例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィ
ン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン類;例えばビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの
如きビニルエーテル類;の如きビニル単量体が単独もし
くは2つ以上用いられる。
【0092】ここで架橋剤としては主として2個以上の
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば
、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族
ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−
ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を2個
有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンジ
ビニル化合物;および3個以上のビニル基を有する化合
物;が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤は
、結着樹脂を基準にした場合、0.01〜10重量%(
好ましくは0.05〜5重量%)を結着樹脂を合成時に
使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好ま
しい。
重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば
、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族
ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−
ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を2個
有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンジ
ビニル化合物;および3個以上のビニル基を有する化合
物;が単独もしくは混合物として用いられる。架橋剤は
、結着樹脂を基準にした場合、0.01〜10重量%(
好ましくは0.05〜5重量%)を結着樹脂を合成時に
使用することが、耐オフセット性及び定着性の点で好ま
しい。
【0093】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンがある。
【0094】本発明に係るトナーには荷電制御性をトナ
ー粒子に配合(内添)またはトナー粒子と混合(外添)
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にする
ことができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモ
ニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如
き四級アンモニウム塩;ジブチルスズオキサイド;ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドの如きジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートを単独で或いは2種類以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でもニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる
。
ー粒子に配合(内添)またはトナー粒子と混合(外添)
して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像
システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離及び相互補完性をより明確にする
ことができる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び
脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモ
ニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如
き四級アンモニウム塩;ジブチルスズオキサイド;ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドの如きジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートを単独で或いは2種類以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でもニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる
。
【0095】一般式
【0096】
【化3】
で表わされるモノマーの単重合体:または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも
有する。
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができる。この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂(の全部または一部)としての作用をも
有する。
【0097】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄(II)アセチルアセトナート、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体(モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する)、サリチル酸系金属錯体(モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する)または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄(II)アセチルアセトナート、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸クロムがある。特にアセチル
アセトン金属錯体(モノアルキル置換体及びジアルキル
置換体を包含する)、サリチル酸系金属錯体(モノアル
キル置換体及びジアルキル置換体を包含する)または塩
が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル
酸系金属塩が好ましい。
【0098】上述した荷電制御剤(結着樹脂としての作
用を有しないもの)は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、4μm以下(さらには3μm以下)が好ま
しい。
用を有しないもの)は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、4μm以下(さらには3μm以下)が好ま
しい。
【0099】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量
部(さらには0.2〜10重量部)用いることが好まし
い。
剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量
部(さらには0.2〜10重量部)用いることが好まし
い。
【0100】本発明に係るトナーにはシリカ微粉末を添
加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合
わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の
間にシリカ微粉末が介在することで磨耗は著しく軽減さ
れる。これによって、トナー及びキャリア又は/および
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にも、より優れたト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが
可能である。
加することが好ましい。トナーとシリカ微粉末を組み合
わせると、トナー粒子とキャリアまたはスリーブ表面の
間にシリカ微粉末が介在することで磨耗は著しく軽減さ
れる。これによって、トナー及びキャリア又は/および
スリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性
も維持することができ、長期の使用にも、より優れたト
ナー及びキャリアを有する二成分系現像剤とすることが
可能である。
【0101】特に重量平均粒径が10μm以下のトナー
の場合には、比表面積が、重量平均粒径が10μmより
大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにト
ナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、重量平均粒径
が10μmより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の磨耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。
の場合には、比表面積が、重量平均粒径が10μmより
大きいトナーに比べて大きくなり、摩擦帯電のためにト
ナー粒子とキャリアを接触せしめた場合、重量平均粒径
が10μmより大きいトナーよりトナー粒子表面とキャ
リアとの接触回数が増大しトナー粒子の磨耗やキャリア
の汚染が発生しやすくなるが、このような場合において
も前記の如くシリカ微粉末の添加により良好な二成分系
現像剤とすることが可能となる。
【0102】シリカ微粉体としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉体を用いることが好ましい。
法で製造したシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐
フィルミング、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微
粉体を用いることが好ましい。
【0103】ここで言う乾式法とは、例えばケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の
製造法である。
【0104】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。
【0105】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素(コロイダルシリカ);ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム
、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。
ケイ素(コロイダルシリカ);ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム
、ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩を適用できる。
【0106】上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測
定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上(特
に50〜400m2/g)の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー100重量部に対してシリカ微粉体0
.01〜8重量部、好ましくは0.1〜5重量部使用す
るのが良い。
定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上(特
に50〜400m2/g)の範囲内のものが良好な結果
を与える。トナー100重量部に対してシリカ微粉体0
.01〜8重量部、好ましくは0.1〜5重量部使用す
るのが良い。
【0107】本発明に係るトナーを正荷電性トナーとし
て用いる場合には、トナーの磨耗防止、キャリア、スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好ましい
。
て用いる場合には、トナーの磨耗防止、キャリア、スリ
ーブ表面の汚損防止のために添加するシリカ微粉体とし
ても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を
用いた方が帯電安定性を損なうこともなく好ましく、ま
た負荷電性トナーとして用いる場合には、同様の理由に
より、負荷電性のシリカ微粉体を用いることが好ましい
。
【0108】シリカ微粉体は一般的には負荷電性である
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも1つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。
ので、正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述
した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なく
とも1つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイル
で処理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリン
グ剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方法が
ある。
【0109】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスの
トリボ電荷を有するものをいう。
【0110】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。
【0111】
【化4】
(式中、R1は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、R2はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、R3及びR4は水素、アルキル基、または
アリール基を示し、R5は含窒素複素環を示す。)上記
式中において、アルキル基、アリール基、アルキレン基
、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有して
いても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン
の置換基を有していても良い。上記シリコーンオイルは
、シリカ微粉末を基準にして1〜50重量%、好ましく
は5〜30重量%を使用するのが良い。
ルコキシ基を示し、R2はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、R3及びR4は水素、アルキル基、または
アリール基を示し、R5は含窒素複素環を示す。)上記
式中において、アルキル基、アリール基、アルキレン基
、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有して
いても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン
の置換基を有していても良い。上記シリコーンオイルは
、シリカ微粉末を基準にして1〜50重量%、好ましく
は5〜30重量%を使用するのが良い。
【0112】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。
【0113】Rm−Si−Yn
(Rは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Yはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガ
ノ基を示し、m及びnは1〜3の整数であってm+n=
4である。)窒素原子を少なくとも1つ以上有するオル
ガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基
、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有す
る基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複
素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のもの
が適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下
記のものが例示される。
ノ基または窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガ
ノ基を示し、m及びnは1〜3の整数であってm+n=
4である。)窒素原子を少なくとも1つ以上有するオル
ガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基
、または含窒素複素環基、または含窒素複素環基を有す
る基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複
素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のもの
が適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下
記のものが例示される。
【0114】
【化5】
【0115】飽和複素環基としては、例えば下記のもの
が例示される。
が例示される。
【0116】
【化6】
【0117】本発明に使用される複素環基としては、安
定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。
定性を考慮すると五員環または六員環のものが良い。
【0118】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複
素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような
化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールが
ある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基
準にして1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%使
用するのが良い。
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルベンジルアミンがある。さらに含窒素複
素環としては前述の構造のものが使用でき、そのような
化合物の例としては、メトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾールが
ある。上記シランカップリング剤は、シリカ微粉末を基
準にして1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%使
用するのが良い。
【0119】これらの処理された正又は負のシリカ微粉
体の適用量は、トナー100重量部に対して、0.01
〜8重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.
1〜5重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は
負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を
述べれば、トナー100重量部に対して、0.1〜3重
量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。
体の適用量は、トナー100重量部に対して、0.01
〜8重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.
1〜5重量部添加した時に優れた安定性を有する正又は
負の帯電性を示す。添加形態については好ましい態様を
述べれば、トナー100重量部に対して、0.1〜3重
量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。
【0120】本発明に用いるシリカ微粉体は、必要に応
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。 そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および1分子当り2から12個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ1個宛の
Siに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ンがある。これら1種あるいは2種以上の混合物で用い
られる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして1〜
40重量%を使用するのが好ましい。
じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素
化合物などの処理剤でされていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。 そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および1分子当り2から12個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ1個宛の
Siに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ンがある。これら1種あるいは2種以上の混合物で用い
られる。上記処理剤は、シリカ微粉末を基準にして1〜
40重量%を使用するのが好ましい。
【0121】シリカ微粉末の代わりにBET比表面積5
0〜400m2/gの酸化チタン微粉末(TiO2)を
用いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉
末の混合粉体を用いてもよい。
0〜400m2/gの酸化チタン微粉末(TiO2)を
用いても良い。さらに、シリカ微粉末と酸化チタン微粉
末の混合粉体を用いてもよい。
【0122】本発明に係るトナーには、フッ素含有重合
体の微粉末(例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末)を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに
対する添加量は0.01〜2.0wt%、特に0.02
〜1.5wt%(さらに好ましくは、0.02〜1.0
wt%)が好ましい。
体の微粉末(例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニリデンフルオライドまたはテトラフルオロエチレン
−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末)を添加す
ることも可能である。特に、ポリビニリデンフルオライ
ド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに
対する添加量は0.01〜2.0wt%、特に0.02
〜1.5wt%(さらに好ましくは、0.02〜1.0
wt%)が好ましい。
【0123】着色剤としては従来より知られている染料
及び/または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、
パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ
、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジン
イエロー等を使用することができる。その含有量として
、結着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜20重量部、さらにトナー像を定着
したOHPフィルムの透過性を良くするためには12重
量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.5〜9重量
部が良い。
及び/または顔料が使用可能である。例えば、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、
パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ
、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジン
イエロー等を使用することができる。その含有量として
、結着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜20重量部、さらにトナー像を定着
したOHPフィルムの透過性を良くするためには12重
量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.5〜9重量
部が良い。
【0124】本発明に係るトナーには、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を0.5〜5wt%加えるこ
とも本発明の好ましい形態の1つである。
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を0.5〜5wt%加えるこ
とも本発明の好ましい形態の1つである。
【0125】本発明に係るトナーには、さらに必要に応
じてその他の添加剤を使用しても良い。
じてその他の添加剤を使用しても良い。
【0126】本発明に係るトナーを作製するにはビニル
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いるこ
とも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じ
てシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合す
ることによりトナーを得ることが出来る。
系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた
中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却個化後粉
砕及び厳密な分級をおこなってトナー粒子を得ることが
出来る。該トナー粒子をそのままトナーとして用いるこ
とも出来るが、さらに得られたトナー粒子に必要に応じ
てシリカ微粉体の如き外添剤を加え、ヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いてトナー粒子と外添剤とを混合す
ることによりトナーを得ることが出来る。
【0127】次に、図2に示す現像装置を参照して本発
明に係る画像形成方法を説明する。
明に係る画像形成方法を説明する。
【0128】潜像担持体11は静電記録用絶縁ドラムあ
るいはα−Se,CdS,ZnO2,OPC,α−Si
の如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光
ベルトである。潜像担持体11は図示しない駆動装置に
よって矢印a方向に回転される。22は潜像担持体11
に近接もしくは接触されている現像担持体としての現像
スリーブであり、例えばアルミニウム、SUS316の
如き非磁性材料で構成されている。現像スリーブ22は
現像容器36の左下方壁に容器長手方向に形成した横長
開口に右略半周面を容器36内へ突入させ、左略半周面
を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設して
あり、矢印b方向に回転駆動される。
るいはα−Se,CdS,ZnO2,OPC,α−Si
の如き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光
ベルトである。潜像担持体11は図示しない駆動装置に
よって矢印a方向に回転される。22は潜像担持体11
に近接もしくは接触されている現像担持体としての現像
スリーブであり、例えばアルミニウム、SUS316の
如き非磁性材料で構成されている。現像スリーブ22は
現像容器36の左下方壁に容器長手方向に形成した横長
開口に右略半周面を容器36内へ突入させ、左略半周面
を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横設して
あり、矢印b方向に回転駆動される。
【0129】23は現像スリーブ(現像担持体)22内
に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発
生手段としての固定の永久磁石(マグネット)であり、
現像スリーブ22が回転駆動されてもこの磁石23は図
示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石2
3はN極の磁極23a、S極の磁極23b、N極の磁極
23c、S極の磁極23dの4磁極を有する。磁石23
は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。
に挿入し図示の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発
生手段としての固定の永久磁石(マグネット)であり、
現像スリーブ22が回転駆動されてもこの磁石23は図
示の位置・姿勢にそのまま固定保持される。この磁石2
3はN極の磁極23a、S極の磁極23b、N極の磁極
23c、S極の磁極23dの4磁極を有する。磁石23
は永久磁石に代えて電磁石を配設してもよい。
【0130】24は現像スリーブ22を配設した現像剤
供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端
側は開口上縁位置よりも容器36の内側へ突出させて開
口上縁長手に沿って配設した現像剤規制部材としての非
磁性ブレードで、例えばSUS316を横断面路くの字
形に曲げ加工したものである。
供給器開口の上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端
側は開口上縁位置よりも容器36の内側へ突出させて開
口上縁長手に沿って配設した現像剤規制部材としての非
磁性ブレードで、例えばSUS316を横断面路くの字
形に曲げ加工したものである。
【0131】26は非磁性ブレード24の下面側に上面
を接触させ前端面を現像剤案内面261とした磁性キャ
リア限定部材である。非磁性ブレード24及び磁性キャ
リア限定部材26などによって構成される部分が規制部
である。
を接触させ前端面を現像剤案内面261とした磁性キャ
リア限定部材である。非磁性ブレード24及び磁性キャ
リア限定部材26などによって構成される部分が規制部
である。
【0132】27は磁性体微粒子をバインダー樹脂中に
分散せしめたコア材へ樹脂被覆層を形成した本発明のキ
ャリアである。37は非磁性トナーである。40は現像
容器36下部部分に溜るトナーを封止するシール部材で
弾性を有しスリーブ22の回転方向に向って曲がってお
り、スリーブ22表面側を弾性的に押圧している。この
シール部材40は、現像剤の容器内部側への進入を許可
するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向下
流側に端部を有している。
分散せしめたコア材へ樹脂被覆層を形成した本発明のキ
ャリアである。37は非磁性トナーである。40は現像
容器36下部部分に溜るトナーを封止するシール部材で
弾性を有しスリーブ22の回転方向に向って曲がってお
り、スリーブ22表面側を弾性的に押圧している。この
シール部材40は、現像剤の容器内部側への進入を許可
するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方向下
流側に端部を有している。
【0133】30は現像工程で発生した浮遊現像剤を現
像剤と同極性の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛
散を防止する飛散防止電極板である。
像剤と同極性の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛
散を防止する飛散防止電極板である。
【0134】60はトナー濃度検出センサー(不図示)
によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ロー
ラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、
圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアス
を利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利
用することができる。該ローラーの回転停止によって非
磁性トナー37の補給を行う。トナー37が補給された
フレッシュ現像剤はスクリュー61によって搬送されな
がら混合・撹拌される。従ってこの搬送中において補給
されたトナーにトリボ付与が行われる。63はしきり板
で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、
この部分でスクリュー61によって搬送されたフレッシ
ュ現像剤がスクリュー62へ受け渡される。
によって得られる出力に応じて作動するトナー補給ロー
ラーである。センサとしては、現像剤の体積検知方式、
圧電素子、インダクタンス変化検知素子、交番バイアス
を利用したアンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利
用することができる。該ローラーの回転停止によって非
磁性トナー37の補給を行う。トナー37が補給された
フレッシュ現像剤はスクリュー61によって搬送されな
がら混合・撹拌される。従ってこの搬送中において補給
されたトナーにトリボ付与が行われる。63はしきり板
で現像器の長手方向両端部において切り欠かれており、
この部分でスクリュー61によって搬送されたフレッシ
ュ現像剤がスクリュー62へ受け渡される。
【0135】S磁極23dは搬送極である。現像後の回
収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規
制部まで搬送する。
収現像剤を容器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規
制部まで搬送する。
【0136】23d付近では、スリーブに近接して設け
たスクリュー62によって搬送されてきたフレッシュ現
像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。
たスクリュー62によって搬送されてきたフレッシュ現
像剤と現像後の回収現像剤とを交換する。
【0137】64は搬送スクリューで現像スリーブ軸方
向の現像剤の量を均一化する。
向の現像剤の量を均一化する。
【0138】非磁性ブレード24の端部と現像スリーブ
22面との距離dは100〜900μm、好ましくは1
50〜800μm、より好ましくは400〜800μm
である。この距離が100μmより小さいと後述する磁
性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと
共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布すること
が出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない
欠点がある。dは現像剤中に混在している不用粒子によ
る不均一塗布(いわゆるブレードづまり)を防止するた
めには400μm以上が好ましい。900μmより大き
いと現像スリーブ22上へ塗布される現像剤量が増加し
所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性
粒子付着が多くなると共に後述する現像剤の循環、現像
剤限定部材26による現像規制が弱まりトナーのトリボ
が不足しカブリしやすくなる欠点がある。
22面との距離dは100〜900μm、好ましくは1
50〜800μm、より好ましくは400〜800μm
である。この距離が100μmより小さいと後述する磁
性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと
共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布すること
が出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られない
欠点がある。dは現像剤中に混在している不用粒子によ
る不均一塗布(いわゆるブレードづまり)を防止するた
めには400μm以上が好ましい。900μmより大き
いと現像スリーブ22上へ塗布される現像剤量が増加し
所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への磁性
粒子付着が多くなると共に後述する現像剤の循環、現像
剤限定部材26による現像規制が弱まりトナーのトリボ
が不足しカブリしやすくなる欠点がある。
【0139】現像スリーブ22の中心と磁極23aを結
ぶ仮想線をL1とし、現像スリーブ22の中心と現像剤
規制部材としての非磁性ブレード24の先端を結ぶ仮想
線をL2としたときに、仮想線をL1とL2によって作
られる角度をθ1とする。
ぶ仮想線をL1とし、現像スリーブ22の中心と現像剤
規制部材としての非磁性ブレード24の先端を結ぶ仮想
線をL2としたときに、仮想線をL1とL2によって作
られる角度をθ1とする。
【0140】この角度θ1は−5°〜35°、好ましく
は0°〜25°である。θ1<−5°の場合、現像剤に
働く磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤
薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ1>35°を
超えると非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所
定の現像剤量を得ることが難しい。
は0°〜25°である。θ1<−5°の場合、現像剤に
働く磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤
薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ1>35°を
超えると非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所
定の現像剤量を得ることが難しい。
【0141】この磁性粒子層は、スリーブ22が矢印b
方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と
スリーブ22の移動方向への搬送力との釣合によってス
リーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろ
ん重力の影響により落下するものもある。
方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力と
スリーブ22の移動方向への搬送力との釣合によってス
リーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろ
ん重力の影響により落下するものもある。
【0142】従って磁極23a,23dの配設位置と磁
性キャリア27の流動性及び磁気特性を適宜選択する事
により磁気粒子層はスリーブに近い程磁極23a方向に
搬送し移動層を形成する。この磁性キャリアの移動によ
りスリーブの回転に伴って現像領域へ搬送され現像に供
される。
性キャリア27の流動性及び磁気特性を適宜選択する事
により磁気粒子層はスリーブに近い程磁極23a方向に
搬送し移動層を形成する。この磁性キャリアの移動によ
りスリーブの回転に伴って現像領域へ搬送され現像に供
される。
【0143】このとき現像スリーブ22上の現像剤層の
厚さを現像スリーブ22と潜像担持体11との対向空隙
距離eと同様もしくは若干大きくし、この空隙に交番電
場を印加することが好ましい。この距離eは、50〜8
00μm(より好ましくは、100〜700μm)が良
い。
厚さを現像スリーブ22と潜像担持体11との対向空隙
距離eと同様もしくは若干大きくし、この空隙に交番電
場を印加することが好ましい。この距離eは、50〜8
00μm(より好ましくは、100〜700μm)が良
い。
【0144】バイアス電源により現像剤スリーブ22と
潜像担持体11間に交番電場又は交番電場に直流電場を
重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤ス
リーブ22から潜像保持体11へのトナーの移動を容易
にし、さらに良質の画像を形成することができる。
潜像担持体11間に交番電場又は交番電場に直流電場を
重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤ス
リーブ22から潜像保持体11へのトナーの移動を容易
にし、さらに良質の画像を形成することができる。
【0145】上記の印加する交番電場としての交流電場
は2000Vpp以下であることが好ましく、また直流
電場を重畳する場合には、直流電場を1000V以下の
範囲で印加することが好ましい。
は2000Vpp以下であることが好ましく、また直流
電場を重畳する場合には、直流電場を1000V以下の
範囲で印加することが好ましい。
【0146】ここで本発明におけるトナーのキャリアに
対する摩擦帯電量の測定法を図3を用いて詳述する。
対する摩擦帯電量の測定法を図3を用いて詳述する。
【0147】図3が摩擦帯電量測定装置の説明図である
。図3において、そこに400メッシュ(キャリア粒子
の通過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリー
ン71のある金属製の測定容器72に摩擦帯電量を測定
しようとする現像剤担持体上の磁気ブラシ(トナーと磁
性粒子の混合物)を入れ金属製のフタ73をする。この
ときの測定容器72全体の重量を秤りW1とする。次に
、吸引機74(測定容器72と接する部分は少なくとも
絶縁体)において、吸引口75から吸引し風量調節弁7
6を調整して真空計77の圧力を70mmHgとする。 この状態で充分(約1分間)吸引を行ないトナーを吸引
除去する。このときの電位計78の電位をV(ボルト)
とする。ここで79はコンデンサーであり容量をC(μ
F)とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW
2(g)とする。この摩擦帯電量Q(μc/g)は下式
の如く計算される。
。図3において、そこに400メッシュ(キャリア粒子
の通過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリー
ン71のある金属製の測定容器72に摩擦帯電量を測定
しようとする現像剤担持体上の磁気ブラシ(トナーと磁
性粒子の混合物)を入れ金属製のフタ73をする。この
ときの測定容器72全体の重量を秤りW1とする。次に
、吸引機74(測定容器72と接する部分は少なくとも
絶縁体)において、吸引口75から吸引し風量調節弁7
6を調整して真空計77の圧力を70mmHgとする。 この状態で充分(約1分間)吸引を行ないトナーを吸引
除去する。このときの電位計78の電位をV(ボルト)
とする。ここで79はコンデンサーであり容量をC(μ
F)とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW
2(g)とする。この摩擦帯電量Q(μc/g)は下式
の如く計算される。
【0148】Q(μc/g)=C×V/(W1−W2)
ただし、測定条件は23℃、60%RHとする。
ただし、測定条件は23℃、60%RHとする。
【0149】
【実施例】以下に実施例を持って本発明を説明する。こ
れは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における%及び部は全て重量%及び重量部を示す。
れは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配
合における%及び部は全て重量%及び重量部を示す。
【0150】(実施例1)
スチレン
22.2
% 2−エチルヘキシルアクリレート
11.1% 還元鉄(粒子径
0.32μm)
66.7%上記材料を容器中で温度70℃に加温し
、溶解させ単量体混合物とした。さらに70℃に保持し
ながら、開始剤アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、
単量体組成物を調製した。これを1%PVA水溶液1.
2リットル入った2リットルフラスコに投入し、70℃
でホモジナイザーにより4500rpmで10分撹拌し
、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつ
つ、70℃、10時間重合を行った。重合反応終了後、
反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアク
リルスラリーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体
分散樹脂粒子を得た。また、得られた該磁性体分散樹脂
粒子、すなわち、コア材の真比重は2.4であった。
22.2
% 2−エチルヘキシルアクリレート
11.1% 還元鉄(粒子径
0.32μm)
66.7%上記材料を容器中で温度70℃に加温し
、溶解させ単量体混合物とした。さらに70℃に保持し
ながら、開始剤アゾビスイソニトリルを加えて溶解し、
単量体組成物を調製した。これを1%PVA水溶液1.
2リットル入った2リットルフラスコに投入し、70℃
でホモジナイザーにより4500rpmで10分撹拌し
、組成物を造粒した。その後、パドル撹拌機で撹拌しつ
つ、70℃、10時間重合を行った。重合反応終了後、
反応生成物を冷却し、得られた磁性体分散スチレンアク
リルスラリーを洗浄、濾過した。これを乾燥して磁性体
分散樹脂粒子を得た。また、得られた該磁性体分散樹脂
粒子、すなわち、コア材の真比重は2.4であった。
【0151】また、前述の方法で合成したメトキシメチ
ル化ナイロン6(メトキシメチル基の置換率30.6m
ol%)を上記コア材への被覆樹脂量が、前出の計算式
から0.9%になるように、5%をメタノールに溶解し
、キャリア被覆溶液を調整した。
ル化ナイロン6(メトキシメチル基の置換率30.6m
ol%)を上記コア材への被覆樹脂量が、前出の計算式
から0.9%になるように、5%をメタノールに溶解し
、キャリア被覆溶液を調整した。
【0152】このキャリア被覆溶液を塗布機(岡田工業
社製:スピラコーター)により、塗布しながら乾燥させ
つつ上記コア材に塗布した。得られた塗布後の磁性体分
散樹脂キャリアを温度40℃で1時間乾燥して溶剤を除
去後、温度110℃で3時間加熱してコア材表面を樹脂
被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを
得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを電
子顕微鏡による観察を行ったところ、コア材が樹脂で均
一に被覆されており、また、磁性体粒子が被覆された表
面に均一に実質上露出していることが確認された。
社製:スピラコーター)により、塗布しながら乾燥させ
つつ上記コア材に塗布した。得られた塗布後の磁性体分
散樹脂キャリアを温度40℃で1時間乾燥して溶剤を除
去後、温度110℃で3時間加熱してコア材表面を樹脂
被覆層で被覆した樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを
得た。得られた樹脂被覆磁性体分散型樹脂キャリアを電
子顕微鏡による観察を行ったところ、コア材が樹脂で均
一に被覆されており、また、磁性体粒子が被覆された表
面に均一に実質上露出していることが確認された。
【0153】得られたキャリアの粒径は48μmであっ
た。
た。
【0154】得られたキャリアを常温常湿(23℃/6
0%RH),低温低湿(15℃/10%RH)、高温高
湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置後
、比抵抗を測定したところ、4.0×109Ω・cm、
9.7×1010Ω・cm、1.8×1010Ω・cm
であった。
0%RH),低温低湿(15℃/10%RH)、高温高
湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置後
、比抵抗を測定したところ、4.0×109Ω・cm、
9.7×1010Ω・cm、1.8×1010Ω・cm
であった。
【0155】一方、
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂
100部 フタロシ
アニン顔料
5
部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩
4部上記材料
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった後
、3本ロールミルで3回溶融混練し、冷却後ハンマーミ
ルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に
、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が12.3μ
mである負帯電性シアン色の粉体(トナー)を得た。
縮合して得られたポリエステル樹脂
100部 フタロシ
アニン顔料
5
部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩
4部上記材料
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった後
、3本ロールミルで3回溶融混練し、冷却後ハンマーミ
ルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に
、得られた微粉砕物を分級して重量平均径が12.3μ
mである負帯電性シアン色の粉体(トナー)を得た。
【0156】上記シアントナー100部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調整した。
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調整した。
【0157】このシアントナーと上記樹脂被覆磁性体分
散型キャリアをトナー濃度10%になる様に各環境にお
いて混合し、現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フ
ルカラーレーザー複写機CLC−1を用いて種々の環境
において画像出し試験を行なった。その結果、画像反射
濃度は常温常湿(23℃/60%RH)下で1.58、
低温低湿(15℃/10%RH)下で1.50、高温高
湿(32.5℃/90%RH)下で1.61とそれぞれ
高く、鮮明な画像が得られた。又、ハーフトーンの再現
性はいずれの環境においても良好であった。このときの
トナーの帯電量を測定したところ、常温常湿下で−19
.0μc/g、低温低湿下で−22.8μc/g、高温
高湿下で−16.0μc/gであり、環境の変化に対す
る帯電量の変動幅は小さかった。
散型キャリアをトナー濃度10%になる様に各環境にお
いて混合し、現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フ
ルカラーレーザー複写機CLC−1を用いて種々の環境
において画像出し試験を行なった。その結果、画像反射
濃度は常温常湿(23℃/60%RH)下で1.58、
低温低湿(15℃/10%RH)下で1.50、高温高
湿(32.5℃/90%RH)下で1.61とそれぞれ
高く、鮮明な画像が得られた。又、ハーフトーンの再現
性はいずれの環境においても良好であった。このときの
トナーの帯電量を測定したところ、常温常湿下で−19
.0μc/g、低温低湿下で−22.8μc/g、高温
高湿下で−16.0μc/gであり、環境の変化に対す
る帯電量の変動幅は小さかった。
【0158】さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下
で3万枚の複写耐久試験を行なったところ、3万枚後で
も画像反射濃度1.62と十分高く、かつハーフトーン
部のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久
後の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はト
ナーのスペント化も無く、被覆樹脂の被覆状態も良好で
あった。
で3万枚の複写耐久試験を行なったところ、3万枚後で
も画像反射濃度1.62と十分高く、かつハーフトーン
部のガサツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久
後の現像剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はト
ナーのスペント化も無く、被覆樹脂の被覆状態も良好で
あった。
【0159】(比較例1)実施例1で用いた被覆溶液の
変わりに、6,66,610共重合ナイロン(重量平均
分子量175,000、重量組成比6/66/610=
1/1/1)を被覆樹脂量が1.0%となる様に2%を
メタノールに溶解し、この溶液を塗布機(スピラコータ
ー、岡田精工社製)を用いて、実施例1で用いたコア材
に実施例1と同様の工程を経て塗布した。電子顕微鏡に
よるキャリア表面の観察を行なったところ、均一に被覆
されていないことが認められた。
変わりに、6,66,610共重合ナイロン(重量平均
分子量175,000、重量組成比6/66/610=
1/1/1)を被覆樹脂量が1.0%となる様に2%を
メタノールに溶解し、この溶液を塗布機(スピラコータ
ー、岡田精工社製)を用いて、実施例1で用いたコア材
に実施例1と同様の工程を経て塗布した。電子顕微鏡に
よるキャリア表面の観察を行なったところ、均一に被覆
されていないことが認められた。
【0160】得られたキャリアを常温常湿(温度23℃
/湿度60%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)
、高温高湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日
間放置後、比抵抗を測定したところ、各々5.1×10
10Ω・cm、1.2×1014Ω・cm、6.0×1
07Ω・cmであった。
/湿度60%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)
、高温高湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日
間放置後、比抵抗を測定したところ、各々5.1×10
10Ω・cm、1.2×1014Ω・cm、6.0×1
07Ω・cmであった。
【0161】このキャリアを用いて、実施例1と同様の
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.37、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.28、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.70と濃度差が著しく、特に高温高湿下では画像にカ
ブリも認められた。また、3環境におけるトナーの帯電
量の変動幅も大きく、常温常湿下で−18.9μc/g
、低温低湿下で−32.8μc/g、高温高湿下で−9
.3μc/gであった。
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.37、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.28、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.70と濃度差が著しく、特に高温高湿下では画像にカ
ブリも認められた。また、3環境におけるトナーの帯電
量の変動幅も大きく、常温常湿下で−18.9μc/g
、低温低湿下で−32.8μc/g、高温高湿下で−9
.3μc/gであった。
【0162】(実施例2)
スチレン−2−エチルヘキシルアクリレート
(55/45)の共重合体
50%
還元鉄
50%上記材料をヘンシェルミキサ
ーにより十分予備混合を行なった後、3本ロールミルで
少なくとも2回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粒径約2mm程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で粒径約50μmに微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物をメカノミルMM−10(
岡田精工社製)に投入し、機械的に球形化した。球形化
を施した微粉砕粒子をさらに分級して磁性体分散樹脂粒
子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は49μ
mであった。
(55/45)の共重合体
50%
還元鉄
50%上記材料をヘンシェルミキサ
ーにより十分予備混合を行なった後、3本ロールミルで
少なくとも2回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粒径約2mm程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で粒径約50μmに微粉砕し
た。更に、得られた微粉砕物をメカノミルMM−10(
岡田精工社製)に投入し、機械的に球形化した。球形化
を施した微粉砕粒子をさらに分級して磁性体分散樹脂粒
子を得た。得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は49μ
mであった。
【0163】その得られた磁性体分散樹脂粒子の表面に
実施例1と同様の被覆樹脂層を設けて樹脂被覆磁性体分
散型キャリアを得た。
実施例1と同様の被覆樹脂層を設けて樹脂被覆磁性体分
散型キャリアを得た。
【0164】電子顕微鏡によるキャリア表面の観察を行
なったところ、被覆樹脂はコア材に均一に被覆されてい
ることが分かった。
なったところ、被覆樹脂はコア材に均一に被覆されてい
ることが分かった。
【0165】得られたキャリアを常温常湿(温度23℃
/湿度60%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)
、高温高湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日
間放置後、比抵抗を測定したところ、各々4.5×10
9Ω・cm、1.2×1011Ω・cm、1.9×10
9Ω・cmであった。
/湿度60%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)
、高温高湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日
間放置後、比抵抗を測定したところ、各々4.5×10
9Ω・cm、1.2×1011Ω・cm、1.9×10
9Ω・cmであった。
【0166】このキャリアを用いて、実施例1と同様の
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.54、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.48、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.60とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。また、
ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好で
あった。この時のトナーの帯電量を測定したところ、常
温常湿下で−19.5μc/g、低温低湿下で−23.
5μc/g、高温高湿下で−16.5μc/gであり、
環境の変化に対する帯電量の変動幅は小さかった。さら
に、この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚の複写耐
久試験を行なったところ、3万枚後でも画像反射濃度1
.55と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキも見
られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の電子
顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペント化
もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.54、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.48、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.60とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。また、
ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好で
あった。この時のトナーの帯電量を測定したところ、常
温常湿下で−19.5μc/g、低温低湿下で−23.
5μc/g、高温高湿下で−16.5μc/gであり、
環境の変化に対する帯電量の変動幅は小さかった。さら
に、この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚の複写耐
久試験を行なったところ、3万枚後でも画像反射濃度1
.55と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキも見
られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の電子
顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペント化
もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
【0167】(実施例3)
フェノール
10.0% ホルムアルデヒド(ホルムア
ルデヒド約37%
メタノール約10%
残りは水)
5.0%
マグネタイト(粒子径 0.25μm)
85.0%上記材料
を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤としてフ
ッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行ないつつ、
徐々に温度80℃まで加温し、2時間重合を行なった。 得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は41μmであった
。この樹脂粒子に実施例1と同様の被覆樹脂層を設けて
キャリアとした。電子顕微鏡による該キャリア表面観察
の結果、被覆樹脂層はコア材に均一に被覆されているこ
とが分かった。得られたキャリアを常温常湿(23℃/
60%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)、高温
高湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置
後、比抵抗を測定したところ、各々6.2×108Ω・
cm、1.5×1010Ω・cm、4.3×108Ω・
cmであった。
10.0% ホルムアルデヒド(ホルムア
ルデヒド約37%
メタノール約10%
残りは水)
5.0%
マグネタイト(粒子径 0.25μm)
85.0%上記材料
を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定化剤としてフ
ッ化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行ないつつ、
徐々に温度80℃まで加温し、2時間重合を行なった。 得られた磁性体分散樹脂粒子の粒径は41μmであった
。この樹脂粒子に実施例1と同様の被覆樹脂層を設けて
キャリアとした。電子顕微鏡による該キャリア表面観察
の結果、被覆樹脂層はコア材に均一に被覆されているこ
とが分かった。得られたキャリアを常温常湿(23℃/
60%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)、高温
高湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置
後、比抵抗を測定したところ、各々6.2×108Ω・
cm、1.5×1010Ω・cm、4.3×108Ω・
cmであった。
【0168】このキャリアを用いて、実施例1と同様の
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.63、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.54、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.65とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。また、
ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好で
あった。このときのトナーの帯電量を測定したところ、
常温常湿下で−18.0μc/g、低温低湿下で−21
.0μc/g、高温高湿下で−14.5μc/gであっ
た。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚
の複写耐久試験を行なったところ、3万枚後でも画像反
射濃度1.60と十分高く、かつハーフトーン部のガサ
ツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像
剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのス
ペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.63、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.54、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.65とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。また、
ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好で
あった。このときのトナーの帯電量を測定したところ、
常温常湿下で−18.0μc/g、低温低湿下で−21
.0μc/g、高温高湿下で−14.5μc/gであっ
た。さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚
の複写耐久試験を行なったところ、3万枚後でも画像反
射濃度1.60と十分高く、かつハーフトーン部のガサ
ツキも見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像
剤の電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのス
ペント化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
【0169】(実施例4)実施例1の被覆溶液の変わり
にエトキシメチル化ナイロン6(エトキシメチル基の置
換率:23.5mol%)を被覆樹脂量が0.9%とな
るように8%をメタノールに溶解し、この溶液を塗布機
(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、実施例1
のコア材に実施例1と同様の工程を経て塗布した。電子
顕微鏡によるキャリア表面の観察を行なったところ、被
覆樹脂はコア材に均一に被覆されていることが分かった
。
にエトキシメチル化ナイロン6(エトキシメチル基の置
換率:23.5mol%)を被覆樹脂量が0.9%とな
るように8%をメタノールに溶解し、この溶液を塗布機
(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、実施例1
のコア材に実施例1と同様の工程を経て塗布した。電子
顕微鏡によるキャリア表面の観察を行なったところ、被
覆樹脂はコア材に均一に被覆されていることが分かった
。
【0170】得られたキャリアを常温常湿(23℃/6
0%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)、高温高
湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置後
、比抵抗を測定したところ、各々3.0×1010Ω・
cm、5.0×1011Ω・cm、1.3×1010Ω
・cmであった。
0%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)、高温高
湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置後
、比抵抗を測定したところ、各々3.0×1010Ω・
cm、5.0×1011Ω・cm、1.3×1010Ω
・cmであった。
【0171】このキャリアを用いて、実施例1と同様の
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.51、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.46、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.53とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。また、
ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好で
あった。この時のトナーの帯電量を測定したところ、常
温常湿下で−21.7μc/g、低温低湿下で−25.
0μc/g、高温高湿下で−18.0μc/gであり、
環境の変化に実質的に依存せず、安定していた。 さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚の複
写耐久試験を行なったところ、3万枚後でも画像反射濃
度1.50と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキ
も見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の
電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペン
ト化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.51、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.46、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.53とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。また、
ハーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好で
あった。この時のトナーの帯電量を測定したところ、常
温常湿下で−21.7μc/g、低温低湿下で−25.
0μc/g、高温高湿下で−18.0μc/gであり、
環境の変化に実質的に依存せず、安定していた。 さらに、この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚の複
写耐久試験を行なったところ、3万枚後でも画像反射濃
度1.50と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキ
も見られず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の
電子顕微鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペン
ト化もなく、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
【0172】(実施例5)実施例1の被覆溶液の変わり
に表1に示した6,66,610共重合ナイロンを用い
たメトキシメチル化ナイロン6,66,610(メトキ
シメチル基の置換率:35.0mol%)を被覆樹脂量
が0.9%となるように8%をメタノールに溶解し、こ
の溶液を塗布機(スピラコーター。岡田精工社製)を用
いて実施例1のコア材に実施例1と同様の工程を経て塗
布した。電子顕微鏡によるキャリア表面の観察を行なっ
たところ、被覆樹脂はコア材に均一に被覆されているこ
とが分かった。
に表1に示した6,66,610共重合ナイロンを用い
たメトキシメチル化ナイロン6,66,610(メトキ
シメチル基の置換率:35.0mol%)を被覆樹脂量
が0.9%となるように8%をメタノールに溶解し、こ
の溶液を塗布機(スピラコーター。岡田精工社製)を用
いて実施例1のコア材に実施例1と同様の工程を経て塗
布した。電子顕微鏡によるキャリア表面の観察を行なっ
たところ、被覆樹脂はコア材に均一に被覆されているこ
とが分かった。
【0173】得られたキャリアを常温常湿(23℃/6
0%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)、高温高
湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置後
、比抵抗を測定したところ、各々5.3×109Ω・c
m、4.1×1011Ω・cm、3.3×109Ω・c
mであった。
0%RH)、低温低湿(15℃/10%RH)、高温高
湿(32.5℃/90%RH)の各環境に4日間放置後
、比抵抗を測定したところ、各々5.3×109Ω・c
m、4.1×1011Ω・cm、3.3×109Ω・c
mであった。
【0174】このキャリアを用いて、実施例1と同様の
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.53、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.47、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.59とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。又、ハ
ーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好であ
った。この時のトナーの帯電量を測定したところ、常温
常湿下で−19.7μc/g、低温低湿下で−24.5
μc/g、高温高湿下で−6.8μc/gであり、環境
の変化に対する帯電量の変動幅は小さかった。さらに、
この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚の複写耐久試
験を行なったところ、3万枚後でも画像反射濃度1.5
4と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキも見られ
ず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の電子顕微
鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペント化もな
く、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行なった。そ
の結果、画像反射濃度は常温常湿(23℃/60%RH
)下で1.53、低温低湿(15℃/10%RH)下で
1.47、高温高湿(32.5℃/90%RH)下で1
.59とそれぞれ高く、鮮明な画像が得られた。又、ハ
ーフトーンの再現性はいずれの環境においても良好であ
った。この時のトナーの帯電量を測定したところ、常温
常湿下で−19.7μc/g、低温低湿下で−24.5
μc/g、高温高湿下で−6.8μc/gであり、環境
の変化に対する帯電量の変動幅は小さかった。さらに、
この現像剤を用いて、常温常湿下で3万枚の複写耐久試
験を行なったところ、3万枚後でも画像反射濃度1.5
4と十分高く、かつハーフトーン部のガサツキも見られ
ず、鮮明な画像が得られた。耐久後の現像剤の電子顕微
鏡観察の結果、キャリア表面はトナーのスペント化もな
く、被覆樹脂の被覆状態も良好であった。
【0175】(実施例6)
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れた
ポリエステル樹脂
100部フタロシアニン顔料
5部ジ−tert
−ブチルサリチル酸のクロム錯塩
4部上記の各処方量を十
分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、3本ロー
ルミルで少なくとも2回以上溶融混練し、冷却後カッタ
ーミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力
分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた
分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄
鉱業社製エルボジェット分級機)で超微粉および粗粉を
同時に厳密に分級除去して重量平均粒径7.6μmのシ
アン色の微粉末(トナー)を得た。このトナーの粒度分
布を表2に示す。
れた
ポリエステル樹脂
100部フタロシアニン顔料
5部ジ−tert
−ブチルサリチル酸のクロム錯塩
4部上記の各処方量を十
分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、3本ロー
ルミルで少なくとも2回以上溶融混練し、冷却後カッタ
ーミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力
分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた
分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄
鉱業社製エルボジェット分級機)で超微粉および粗粉を
同時に厳密に分級除去して重量平均粒径7.6μmのシ
アン色の微粉末(トナー)を得た。このトナーの粒度分
布を表2に示す。
【0176】上記シアントナー100部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5部と
をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面
にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
【0177】実施例1で用いたシアントナーに代えて上
記の如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例1
と同様にしてテストを行ったところ実施例1と同様の結
果が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例
1よりさらに優れていた。
記の如く得られたシアントナーを用いる以外は実施例1
と同様にしてテストを行ったところ実施例1と同様の結
果が得られ、特に解像性及びトナー消費量の点が実施例
1よりさらに優れていた。
【0178】
【表2】
【0179】
【発明の効果】上述したように本発明に用いた被覆樹脂
により被覆された磁性キャリアを用いれば、(1)耐ス
ペント性 (2)耐衝撃性(キャリア破壊の防止)(3)トナー劣
化防止 (4)現像性 (5)感光体上へのキャリア付着の防止(6)キャリア
の抵抗の制御 (7)ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電
性の安定化 を、十分に満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安
定して提供することができる。
により被覆された磁性キャリアを用いれば、(1)耐ス
ペント性 (2)耐衝撃性(キャリア破壊の防止)(3)トナー劣
化防止 (4)現像性 (5)感光体上へのキャリア付着の防止(6)キャリア
の抵抗の制御 (7)ランニング時、湿度変動時におけるトナーの帯電
性の安定化 を、十分に満足でき、高品質の画像を長期に渡って、安
定して提供することができる。
【図1】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。
ある。
【図2】本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図3】本発明の二成分現像剤のトナーの摩擦電荷を測
定するための装置を摸式的に示した概略図である。
定するための装置を摸式的に示した概略図である。
1 下部電極
2 上部電極
3 絶縁物
4 電流計
5 電圧計
6 定電圧装置
7 キャリア
8 ガイドリング
11 潜像担持体
22 現像担持体(現像スリーブ)
23 永久磁石
24 現像剤規制部材(非磁性ブレード)26 磁
性キャリア限定部材 27 磁性キャリア 30 飛散防止電極板 36 現像容器 37 トナー 40 シール部材 60 トナー補給ローラー 61 スクリュー 62 スクリュー 63 しきり板 64 搬送スクリュー 71 導電性スクリーン 72 測定容器 73 フタ 75 吸引口 74 吸引機 76 風量調節弁 77 真空計 78 電位計 79 コンデンサー
性キャリア限定部材 27 磁性キャリア 30 飛散防止電極板 36 現像容器 37 トナー 40 シール部材 60 トナー補給ローラー 61 スクリュー 62 スクリュー 63 しきり板 64 搬送スクリュー 71 導電性スクリーン 72 測定容器 73 フタ 75 吸引口 74 吸引機 76 風量調節弁 77 真空計 78 電位計 79 コンデンサー
Claims (9)
- 【請求項1】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆し
てなる磁性体分散型キャリアにおいて、該コア材表面を
被覆する樹脂が、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂
を有することを特徴とする磁性体分散型キャリア。 - 【請求項2】 キャリアの真比重が、1.5〜5.0
であることを特徴とする請求項1に記載の磁性体分散型
キャリア。 - 【請求項3】 コア材中に分散される磁性体の磁気力
が、磁場10Kエルステッドのもとで60emu/g以
上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁性
体分散型キャリア。 - 【請求項4】 キャリアの粒径が10μm〜60μm
であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記
載の磁性体分散型キャリア。 - 【請求項5】 キャリアの比抵抗が108Ω・cm〜
1013Ω・cmであることを特徴とする請求項1乃至
4のいずれかに記載の磁性体分散型キャリア。 - 【請求項6】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材が、重合法によって生成されることを特徴
とする請求項1乃至5のいずれかに記載の磁性体分散型
キャリア。 - 【請求項7】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材を有し、該コア材表面を樹脂により被覆し
てなる磁性体分散型キャリアと、トナーとを有する静電
荷像現像用二成分系現像剤において、該コア材表面を被
覆する樹脂が、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を
有することを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤
。 - 【請求項8】 樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液
を、結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなるコア材
に塗布し乾燥してコア材の表面を樹脂で被覆する磁性体
分散型キャリアの製造方法において、該キャリアの被覆
溶液は、樹脂材料と該樹脂材料を分散或は溶解する溶媒
を有し、コア材表面を被覆する樹脂材料が、アルコキシ
アルキル化ポリアミド樹脂を有することを特徴とする磁
性体分散型キャリアの製造方法。 - 【請求項9】 結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させ
てなるコア材を有し該コア材表面を樹脂により被覆して
なる磁性体分散型キャリア及びトナーを有する静電荷像
現像用二成分系現像剤によって、現像領域でバイアス電
圧を印加して感光体に形成された潜像を現像する画像形
成方法において、該コア材表面を被覆する樹脂が、アル
コキシアルキル化ポリアミド樹脂を有することを特徴と
する画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13220591A JP3243567B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13220591A JP3243567B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04365053A true JPH04365053A (ja) | 1992-12-17 |
JP3243567B2 JP3243567B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=15075855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13220591A Expired - Fee Related JP3243567B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | 磁性体分散型キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、磁性体分散型キャリアの製造方法及び画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3243567B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP13220591A patent/JP3243567B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3243567B2 (ja) | 2002-01-07 |
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