JPH04359932A - 加速プラズマ又はイオンによる表面改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラズマ若しくはイオン
のパルス、又はプラズマ若しくはイオンの走査ビームを
対象物の表面層に投射して、化学的、結晶形態的又は物
理的に表面層を改質することに関する。

【０００２】

【従来の技術】電磁投波器（ＥＭＬ）と称される大型金
属質量加速器の考えは１８００年代の後半には証明され
ており、そして二つの電流のループ間の反撥を利用して
いた。この種の発射装置は、今日でも基礎物理の電磁反
撥現象を説明するために、依然として用いられている。

【０００３】ガンとしてのこのＥＭＬの利用は、１９世
紀の終りから２０世紀の初めにかけてみられ、多くのコ
イルを巻いたソレノイド型加速器及び積層鉄発射体から
成り立っていた。この方法による大型ソリッド発射ガン
を製造しようとする多くの試みは、その発生の困難性及
び必要とする大量の電力のスイッチの点から、失敗に終
っていた。

【０００４】発射体を加速するために使用される他の公
知のＥＭＬは、レールガンである。この装置は、滑り導
体を有する二つの平行した導通レールから成っている。 発射体はレールに対して垂直に接触して設置される。電
流は滑走導体を通して一方のレールから流し、次いで第
二のレールに通して電磁場を発生させて、滑り導体に作
用して押しそしてレールに沿ってそれを加速する。

【０００５】この装置は、高電流を必要とし、金属と金
属との接触が不確実でありそして過激なアークとなるの
で、滑り導体の問題が生ずる。レールガンに関する次の
発展は、プラズマの使用であった。これは滑り金属の接
触を不必要とし、そして発射体を推進した。現代のレー
ルガンの研究は、主としてこの分野におかれている。

【０００６】レールガンの比較的最近の改良として、同
軸プラズマガンがある。高エネルギーの放電を利用する
同軸電極は、１９６０年代の初期から存在していた。こ
のような装置は通常減圧の状態で操作され、プラズマを
発生するための作用物質として、静電ガス予備充填（ｓ
ｔａｔｉｃ　ｇａｓ　ｐｒｅ　ｆｉｌｌ）又はパフガス
を使用する。例えば蓄電器内にあるエネルギーは電極に
接続してガスを分解し、この結果のローレンス力（Ｌｏ
ｒｅｎｔｚ　ｆｏｒｃｅ　）によって、ガンを加速する
高度のイオン化プラズマを形成する。

【０００７】このような電磁プラズマ加速器は、主とし
て二つの適用、すなわち反撥作用と核融合ということか
ら、１９６０年は強力に発展した。この種の最終目標は
高速度パルスのプラズマを効率よく発生させることであ
る。静電ガス予備充填の方式は、プラズマの焦点を高密
度化し、そして融合の適用に有用である。パフガスの方
式は、直接のプラズマの強打を形成し、そして宇宙船の
姿勢制御ロケットの適用に有用である。この分野では、
高電力スイッチの新たな応用並びにＸ−線、イオン及び
電子の線源として発展を続けている。

【０００８】フギアス氏等の“同軸プラズマガンによる
ＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼の窒素の注入”（応用物理
誌、第６４巻（５）、９月号第２６４８頁、１９８８年
）において、イオン注入として同軸プラズマガンの如き
が記載され、そして得られた注入ステンレス鋼は処理し
ないものと比べて耐摩耗性を有するとしている。

【０００９】スコロゥスキー氏の“反応性パルスプラズ
マによる結晶化に関するウルツ型窒化硼素の沈着”（結
晶成長誌、第４６巻、第１３６頁、１９７９年）におい
て、同軸プラズマ発生器を使用して窒化硼素の薄い層の
結晶化に関する科学的研究が報告されている。

【００１０】イオン注入は或る期間、金属、重合体及び
塗膜の如き物質の表面特性を改質するために用いられて
きた。直接のイオンビームの使用による接着性の改善、
繊維の生成、摩耗性又は引掻性の改良、及び光透過性の
増大について、報告されている。下に置かれた半結晶質
重合体を溶融して接着性を改善することに関し、イオン
沈着法は今日まで使用されていない。イオン注入は重合
体を溶融することなくして、架橋又は品質の低下を来た
す。

【００１１】別個の表面層の改質方法も良く知られてい
る。例えばＥ−ビーム、コロナ及びプラズマ処理は、塗
膜の表面層への接着性の改善、表面層の腐蝕処理及び表
面層の化学的性質の改善に利用される。このような方法
は、イオン注入法と同様に、連続的又は長いパルス幅の
いづれかであって、この低エネルギー束は低熱伝達率と
なり、そして本発明における例としての表面層改質には
適切でない。

【００１２】この処理の殆んどは、かなり概略的に重合
体の表面層に影響を与え、そして生じる熱変性は重合体
の本体において生じ、それはその表面層においてではな
い。本発明方法は、短パルス幅、高い流れ及び高強度な
ので物質の薄い表面部分を処理し、物質の本体の物理的
又は化学的性質には影響を与えないので、表面層改質を
行う初期の方法よりずっと優れている。

【００１３】米国特許第４，８２２，４５１号（オウダ
ーキルク等）には、例えばエクサイマーレーザーの如き
高エネルギーパルスを照射して、所定の重合体の表面部
分を準非晶質にする半結晶質重合体の表面層改質の方法
が開示されている。この方法は本質的にはエネルギー伝
達のみを教示する（最大粒子マス（ｍａｓｓ）はｅ−ビ
ーム照射である）。

【００１４】ギュライ氏等の“パルスイオン注入の比較
”（核装置及びその物理的研究、Ｂ３７／３８、第２７
５〜２７９頁、１９８９年）には、物質のドーピング及
びアニールに関するパルスイオンの効果の実験的探究が
開示されている。金属セラミックス及び有機物質はパル
スイオンの標的と考えられている。一般に少なくとも１
０００度数のパルスが使用され、そしてこの研究では主
として硼素イオンが使用された。この研究では一般論と
して有機物の表面層について記載されているが、主とし
て金属面及び半導体面について行われている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高強度のプラ
ズマ若しくは高流量のイオンを含むプラズマ若しくはイ
オンのパルス、又はプラズマ若しくはイオンの走査ビー
ムに関する方法であって、気体、液体若しくは固体源か
ら発生するプラズマを利用して、荷電又は中性粒子を物
体の薄い表面層に衝撃し、該表面層の化学的、結晶形態
的、位相的性質又は密度を変えることに関する。

【００１６】この表面層改質方法は、重合体の薄い層又
は支持体上の塗膜を急速に加熱する手段を提供するもの
であって、パルスイオン源又はパルスプラズマ源を利用
する。このような線源は同軸プラズマガンとされるもの
で、この種の方法において今日まで使用されたことがな
い新規なものである。本発明の他の面は、このような方
法によって得られた種々の表面層改質物に関し、またこ
のようなパルスによる表面層の融蝕する方法に関する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】プラズマ若しくは高エネ
ルギーイオンのパルス、又は直接のビーム（例えば走査
ビーム）は、種々の利点を伴って表面層部分に投射する
ことができる。パルスは種々の表面層を融蝕若しくは腐
蝕し、又は表面層に書き入れることに使用することがで
きる。このパルスは、特に有機物の表面層、より好まし
くは有機合成重合体の表面層の化学的又は物理的性質を
変えるために使用される。パルスは半結晶質重合体の結
晶状態を変え、また或る種の重合体では、架橋剤の存在
がなくても表面層の或る部分では架橋する。本発明は、
これ等に関し、またパルスの投射による効果についても
、明らかにする。

【００１８】米国特許第４，８７９，１７６号（オーダ
キルク等）には、特殊な薄い準非晶質の表面層に関して
記載され、また米国特許第４，８２２，４５１号（オー
ダキルク等）には、このような表面層を製造する方法が
記載されている。この準非晶質表面層は、十分な強さと
エネルギー密度の照射であって、非常に短時間に重合体
の表面層のみを急速に加熱して形成される。ここでの方
法は準非晶質部分の形成に効果を有する質量移動（ｍａ
ｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　）及びエネルギー移動の同時
の使用について教示も、示唆もされていない。

【００１９】本発明は表面部分を処理しそして変性する
方法に関し、また（半結晶質の適当な表面上に）準非晶
質表面層を形成し、更に支持体上の被膜物質と同様に重
合体にその表面層の改質を行う方法に関する。本願方法
はプラズマ又はイオン投射装置を用いるもので、特に好
ましいのは気体、液体又は固体源から発生する加速プラ
ズマ源としての同軸プラズマガン（例えばレールガン）
である。

【００２０】本発明の方法は、適当な抑制のもとに、重
合体（又は重合体の表面層の物質）を腐蝕し、重合体の
表面層を溶融し、前述したように重合体の準非晶質表面
層を製造し、或る種の重合体（例えば、特にポリエチレ
ンテレフタレート及び弗素化ポリエステル）の表面層の
架橋、重合体の表面層に化学的性質を付与又は改変し、
重合体の表面層の密着性を改善し、そして重合体の塗布
した被膜層又は表面層を腐蝕するために用いることがで
きる。

【００２１】また種々の支持体の有機分散塗膜や無機結
晶性塗膜を焼結したり、また無機質塗膜をアニールする
ために用いることもできる。この方法は目標とする表面
層に少なくとも１個（例えば水素原子１個）の分子量を
有するプラズマの投射が必要である。

【００２２】本発明の処理を行うに際し、エネルギー源
について二つの必要な条件がある。両者は高い強度（単
位面積当り高いパワー）及び高エネルギー密度が必要で
ある。大変短かい時間での薄い表面層に生じた実質的熱
量は、パルスである短かい増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）
が表面層に留まることを確実にするために必要な要件で
ある。この要件により、表面層にエネルギーを集中する
ことの効果がある。

【００２３】薄い処理層から本体への熱拡散は、エネル
ギー濃度を減少させ、そしてこの方法の効力を減少させ
ることになる。それ故に、処理の間わずかに少ない熱が
本体に消散することが必要である。大量の熱が本体に移
行すると、本願方法は機能しなくなるので、表面層の処
理の間、本体に熱がより大量に移行する程、本願方法は
より効率が小さくなる。このような理由から、火炎処理
、低又は中程度のイオン注入、通常の紫外線、コロナ処
理、スパッタ及び蒸着処理等の如き非パルス又は長パル
ス幅のエネルギー源は使用できない。

【００２４】イオン又はプラズマの高エネルギーパルス
は、磁気又は静電加速器のいづれかによって、生成する
ことができる。この種のもののうち、次に示す装置が表
面層熱改質の線源として使用することができる。 静電加速器 イオンビーム加速器 磁気的に絶縁されたイオンダイオード。 磁気加速器 同軸プラズマガン（レールガン） 磁気利用のプラズマ衝撃発生器。

【００２５】イオンビーム加速器 イオンビーム加速器はプラズマイオン源、静電加速グリ
ッド及びプレート、並びにビーム焦点及び走査光学から
成立っている。静電加速器は通常低又は中程度のイオン
ビームを発生するのに使用され、それ故一般には熱表面
改質には有用でない。イオンビームの適用は、一般には
イオン注入及びドーピングの如き強力な方法、及びアニ
ールの如き中程度の方法に使用される。

【００２６】イオンビームの強度は、焦点を合すか又は
イオンのバンチングによって増加することができる。こ
の科学技術は核融合に対して発展した。高強度のビーム
は、本発明において開示している如き技術分野において
は今日まで公然とは決して使用されることがなかった。

【００２７】高強度のパルス又は急速な走査イオンビー
ムは、非晶質化、非金属化及び融蝕による腐蝕のために
使用することができる。少なくとも１０，０００Ｗ／ｃ
ｍ２　は、半結晶質重合体の１ミクロメータの非晶質化
に必要である。塗膜又は重合体の融蝕による腐蝕は、そ
の約１０倍の出力密度（例えば１０５　Ｗ／ｃｍ２　以
上）が必要である。高強度イオンビームは、本発明にお
いて記載した条件を適用して、重合体又は重合体の塗膜
にマスクを用いず画像を形成するために使用することが
できる。

【００２８】磁気的に絶縁されたイオンダイオード５０
−５００，０００ｋｅＶ　のイオンエネルギーである５
０−１０００ナノセカンドのイオンビームを生成する装
置が良く改善されている。これは多分最善の同軸プラズ
マガンの代換物である。

【００２９】イオンダイオードは２個の電極物で、プレ
ート及びグリッドから成っている。プラズマは電極間の
空間で生成され、そしてイオンはグリッドに与えた高電
圧陽電荷のパルスによって引き出され、加速される。イ
オンに移行するエネルギー量を増加させるため、磁場は
電子が捕捉されるプレートの近くに置かれる。

【００３０】融蝕沈着にイオンダイオードを使用するこ
とは公知の事実である（グライ共著、物理的研究におけ
る核装置及び方法における、“パルスイオン注入の比較
”、Ｂ３７／３８、第２７５−２７９頁、１９８９年参
照）。しかしながら、重合体フィルム又は重合体フィル
ム上の塗膜にイオンダイオードを使用して適用すること
は、今日まで知られていない。

【００３１】電磁駆動による衝撃チューブこの種のもの
は、同軸プラズマガン、レールガンを含み、またプラズ
マ衝撃波を発生するために通常使用される種々の装置も
、これに含まれる。この種の装置すべてにおける駆動機
構は、電極からの電流の流れによって生じた磁場とプラ
ズマとの間の相互反撥である。

【００３２】本発明において使用される装置は、一般に
Ｔ−チューブ、円錐衝撃チューブ及び磁気的に駆動され
る表面層荷電装置として知られているものである。同軸
プラズマガンと同様、これらの加速器はプラズマを駆動
して非常に高速度にする。これらの装置で使用される機
構は、本発明における同軸プラズマガンの動作と同じで
ある。

【００３３】同軸プラズマガン 同軸プラズマガン及びレールガンは次に示す文献に記載
され良く知られている。実験物理、第９巻、第１章、１
９７０年アカデミック社。電磁駆動による衝撃チューブ
について記載されている。“同軸プラズマガンによるＡ
ＩＳＩ３０４ステンレス鋼の窒素の注入”フォーゲス等
、応用物理誌、第６４（５）巻、第２６４８−２６５１
頁、１９８８年９月１日。鉄鋼の硬度の改良に関するイ
オン注入について論証している。

【００３４】“反応性パルスプラズマ結晶化によるウル
ツ型ＢＮ層の沈着”ソコロスキー著、結晶成長誌、第４
６巻、第１３６−１３８頁（１９７９）、線源として電
極を使用し、支持体上のダイヤモンド、ＢＮ及びＡｌ２
　Ｏ３　の薄い結晶性被膜の成長に関する一連の報告に
ついてであり、ガス層の化学又は支持体上の薄い被膜の
改質にも関連している。

【００３５】イオンダイオード “パルスイオン注入の比較”（上述した）には、パルス
イオン注入、半導体アニール及びドーピング、有機レジ
スト硬化及び導電性重合体の製造に関して記載されてい
る。レジスト硬化及び導電性の増大を含むこの方法は、
詳細には説明されていない。本発明に一番近い分野であ
るレジスト硬化は、数百回のパルスを必要とし、従って
本発明における架橋より、大変異なる状態となる。

【００３６】“強力パルスイオンビームによる硫化亜鉛
の薄いフィルムの製法及びその特性”（シモトリ等著、
応用物理誌第６３（３）巻、第９６８−９７０頁、１９
８８年２月１日）には、パルスイオンで硫化亜鉛標的を
融蝕して硫化亜鉛フィルムの融蝕沈着することが記載さ
れている。ここでは同軸ガンによる説明はない。同軸ガ
ンによる沈着は、より早く行われ、そして費用もより安
い。

【００３７】同軸プラズマガンは本発明において選択で
きる装置であり、本願方法において必要とする短かいパ
ルス幅、高強度、高エネルギー密度を生成することがで
きる。所定の表面層を急速に熱励起するための効果ある
プラズマのパルス幅は、１０ナノセカンドから１ミリセ
カンド又は１００ミクロセカンドのいづれかの範囲であ
る。

【００３８】本願方法において、処理すべき表面層を事
前に加熱しておくと、効果が増大する。プラズマ源の強
度は、１０００ワット／ｃｍ２　以上、より好ましくは
１００，０００ワット／ｃｍ２　以上である。プラズマ
のエネルギー密度は、ガンと処理すべき物質との間の距
離を大きくすることができる。ガンの吐出エネルギーを
減少させて得たより低度のエネルギー密度は、１ｍＪ／
ｃｍ２　から１，０００Ｊ／ｃｍ２　の範囲でなくては
ならない。

【００３９】効果あるパルスは、走査による焦点ビーム
によって発生することができる。所定の面積上のビーム
の滞溜時間を調整することによって、本発明において必
要とするパルス流量とビームの効果が同じになる。繰り
返してのパルスは、その面積上の繰り返し走査により、
発生させても良い。多くの場合、１から５度数のパルス
で効果が十分であるが、１から１０度数、又は１から２
０度数のパルスも別途の場合には必要となり、また融蝕
においては、１から５００度数、又は１から１０００度
数のパルスも必要となる。

【００４０】本発明の実施において有利に用いられる同
軸プラズマパフガンは、電気的及び機械的設計が通常の
ものであって、フォーギス等の“同軸プラズマガンによ
るＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼の窒素注入”（応用物理
誌第６４（５）巻９月号第２６４８頁、１９８８年）に
記載されているものと類似のものである。ガン自体は直
径１インチ（２．５センチ）の銅の棒から成り、１／１
６インチ（０．１５９センチ）の壁厚の銅管で、２イン
チ（５．１センチ）の中央部に存在する。

【００４１】二つの電極は６インチ（１５．２４センチ
）の同じ長さのものである。ガンは高電圧スイッチ及び
加速器として作用する。自動燃料インゼクターから電気
的に発生するガスのパルスによって、まず始まる。この
ガスは、２０から３００ｐｓｉの間の背圧にバルブを調
整し、そして０．２と１０ｍｓの間のパルス幅に調整す
る。低いコンデンサー電圧では、より長いパルス幅が初
期の放電には必要である。

【００４２】ガンは、１ｍトル（ｍＴｏｒｒ）以下、好
ましくは２×１０−４トルの背圧において操作される。 一般にパルスの装置は０．８バー以下、０．４バー以下
、しばしば０．０５バー以下で操作される。ガスパルス
は、外側の電極を支持しているフランジの後のＰＴＦＥ
デスクによって放射状に分配され、ガンの二又の二つの
電極の間でギャプを埋め、電極の間の高場でイオン化さ
れ、そしてコンデンサーに放電し始まる。

【００４３】コンデンサーから電極及びプラズマを通し
ての電流の流れは、電磁的に同軸電極によって形成され
ているバレルを通ってプラズマを加速する。名目上１マ
イクロ秒間、５００から１０００Ｊのエネルギーである
プラズマパルスを、約１００，０００ｍ／ｓの速度でガ
ンから発射し、ガウスの放射状エネルギー輪郭に近い約
３０°の円錐形に拡散し、そして目的とする物質の表面
層に照射する。

【００４４】プラズマはエネルギーを表面層に移行し、
表面層の温度を急速に上昇させ、そしてその強度とエネ
ルギー密度の度合に応じて効力を及ぼす。このプラズマ
は固体、液体又は気体物質からのもので、上述したよう
にプラズマ放電するのに使用される物質によって、不活
性であるか又は化学的に活性であるかとなる。加速され
たプラズマが物質に衝突すると、表面層は同時に数マイ
クロ秒間高温（１００００Ｋ以上）及び高圧（１０気圧
以上）になる。この方法は、照射した表面層に対し特殊
な構造と化学的変化をもたらす。

【００４５】本発明方法における同軸プラズマガンの通
常の適用は、１０−２トル以下の圧力での真空が操作上
必要である。コンデンサーが電気的にスイッチされ、又
はトリガーされる場合には、６００トル（約０．８バー
）の圧力が適用される。

【００４６】重合体表面層を処理するための同軸プラズ
マガンの使用は、使用する重合体の特性、衝突させるプ
ラズマのエネルギー、プラズマの化学的反応性及び他の
物理的又は化学的処理条件の如き処理のパラメータに基
づいて、種々の効力を与える。条件は所望する処理に応
じて調整する。例えば、比較的多量のプラズマパルスの
エネルギーを用い、重合体の表面層を選択的にマスクし
て、腐蝕することができる。

【００４７】レーザエネルギーは表面の厚い層を溶融し
、そして重合体を流動性にする。またレーザエネルギー
は準非晶質の薄い層を形成する。条件次第によっては、
重合体表面層を架橋し、又は化学的性質を表面層に付与
する。

【００４８】重合体の腐蝕は、多層回路板の製造、映像
、軽量フィルム面上に特徴を付与し、また重合体表面層
の下塗の如き種々の適用に有用である。乾式腐蝕は、高
い縦横比と分解能が高く、また化学的腐蝕の技術に比べ
環境問題に少ない影響でこれらのものを製造することが
できるので、この技術はこれらの適用に好ましい。更に
化学的方法は重合体が異なると、また別途の化学的方法
を用いることになる。

【００４９】乾式腐蝕法は重合体に対し化学的にずっと
敏感でなく、そして広範囲の重合体に適用することがで
きる。以前において、特に大量の重合体を腐蝕する場合
には、処理のスピードの面から乾式腐蝕法にはもっとも
大きな限界が今日まで存在している。本発明方法は、乾
式腐蝕の可能性及び高スピード処理という両者の要件を
必要とする工業的腐蝕法の条件を満足している。１０−
４ｍ以下（１０−４ｍ以下の厚さの線）分解能を有する
明瞭な像が容易に得られる。

【００５０】本発明による急速の熱処理は、半結晶質重
合体の塗膜接着性を二つの機構によって改良されること
が新たに見い出された。第１に結晶化度が変って、塗膜
が表面層に拡散する。この効果は実質的には重合体内に
おいて５％程度の結晶化度である。第２の機構は、配向
について最も顕著であると考えられ、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）及び二軸配向されたポリプロピレ
ン（ＢＯＰＰ）の如き高度に結晶化された重合体に顕著
である。

【００５１】非晶質表面は配向した半結晶質重合体より
堅いので、このような場合での密着性の効果は高い。非
晶質重合体の耐破壊性は、５から２０倍の密着性が増加
する。ここでは機構について二つの重要な特徴がある。 ■塗布を行う前又は後で半結晶質重合体が非晶質化する
ことができ、そして■密着性の改善のための大抵の表面
層の改質とは異なって、第２の機構は時々部分的に熱処
理によって可逆して戻ることである。

【００５２】本発明方法は、また必要ならば選択的に塗
膜を腐蝕するために用いることができる。かくして重合
体上の金属塗膜は、接触マスク又は非接触マスクのいづ
れかを使用し、所望の映像又は印刷部分を残して腐蝕す
ることができる。

【００５３】同軸加速プラズマガンは、また支持体上の
塗膜を処理するために使用することができる。所望のパ
ラメータを選定して重合体、金属、無機物質又はセラミ
ックスの支持体上の有機分散塗膜の焼結、無機塗膜の結
晶化又は無機塗膜のアニールを行うことは可能である。

【００５４】本発明方法は、従って表面層を改質するた
めの多才の且つ有用な手段とすることが理解される。衝
撃するプラズマの短かいパルス、高強度及び高流量の性
質のものであるので、重合体本体の下部の部分の物質に
は影響を与えることなく、熱は重合体本体に拡散するよ
りも早く表面層に伝達される。

【００５５】本発明は、この有用な方法の範囲において
採用される。より有用な方法の一つは、重合体（又は別
個の表面層）上の金属の画像の形成である。画像は、装
飾又は機能としての図案（例えば回路）であっても良い
。一つの方法は、キャリヤー層を含む表面層又はその上
の金属若しくは無機酸化物層の仕上塗に対する画像に、
イオン又はプラズマのパルスを使用することが含まれる
。

【００５６】仕上塗層に、所定のエネルギー吸収物質（
例えばインク、顔料を含ませた重合体、グラファイト等
）の画像を形成する。この表面層を十分な強度のイオン
又はプラズマでパルスして、エネルギー吸収物質の存在
していない部分の金属又は無機酸化物を腐蝕（又は融蝕
）する。エネルギー吸収物質及び下部層の金属又は無機
酸化物の両者が完全に腐蝕させるような強い又は長い時
間、イオン又はプラズマをパルスするものでは決してな
い。処理される表面層はフィルム、シート、織物、粒子
又は嵩物品の形品である。

【００５７】パルスされたイオン又はパルスされたプラ
ズマによって腐蝕又は融蝕される表面層は、種々の別個
の物質、有機及び無機の両者を含んでいても良い。有機
物質は、天然又は合成の重合体物質の如き固体有機物で
も良い。セラミックス（例えば、ＳｉＯ２　，ＴｉＯ２
　等）、ガラス、金属、複合物、層物質（例えば金属を
塗布した重合体、金属を塗布したセラミックス、重合体
を塗布したセラミックス等）又はこれらの同効物の如き
無機物質は、本発明において使用することができる。

【００５８】本発明において使用される重合体は、無機
及び有機いづれの重合体が含まれる。有機重合体物質と
して、例えばポリエステル（例えば、ポリエチレンテレ
フタレート）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリオレフィン、ポリエポキシド、ポリシロキサ
ン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン
、ポリウレタン、ポリビニル樹脂（例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール）、
弗化及び／又は塩化重合体（例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン）、ポリビニルアセタール及び他のフィルム
形成重合体であって、天然並びに合成重合体が含まれる
。無機重合体には、ガラス及びセラミックスの如き物質
が含まれる。特段に述べない限り、重合体とは有機及び
無機の両者の重合体を含む。

【００５９】支持体（キャリヤー層）が半結晶質重合体
（又は半結晶質特性を示すポリイミド）である場合、同
様な生成物が異なった方法で得られる。半結晶質重合体
支持体（又はポリイミド）は金属又は無機酸化物の層で
被覆されていても良い。被膜は蒸着、スパッター、液体
塗装等の如き方法によって行われ、そして一般には１か
ら５００ｎｍ．　の被膜の厚さである。塗布層（金属又
は無機酸化物）の映像分布に応じイオン又はプラズマを
パルス化する。

【００６０】パルスのエネルギー及び照射時間は塗布面
を十分に融蝕する必要はない。好ましくは、すべて融蝕
しないのが良い。しかしながら、エネルギー及び時間は
、塗膜のパルスを与えた面の下の重合体が準非晶質状態
に変るには十分でなくてはならない（準非晶質重合体の
定義及び性質について、米国特許第４，８７２，４５１
号、同第４，８６８，００６号、同第４，８７９，１７
６号及び同第４，９０２，３７８号参照）。

【００６１】塗膜の下の面が準非晶性になることは、準
非晶質でなかったとされる面に関し、塗膜の密着強度が
変ったことを意味する。接着面の弱いところ（パルスを
与えない場所）は、支持体から選択的にはがれることに
なる。一般に、本発明の照射流量の範囲内では、パルス
イオン又はプラズマの効果は、その表面層の密着性を増
加することである。

【００６２】剥離方法も、また半結晶質又はポリイミド
物質（好ましくはフィルム、シート又は平面物質）の表
面層の画像部分を最初のパルス（イオン又はプラズマ）
によって行うことができる。このことは、半結晶質物質
であるパルスの照射された面は半非晶質になり、そして
このことはポリイミドについても同様なことが生ずる。 金属又は無機酸化物層が次いで表面層に沈着する（好ま
しくは蒸着又はスパッターの如き原子又は分子沈着の方
法による）。

【００６３】再度、沈着した物質は、より強力に準非晶
質面に接着する。この相対的の結合力は、２．０度の小
さいファクター又は１２．０若しくはそれ以上の大きい
ファクターで変る。パルスされない部分に沈着された物
質は、より簡単に表面層からはがれる（粘着テープを塗
膜面に適用して使用して試みた）。このことは、パルス
を付与した部分に相応して、表面の被膜のパターンが残
る。

【００６４】この方法により最終物品に区別できる指紋
が残るので、最終物品を形成するのにどの種類の方法を
用いたか確認できる。半結晶質又はポリイミドのキャリ
ヤー層の塗膜部分（金属又は金属酸化物）を融蝕するた
めに、パルスイオン又はプラズマを使用した場合、準非
晶質部分が塗膜の無い部分に見い出されるが、しかし塗
膜が画像として残っている部分にはない。このような状
態は、物品が生成された直後に存在する。もし物品を再
三に渡って加熱したり又はアニールしたりすると、準非
晶質部分は半結晶質状態に変る。

【００６５】塗膜を形成前又は後に、半結晶質表面層を
画像に則してパルスして物品を形成し、そしてパルスを
行わない部分の塗膜をはがすと、塗膜の下部面は準非晶
質の部分であるが、しかし塗膜の存在しない部分はそう
ではない。再度、半非晶質部分を加熱又はアニールによ
って半結晶質物質に変えることができる。

【００６６】一般に、本発明の抑制した流量内でのパル
スイオン及びプラズマの効果は、ポリエステル（例えば
、ポリエチレンテレフタレート）について特異の効果を
有する。半非晶質部分の形成に加えて、パルスイオン及
びプラズマは重合体の表面層に架橋部分を形成する。 架橋反応は１００ｎｍ以下の深さ、通常は５から５０ｎ
ｍのわずかの深さで、１００から１０００ｎｍの深さに
まで延びて準非晶質部分を伴い生じている。ポリエステ
ル物質に対するこの表面部分の特徴は特異であって、そ
して耐磨耗性の改善されたものを提供する。

【００６７】

【実施例】ここでの大部分の例は、試料を固定しパック
のための加速同軸プラズマガンを使用したものを例示す
る。しかしながら、例６２で示すように処理のために連
続して長尺物を動かし目標部分を通して加速プラズマパ
ルスを使用することは、当業者において容易に考えられ
うる。加速同軸プラズマガンは、繰返してパルスするよ
うな態様で操作されようが、また一方処理する試料を段
階的に又は連続してプラズマパルスを流路に通す。

【００６８】この設備でのタイミングは、１度数又は多
数のパルスを受理する試料の面積によって変化する。４
００フィート／分（１３０ｍ／分）又はこれ以上の処理
速度は、一秒間にわずか１０度数の割合でプラズマをパ
ルスすることによって得ることができる。幅広について
は、大型のガン又は複数のガンを平行して使用し処理す
ることもできる。

【００６９】次に示す試験方法は、別段特に述べない限
り、全部の例について適用される。 プラズマ出力容量 ジェンテックＥＤ−５５０バイロ電気熱量計の前面は、
レーザー刃を使用した０．２３ｃｍ２　の開口がマスク
されている。この出力計は、プラズマの流路の中央線上
、ガンのノズルから７６ｃｍの所に設置される。

【００７０】プラズマ１００ｕＦコンデンサーのエネル
ギーは荷電圧によって変る。平均して１０度数以上のパ
ルスのエネルギー容量は、５，５．５，６，６．５及び
７ｋＶのコンデンサー電圧において、それぞれ０．５５
，０．６７，０．７８，０．９０及び１．０２Ｊ／ｃｍ
２　である。この検量線のカーブは、試料を処理するの
に照射するプラズマエネルギーの計算に使用される。 フィルムの厚さ 厚さの測定は小野ソーキ社（日本）のモデルＥＧ−２２
５を用いて行った。

【００７１】重合体腐蝕の実施例 例１　　２から４ｍｍ幅の開口を有する３ミル（０．０
７６ｍｍ）の厚さのステンレス鋼のステンシルを、７×
１７ｃｍで５４マイクロメータの厚さの磨いたポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と重ねて設置した。こ
のフィルムを１．１Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエネルギー
密度でプラズマの５００度数のパルス（一秒間に０．２
パルス）にステンシルを通して照射した。ＰＴＦＥの２
５±４ミクロンメータがステンシルの開口部分に相応し
て腐蝕された。このことは、ＰＴＦＥがパルスプラズマ
によってレリーフ構造を形成して腐蝕することができる
と示している。

【００７２】例２　　プラズマパルスの度数を関数とし
ての腐蝕の割合の直線性はＰＴＦＥにおいて測定される
。 例１に記載されたと同じプラズマ条件及び重合体フィル
ムを使用して、３枚の７．５×４０ｃｍ四方のフィルム
をパルスの度数を増加して照射した。腐蝕された深さは
、１００，２５０及び５００度数のパルスに対して、そ
れぞれ６，１４及び２７マイクロメータであると測定さ
れた。この結果から、腐蝕の割合は一度数のパルスにつ
いて５４ｎｍと一定していた。

【００７３】例３　　腐蝕の割合をプラズマエネルギー
の関係として測定した。例２に記載されたと同じ試料及
び条件を用いたが、わずかに５００度数パルスを用いそ
してプラズマエネルギーを変化させた。０．７，０．９
３及び１．１Ｊ／ｃｍ２　における腐蝕の割合は、一度
数のパルスについて、それぞれ２２，４０及び６０ナノ
メータである。従って腐蝕割合は、高エネルギ密度にお
いては調和しない。

【００７４】例４　　例１に記載されたと同じ重合体フ
ィルム及びプラズマ条件を用いて、ＰＴＦＥにプラズマ
で腐蝕して穴を設けた。ＰＴＦＥ試料に導電性層として
５０ｎｍの銅を蒸着した。直径５ミル（０．１３ｍｍ）
の穴を有する商品名アーチャー２７６−１５７７番（レ
ジスト画）をフィルムに重ね、そしてこの複合体を１０
００度数のプラズマパルスに照射した。この画像面を溶
剤で取り除いた。５ミル（０．１３ｍｍ）の直径の穴は
、プラズマを照射した部分のフィルムに形成された。穴
の壁は腐蝕方法によるのみで、スムーズで別途の構成物
は存在しないように見える。

【００７５】例５　　１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅
の３Ｍ社の９２モデルのポリイミドテープを試料として
、ポリイミド面に例１に記載したと同じ条件で加速プラ
ズマパルスを照射した。この方法によって、ポリイミド
の全体の厚さが元来４６ミクロンメータであったがその
うちの１０ミクロンメータが腐蝕された。このポリイミ
ドは、炭素の境界層でゆるく被われていた。このことは
、加速プラズマが効果的にポリアミドを腐蝕してレリー
フ構造体を形成するか、又は薄いフィルムの内部にでき
ることを示している。

【００７６】重合体溶融の実施例 例６　　アクゾ社のポリアミド６ＩＤである１１０マイ
クロメータの厚さの多孔のナイロンフィルム試料（平均
０．１ミクロンの孔径を有する）に、１．３７Ｊ／ｃｍ
２　／パルスのエネルギー密度のアルゴンプラズマの１
度数のパルスを照射した。ＳＥＭ顕微鏡写真によると、
フィルムの多孔表面層は、部分的に１ミクロンの深さに
密閉されていることが明らかであった。例７　　米国特
許第４，７２６，９８９号に従って製造した平均孔径が
０．１ミクロン以下であって、１２７マイクロメータの
厚さの無配向多孔ポリプロピレンフィルムの試料に、１
．３７Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエネルギー密度のアルゴ
ンプラズマの１度数のパルスを照射した。ＳＥＭ顕微鏡
写真によると、フィルムの多孔表面層は０．７５から１
．０ミクロンの深さで密閉されていることが明らかであ
った。

【００７７】例８　　米国特許第４，５３９，２５６号
に従って製造した平均孔径が０．１ミクロン以下であっ
て、１２５マイクロメータの厚さの無配向多孔ポリエチ
レンフィルムの試料を、１．３７Ｊ／ｃｍ２　／パルス
のエネルギー密度のアルゴンプラズマの１度数のパルス
に照射した。ＳＥＭ顕微鏡によると、フィルムの多孔表
面層は１．５ミクロンの深さで密閉されていることが明
らかであった。

【００７８】準非晶質表面層の形成の実施例例９　　３
Ｍ社の滑り止め剤を含む４ミル（０．１０２ｍｍ）の厚
さの二軸配向したＰＥＴを、０．１６Ｊ／ｃｍ２　／パ
ルスのエネルギー密度の加速アルゴンプラズマの１度数
のパルスに照射した。３００〜１０００ｎｍの波長範囲
のパーキンエルマー社のランブタ９分光光度計を使用し
て（積算球状光学計）、未処理のＰＥＴフィルムと同様
、このフィルムの反射能を測定した。この測定によると
、最外層の準非晶質物質であるＰＥＴが加速プラズマ照
射により反射能が相当程度減少していることが明らかで
あった。

【００７９】例１０　　例９において使用された４ミル
（０．１０２ｍｍ）の厚さの二軸配向ＰＥＴフィルムを
、０．５５Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエネルギー密度の加
速ヘリウムプラズマの１度数のパルスに照射した。この
試料の反射能は、３００〜１０００ｎｍの範囲において
干渉じまが表われた。この干渉じまの広さから判断して
、加速プラズマ照射によって生成した非晶質層の厚さは
、８００〜９００ｎｍと推定される。

【００８０】この加速プラズマ処理されたＰＥＴを、６
２５０〜７６９２ｎｍの波長範囲において、ＡＴＲ分光
光度計（４５度の入射角でのＫＲＳ−５反射要素）によ
って観察した。７４６３ｎｍにおけるＰＥＴの結晶質吸
収バンドのピーク吸光度の減少から測定して、加速プラ
ズマ照射によって生じた非晶質層の厚さは８３５ｎｍと
計算された。非晶質フィルムの厚さの両者の計算からし
て、加速プラズマ処理によって得られた非晶質層の屈折
率は１．５５とされる。

【００８１】例１１　　３Ｍ社の樹脂番号ＥＲ６６２０
０から押出注型したＰＥＴをＯ−クロロフェノールに溶
かし、そして１００ｎｍのｅ−ビームの蒸発金によって
金属化した７５ｍｍ直径のみがいたシリコンウェファー
の上で回転塗布した。この注型ＰＥＴフィルムを、１７
５℃で２時間真空において熱的に処理して結晶化した。 結晶化後、このフィルムは７１ｎｍの厚さであった。次
に、このＰＥＴフィルムを０．４２Ｊ／ｃｍ２　／パル
スのエネルギー密度の加速アルゴンプラズマで１度数の
パルスに照射した。赤外吸収スペクトルによるこのフィ
ルムの画像の深さは、３３ｎｍの上部層がこの照射によ
り非晶化された。この赤外線による深さの測定は米国特
許第４，８２２，４５１号（オウダーキルク等）に記載
されている。

【００８２】この加速プラズマ処理によるＰＥＴの薄い
フィルムの試料は、次いでクロロホルムの蒸気にさらし
、そして赤外線反射吸収スペクトル（米国特許第４，８
２２，４５１号に記載されている）によって試験した。 この赤外線スペクトルによる１３１７５ｎｍにおける吸
収バンドによると、ＰＥＴフィルムの表面層の加速プラ
ズマによる非晶質層にトラップされたクロロホルムの存
在が認められる。室温においてクロロホルムは徐々に処
理したＰＥＴから拡散していくが、赤外線スペクトルに
よると、最初の照射から１１４０時間後でも、フィルム
の中に２７％のクロロホルムが残っていることがわかる
。このことは処理されたフィルムがバリヤー特性を有す
ることを明らかにしている。

【００８３】例１２　　３Ｍ社のＰＥＴフィルム番号Ｏ
Ｒ４７８４００をＯ−クロロフェノールに溶解し、そし
て７５ｍｍの直径のみがいたシリコンウェファーの上で
回転塗布し、非晶質ＰＥＴ試料を製造した。次にこの試
料をステンレス鋼のひな型を通して、２．０のＪ／ｃｍ
２　／パルスのエネルギー密度の加速アルゴンプラズマ
パルスを１度数照射した。

【００８４】この処理した部分を現像すると、暗青色の
ひな型と同じ画像となった。この試料を次いで塩化メチ
レンに浸して非晶質ＰＥＴを溶解し、そしてひな型画像
を明瞭にすると、加速プラズマパルスが非晶質ＰＥＴを
架橋構造に変換し、溶剤に不溶にしたことを確証した。

【００８５】改善された塗布密着性の実施例例１３　　
例９で用いた４ミル（０．１０２ｍｍ）の厚さの二軸配
向したＰＥＴフィルムを、０．４２Ｊ／ｃｍ２　／パル
スのエネルギー密度の加速アルゴンプラズマの１度数に
照射した。この処理したフィルムを次に８０ｎｍの厚さ
の銀フィルムを電子線で蒸発して金属化した。金属化Ｐ
ＥＴの未処理部分及び加速プラズマ処理の部分について
種々の１８０°の剥離試験を行って、金属化前の密着性
についてのＰＥＴの加速プラズマ非晶質化の効果を調べ
た。

【００８６】この剥離試験は、インスツルメンター社の
モデルＳＰ１０１Ａのスリップ／ピール試験機を使用し
、１インチ幅（２．５４ｃｍ）の商品名カプトンテープ
のストリップを金属化フィルム試料に接着して、６イン
チ／分（１３．２ｃｍ／分）の剥離割合で行った。この
測定に使用したテープは、熱可塑性ポリアミド接着剤（
商品名、ユニオンキンプユニレッズ２６４５）で塗布し
たものである。

【００８７】金属化ＰＥＴへテープを接着するに際し、
試料を５−１０秒間７０−９０℃の範囲の温度に保持し
た。未処理ＰＥＴから銀を取り除くのに要する平均剥離
力は、７０ｇ／インチ（２７．６ｇ／ｃｍ）である。加
速プラズマ処理を行った部分の試験では、その測定した
平均剥離力は６０２ｇ／インチ（２３７ｇ／ｃｍ）であ
る。 更に、ここで用いた試験では、加速プラズマ処理を行っ
た部分から、金属を取り除くことはできなかった。この
ことは、加速プラズマによる表面層の非晶質ＰＥＴフィ
ルムの存在により、銀フィルムの密着性は少なくとも８
．６倍に増加することを示している。

【００８８】例１４　　５ミル（０．１２７ｍｍ）の厚
さのポリテトラフルオロエチレンフィルムを、０．１５
Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエネルギー密度の加速アルゴン
プラズマパルスに１度数照射した。次いで８０ｎｍの厚
さのアルミニウムを電子線によって、この重合体フィル
ムに蒸着した。１０ミル（０．２５４ｍｍ）の厚さのア
ルミニウムのストリップに転着されている３Ｍ社の商品
番号９６６ＤＳ４感圧接着剤から、１インチ幅（２．５
４ｃｍ）の金属化重合体ストリップを剥離して、金属化
前のアルミニウム密着性についての加速プラズマ照射の
効果を調べた。

【００８９】フィルムの未処理部分からアルミニウムを
取り除くのに必要な平均剥離力は、４１２ｇ／インチ（
１６２ｇ／ｃｍ）である。加速プラズマ処理による部分
は、平均剥離力が９１１ｇ／インチ（１６２ｇ／ｃｍ）
に増加し、そしてアルミニウムはテフロンからわずかに
不完全に取り除かれ、アルミニウムの密着性は少なくと
も２．２倍に増加したことを示している。

【００９０】例１５　　トレア社の商品番号ＴＸ−２０
０−２−Ｃの２ミリ（０．０５１ｍｍ）の厚さの二軸配
向のポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）を、０．４２
Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエネルギー密度の加速アルゴン
プラズマパルスの１度数に照射した。次に８０ｎｍの厚
さのアルミニウムフィルムを電子線によって処理し、重
合体フィルムに蒸着した。例１４におけると同様にして
、金属化前のアルミニウムの密着性について、加熱プラ
ズマ照射の効果を調べた。

【００９１】Ａｌ／ＢＯＰＰの未処理部分では、アルミ
ニウムを取り除くのに要する平均剥離力は６４１ｇ／イ
ンチ（２５２ｇ／ｃｍ）である。処理した部分では、平
均剥離力１６２１ｇ／インチ（６３８ｇ／ｃｍ）に増加
した。再度、加速プラズマ処理した部分での剥離試験で
は、アルミニウムはわずかに不完全に取り除かれ、アル
ミニウムの密着性は少なくとも２．５倍に増加したこと
を示している。

【００９２】例１６　　４ミル（０．１ｍｍ）の厚さの
二軸配向ＰＥＴを、０．５５Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエ
ネルギー密度の加速ヘリウムプラズマパルスの１度数に
照射した。次いで１００ｎｍの厚さのアルミニウムフィ
ルムを電子線で処理し、処理及び未処理ＰＥＴフィルム
に蒸着した。例１３で行った如くして、金属化前のアル
ミニウム密着性に関する加速プラズマ照射の効果につい
て調べた。

【００９３】未処理部分については、重合体からアルミ
ニウムを取り除くのに要する平均剥離力は３７ｇ／イン
チ（１４．６ｇ／ｃｍ）である。加速プラズマ処理した
部分については、平均剥離力は１３２ｇ／インチ（５２
ｇ／ｃｍ）に増加し、そして重合体からアルミニウムは
取り除くことができず、ＰＥＴの加速プラズマ処理では
少なくとも３．６倍アルミニウムの密着性が増加したこ
とを示している。

【００９４】例１７−２１　　１００ｎｍの厚さのアル
ミニウムを電子線で蒸発して、２ミル（０．０５１ｍｍ
）の厚さのＢＯＰＰを金属化した。このアルミニウム金
属化ＢＯＰＰを、次いでプラズマエネルギーの所定範囲
において、加速アルゴンプラズマパルスに照射した。例
１４に記載したようにして、アルミニウムの密着性に関
し加速プラズマ処理の効果を調べた。この結果を次の表
１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】０．３Ｊ／ｃｍ２　のエネルギー密度に等
しいか、又はこれ以上のプラズマパルスに照射したすべ
ての試料については、ここで用いた試験ではＢＯＰＰか
らアルミニウムを取り除くことはできず、この剥離力は
実際の場合の限度よりわずかに低い程度である。

【００９７】例２２　　２ミル（０．１０２ｍｍ）の厚
さのポリテトラフルオロエチレンフィルムを、０．０８
５Ｊ／ｃｍ２　／パルスのエネルギー密度の加速アルゴ
ンプラズマのパルス２度数に照射した。加速プラズマ処
理した表面層の感圧接着剤に関する効果を、１８０°の
剥離試験を行って評価した。３Ｍ社の商品番号６２２の
高粘着剤テープの１インチ幅（２．５４ｃｍ）のストリ
ップを、フィルムの処理及び未処理部分から剥離した。 処理した試料は２２２１ｇ／インチ（８７４ｇ／ｃｍ）
の平均剥離力を有していたが、一方未処理の試料は２１
３ｇ／インチ（８９ｇ／ｃｍ）の平均剥離力であって、
密着性について１０倍の増加の相違が認められた。

【００９８】塗膜の腐蝕の応用の実施例非金属酸化物及
び金属の薄い被膜を有する種々の重合体の表面層を、加
速プラズマパルスに照射して処理した。 プラズマパルスを、７９センチメータ離れた下部に置い
た目標物に照射した。試料の表面層に入射するエネルギ
ー密度は、パルスについて７３から９８０ｍＪ／ｃｍ２
　の間で変化し、パルスからパルスの再生能は±１２％
であった。ここでの方法は０．１５ミリトール（ｍｔｏ
ｒｒ）又はそれ以下の圧力において、気体としてヘリウ
ム（９０ｐｓｉ）を使用して操作した。

【００９９】下部層の支持体に過度の傷を残さないよう
にして、域値と等しいか又はそれ以上のエネルギー流束
のプラズマパルスを試料に照射し、薄い被膜の除去を観
察した。この域値は、支持体の形態と同様に塗膜の材料
及び厚さによって変化する。

【０１００】薄い被膜の選択的除去は、ステンシルを用
いるが如き非接触するか、又は試料の表面層に被膜を接
触して、プラズマパルスをマスクすることによって、行
うことができる。すべての試料は、その中央部をフェル
トチップのマーカー線を垂直に引いて（約１／１６イン
チ（１．５９ｍｍ）の幅）マスクした。

【０１０１】画像に対する加速プラズマパルスの効果は
、被膜を選択的に除去して、線の分解能を測定して調べ
た。分解能は試料に引かれたマーカー線に接して残った
被膜の境界に関連して定義される。この境界の幅は、４
５０倍の光学顕微鏡を使用し、２．７５ミクロンの分割
十字線を測定する。ここでの全試料は、最高のエネルギ
ーで処理したものは最良の分解能を示した。この分解能
の測定は、インクによる線が完全には明瞭でないので、
より低い値での限界で行った。

【０１０２】例２３−２７　　４ミル（０．１０２ｃｍ
）の厚さの二軸配向ＰＥＴフィルム（３Ｍ社）に、銅の
フィルムを電子線により蒸着し、それぞれ３８，７６，
１１４，１９０及び３８０ｎｍの厚さをその上に設けた
。各銅の厚さの試料に、各エネルギー密度（７３，１７
２，３２５，４５０，５７０，６４０，８２０，９３０
及び９８０ｍＪ／ｃｍ２　）の加速ヘリウムプラズマパ
ルスを１度数照射した。

【０１０３】最初の三つの薄い銅フィルムについては、
３２５ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギー密度で、そして１９
０及び３８０ｎｍのフィルムについては、６４０ｍＪ／
ｃｍ２　のエネルギー密度で、銅の除去の域値を測定し
た。最高のエネルギー密度である９８０ｍＪ／ｃｍ２　
において、３８ｎｍの銅フィルムについては４１ミクロ
ン、３８０ｎｍのフィルムについては１２７ミクロンと
いう、最高の画像が観察された。これらの結果について
、表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】この実験観察によると、加速パルスのプラ
ズマ処理による金属腐蝕の機構は、支持体とその薄いフ
ィルム層との間の部分的な離層（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉ
ｏｎ）の結果であることを示している。それ故に、種々
の重合体フィルムでの銅の腐蝕は、銅に対する異なる密
着性であることが知られる。この支持体は、通常蒸着又
はスパッター塗布された商品としての重合体の範囲のも
のが含まれる。

【０１０６】例２８−３２　　例１６におけると同様に
、２ミル（０．０５１ｍｍ）の厚さの二軸配向ポリプロ
ピレンフィルム（ＢＯＰＰ）に銅フィルムを電子線で蒸
着して同じ厚さにし、そして例２３から２７におけると
同様に処理した。密着性の比較から定量的に予想して、
銅はＰＥＴよりＢＯＰＰにおいて、より低いエネルギー
密度で腐蝕される。すべての試料は、同等の銅の厚さで
は、より低い域値を示し、そして改良された分解能値を
示す。この結果を表３に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】コンソリデート　　サーモプラスチック社
からの商品番号ＳＦ−３０の２ミル（０．０５４ｍｍ）
の厚さの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に銅の被膜を
電子線によって蒸着した。この試料は例２３−２７にお
けると同じように同じ厚さの被膜であって、そして同様
に処理を行った。

【０１０９】ここでは金属腐蝕に対し明らかに高い域値
であるにもかかわらず、例２８−３２（銅／ＢＯＰＰ）
のものと類似の画像分解能値を示した。測定した域値は
、ＰＥＴにおける銅のものと比較されえよう。この域値
より大きいエネルギー密度で最高値の分解能が得られ、
そしてこれらの例では、その密度が９８０ｍＪ／ｃｍ２
　においてである。表４において、銅の厚さと関連して
測定値を示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】例３８−４２　　前述した例と関連して金
属／重合体の高密着性を含め、また熱硬化性支持体の腐
蝕を明らかにするため、銅を蒸着したポリイミドフィル
ムを処理した。例２３−２７と同様にして、銅フィルム
を電子線で蒸発させ、これを２ミル（０．０５４ｍｍ）
の厚さのＰＩフィルム（ピロメリット酸二無水物／オキ
シジアニリン）に蒸着した。予想されるように、銅／Ｐ
Ｉは画像に関して一番むずかしい。必要とされるエネル
ギー密度の域値は、他のものと比べ殆ど二倍である。

【０１１２】この最大分解能は、この域値より大きいエ
ネルギー密度において得られ、そしてこれらの例として
その密度が９８０ｍＪ／ｃｍ２　においてである。更に
、１００ミクロン以下の規格での画像形成は、１１４ｎ
ｍの厚さまでである。これらの結果を表５に示す。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】例４３−４７　　銀、アルミニウム、ニッ
ケル、クロム及び二酸化珪素を電子線で蒸発し、３Ｍ社
の４ミル（０．１０２ｍｍ）の厚さの二軸配向ＰＥＴの
上に、８０ｎｍの厚さでこれを蒸着した。この試料を例
２３−２７に記載されているようにして処理した。この
ことは、フィルムの形態によって異なる効果を定量的に
みることである。８０ｎｍの厚さは、金属腐蝕に必要と
される典型的な深さとして選定した。ここでの試料は、
例２４と比較することができる。

【０１１５】無機の二酸化珪素はＰＥＴに対して最も低
い密着性を有すると想定され、そして画像形成には最も
簡単とされた。最もむずかしい系はクロム／ＰＥＴであ
って、実験した他のすべてのものより殆ど３倍のエネル
ギー域値を要し、そして一番低い金属の分解能を示した
。一番高い分解能はこれよりずっと大きいエネルギー密
度においてであって、そしてこれらの実験では９８０ｍ
Ｊ／ｃｍ２　においてである。これら５つの系すべてに
ついての結果を表６に要約する。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】例４８　　６５−７０ｎｍの厚さの銀フィ
ルムを電子線で処理し、３Ｍ社の７ミル（０．１８ｍｍ
）の厚さのＰＥＴフィルムにこれを蒸着した。この銀フ
ィルムをカバナ社のカブキュア２−プロセス紫外線硬化
黒インクで印刷し、中央から中央の幅が１０ミル（０．
２５４ｍｍ）の３０本の綱状細線の模様を得た。このも
のを１．４Ｊ／ｃｍ２　のエネルギー密度の加速アルゴ
ンプラズマパルスの１度数で照射した。

【０１１８】未処理の試料は、レイトン社のＬＥＩモデ
ル１０１０により測定すると、４．４ｍｈｏｓ／ｓｑｕ
ａｒｅの導電率を有し、そしてパーキンエルマー社のラ
ンブダ９分光光度計により測定すると、５５０ｎｍの波
長において１％以下の透過率を有した。画像は１．５ｍ
ｈｏｓ／ｓｑｕａｒｅの導電率を示すが、しかし透過率
は５２％である。

【０１１９】例４９　　アルミニウムのフィルムを電子
線によって蒸発し、３Ｍ社の１．６ミル（０．０４１ｍ
ｍ）の厚さの二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の上
に、３０−３５ｎｍの厚さに蒸着した。このアルミニウ
ムフィルムを、１インチについて１２５本の線（４９ラ
イン／ｃｍ）の５０％スクリンパターンを用い、商品名
カブキュア２−プロセス紫外線硬化青インクで印刷した
。この試料を９００ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギー密度の
ものを用いた以外、例４８と同様にして処理した。中間
調の画像を再生するため、マスクをしていない部分の金
属をプラズマパルスの照射によって、取り除いた。

【０１２０】例５０　　５０−１００ｎｍの厚さのアル
ミニウムを電子線によって蒸発し、３ミル（０．０７６
ｍｍ）の不織布支持体（３Ｍ社のサシーンリボン）に蒸
着した。このアルミニウムフィルムを、最低０．２５ｍ
ｍの幅の線及び直径のドットを有するパターンを用い、
溶剤を基本にしたインクで印刷した。この試料を３．３
Ｊ／ｃｍ２　のエネルギー密度の加速ヘリウムプラズマ
パルスの一度数に照射した。この処理は、インクで印刷
されていないアルミニウム被膜を選択的に取り除いて、
印刷画像を再生することである。

【０１２１】例５１−５９　　前述したように、試料を
マスクし、プラズマによって被膜を選択的に取り除くこ
とができる。すでに述べたすべての実施例は、表面層の
塗膜を利用している。ステンシルの影を利用して試料を
マスクすることもできる。例２３において示したように
、ＰＥＴの上に３８ｎｍの銅を沈着させて得た試料を、
次に４−５ｍｍの距離を置き、１ｃｍの高さで２．５４
ｃｍの幅の開口を通して、１度数のヘリウムプラズマパ
ルスで処理した。各エネルギー密度で処理した金属化さ
れていない部分の状態を表７に示す。

【０１２２】

【表７】 ※　　ここでの試料は正方形に近い（他はすべて丸い）
。

【０１２３】例６０　　３０−３５ｎｍの厚さのアルミ
ニウムを電子線で処理して、３Ｍ社の１．６ミルの厚さ
の二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）に蒸着した。こ
のアルミニウム面を、カブキュア２−プロセス紫外線硬
化緑色インクを使用して、５ミル（０．１２７ｍｍ）幅
の線（番号３）の画像を形成した。この印刷した金属フ
ィルムを、次いで１００ｎｍのアルミニウムで更に蒸着
した。

【０１２４】この試料に５２０ｍＪ／ｃｍ２　のエネル
ギー密度で１度数の加速ヘリウムプラズマパルスを照射
した。インクで印刷した部分には、アルミニウムが残っ
ていた。金属化した表面部分に沈着したアルミニウム膜
を、下部層の重合体支持体を含めて腐蝕を行った。表面
層の密着性の相違に基づいて、加速プラズマ処理によっ
て被膜を選択的に取り除くことができることが明らかに
なった。

【０１２５】例６１　　３Ｍ社の１．２ミル（０．０３
ｍｍ）の厚さのＢＯＰＰを、ＧＰＩ社のサンキュア５番
紫外線硬化青インクで印刷し、６ミルの空間のある円か
ら成る画像を形成した。インク面を１００ｎｍのアルミ
ニウムを用い電子線で蒸着した。この金属化フィルムを
、０．１２Ｊ／ｃｍ２　のエネルギー密度の１度数のア
ルゴンプラズマパルスに照射した。

【０１２６】この処理により、インクの印刷されていな
い部分のＢＯＰＰからアルミニウムが選択的に取り除か
れた。試料をマスクしてプラズマを遮断するよりは、む
しろ試料の非金属化部分にエネルギー域値を変えて、加
速プラズマによって塗布被膜を選択的に取り除くことが
できることが明らかになった。

【０１２７】例６２　　３０−３５ｎｍのアルミニウム
フィルムを電子線で処理して、３Ｍ社の１．６ミル（０
．０４１ｍｍ）の厚さのＢＯＰＰである６インチ幅の連
続したロールに蒸着した。この金属化フィルムを、カブ
キュア２−プロセス紫外線硬化黄色インクを使用して印
刷し、０．０７から４ｍｍの幅の多数の線から成る画像
を形成した。この試料であるロールを、真空状態である
ウェブ処理装置に送入した。

【０１２８】この系での伝動ロールをパーカ社の２１０
０シリーズの計算機に接続して制御し、ガンから３６ｃ
ｍの距離において、６．２５フィート／分（１９０ｃｍ
／分）の一定割合でウェブを操作した。同軸プラズマガ
ンは１．９秒／パルスの繰返しパルスによって操作され
、そして０．３ｃｍ以下の重なりの６．３ｃｍの高さと
１６．４ｃｍの幅の開口を通して試料を処理した。各パ
ルスは、０．８Ｊ／ｃｍ２　のエネルギー密度である。

【０１２９】加速プラズマパルスに照射した６メートル
の長さの物質は、ウェブ全体を通して印刷画像が形成さ
れており、従って連続方法にも同軸プラズマガンが使用
できることを証明している。この方法では、半結晶質で
あるかどうかに係わらず、いかなる重合体の面にもその
適用が有用である。ポリイミド支持体は、特にこの方法
で使用するのが好ましい。

【０１３０】例６３　　５００から１０００Ａの銀被膜
を有する６５ミクロンの平均直径を有するガラスビーズ
を、標準的な湿式銀メッキ方法によって製造した。この
ビーズの層を、３Ｍ社のシッピングメート標識接着剤で
、ＰＥＴフィルム面に接着した。このビーズ層を、次に
４．０８Ｊ／ｃｍ２　のエネルギー密度の１度数の加速
アルゴンプラズマパルスに照射した。ビーズの上半分の
銀は腐蝕されて取り除かれて、大変良好な逆反射鏡を生
成した。

【０１３１】有機分散体の焼結の実施例例６４　　弗素
化エチレンプロピレン分散液（デュポン社ＦＥＰ１２０
）の被膜を、４ミル（０．１０２ｍｍ）の厚さの二軸配
向ＰＥＴフィルムの面に設け、そして０．３２Ｊ／ｃｍ
２　／パルスのエネルギー密度の１度数の加速ヘリウム
プラズマパルスに照射した。テフロンフィルムの未処理
及び加速プラズマ処理部分のＳＥＭ観察によると、加速
プラズマはテフロン粒子（約１００−１５０ｎｍの直径
）を焼結して、滑らかで連続したフィルム（例えば、加
速プラズマ照射後は個々の粒子が検出できない）になる
ことが明らかである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イオン若しくはプラズマのパルス又は
   走査ビームを重合体表面層に、０．８バール以下の圧力
   に於いて１０−３から１０３　Ｊ／ｃｍ２　の流れで１
   ０ナノセカンドから１ミリセカンドの効果的パルス時間
   投射して、重合体表面層を改質する方法。
2. 【請求項２】　　該圧力が０．４バール以下である請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　該圧力が０．０５バール以下である請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　少なくとも該表面層の一部分が融蝕さ
   れる程度に該パルスの流れ及び度数を十分に高くする請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　少なくとも該表面層の一部分が融蝕さ
   れる程度に該パルスの流れ及び度数を十分に高く、且つ
   該パルス時間が１０ナノセカンド及び１００ミクロセカ
   ンドの間である請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】　　該表面層は有機半結晶質重合体を含み
   、そして該パルスの流れ及び度数が少なくとも該表面の
   一部分を準非晶状態に変える請求項１，３又は５記載の
   方法。
7. 【請求項７】　　該表面層はポリエチレンテレフタレー
   ト又はポリテトラフルオロエチレンから成る群から選ば
   れた重合体を含み、そして該パルスが該重合体の架橋を
   行う請求項１，３、又は５記載の方法。
8. 【請求項８】　　該イオン又はプラズマはマスクを通し
   て投射させる請求項１，３又は５記載の方法。
9. 【請求項９】　　該パルスによって０．１から１０マイ
   クログラム／ｃｍ２　の該イオン又はプラズマの０．１
   から１０マイクログラム／ｃｍ２　の物質が該表面層に
   沈着させる請求項１，２又は４記載の方法。
10. 【請求項１０】　　イオン又はプラズマのパルスを該重
    合体表面層に投射して金属層を該重合体表面に沈着させ
    る請求項１，３又は５記載の方法。
11. 【請求項１１】　　イオン又はプラズマのパルスを該重
    合体表面層に投射して金属層を該重合体表面層に沈着さ
    せる請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】　　本質的に有機重合体、ガラス、セラ
    ミックス及び金属から成る群から選ばれた表面層を改質
    する方法において、１から２０度数の効果的パルス若し
    くはビームとしてのイオン又はプラズマを該表面層に０
    ．８バールの気圧において１ｍＪ／ｃｍ２　から１０３
    　Ｊ／ｃｍ２　の流れで１０ナノセカンドから１ミリセ
    カンドの効果的パルス時間投射することを含む方法。
13. 【請求項１３】　　該表面層はガラスを含み、そして該
    ガラスは該イオン又はプラズマによって腐蝕又は融蝕さ
    れている請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　該重合体表面層は該イオン又はプラ
    ズマを投射して連続気泡フォームの上にスキン層を形成
    して含む請求項１，３又は５記載の方法。
15. 【請求項１５】　　該イオンは同軸プラズマ加速器によ
    って投射される請求項１，３又は５記載の方法。
16. 【請求項１６】　　該イオンはイオンダイオードによっ
    て投射される請求項１，３又は５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　該イオンは同軸プラズマ加速器によ
    って投射される請求項７記載の方法。
18. 【請求項１８】　　該イオンはイオンダイオードによっ
    て投射される請求項７記載の方法。
19. 【請求項１９】　　該重合体は有機合成重合体を含み、
    そして該処理後該重合体表面層は他の物質に結合してい
    る請求項１５記載の方法。