JPH04359862A - 炭素繊維を用いたリチウム二次電池負極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維を用いたリチウ
ム二次電池の負極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム金属を負極としたリチウ
ム二次電池は、高いエネルギー密度が期待できる反面、
充放電のサイクルに伴う容量等の劣化が著しいという問
題があった。

【０００３】この劣化は、充電時に負極上に析出するデ
ンドライトと呼ばれるリチウムの樹状結晶の負極からの
剥離、成長したデンドライトによる正極との短絡に起因
するものである。

【０００４】このデンドライト生成を防止するための方
法として、負極にリチウムを含有する合金を用いる方法
、炭素材料を用いる方法、導電性高分子を用いる方法が
ある。

【０００５】合金を用いる方法は、充電時に析出するリ
チウムを拡散過程を経て電極内部に取り込むことにより
デンドライトの生成を防ぐものである。

【０００６】しかしながら、電極内部でのリチウムの拡
散速度が小さいため電流密度を大きくできないこと、合
金中のリチウム濃度の変化に伴って結晶が歪むために深
い充電、放電ができず、従って負極のエネルギー密度が
低下するなどの問題点がある。

【０００７】導電性高分子と炭素材料を用いる方法は、
リチウムのインターカレーション反応を負極反応に用い
ることによりデンドライトの生成を防止するものである
。

【０００８】しかしながら高分子の場合には、高分子自
身の電気化学的安定性、リチウム金属に対する化学的安
定性に問題があり、現状ではリチウム二次電池負極への
適用は困難である。

【０００９】他方炭素材料は、電気化学的安定性、リチ
ウムに対する化学的安定性が高く、炭素材料中に取り込
むことができるリチウム濃度も、理論的にＣ６Ｌｉ＝３
７０ｍＡｈｒ／ｇと大きいため、リチウムに代替する負
極として注目を集め、種々の炭素材料に関し検討が進め
られている（特開昭６２―２６８０５８号公報、特開昭
６３―２１３２５８号公報、特開昭６４―６４５号公報
、特開平１―２２１８５９号公報、特開平２―８２４６
６号公報など）。

【００１０】有機電解液中での炭素材料へのリチウムの
インターカレーション反応は、母材である炭素材料の構
造によって異なり、本発明者らが鋭意検討した結果、ピ
ッチを原料とした炭素繊維が、挿入、脱離可能なリチウ
ム濃度、即ち、放電容量、充放電サイクルに対する安定
性といった負極特性において、非常に優れることが判明
し、先に特開平２―８２４６６号公報の出願を行なった
。

【００１１】しかしながら、炭素繊維の高性能の本質は
炭素層間の伸縮に対する安定性にあり、この安定性は繊
維という形態によって維持されている。

【００１２】即ち、繊維という形態が負極インターカレ
ーション反応とサイクル安定性に本質的な重要性を持つ
のであり、従来の粉体成型の方法、即ち炭素繊維を粉砕
してバインダーと混練することで得られるシート状の電
極は、初期サイクルにおける充放電効率、サイクル安定
性が、元々の繊維に比べて大幅に劣化してしまう。

【００１３】これは、粉砕過程で炭素繊維のマクロな構
造が破壊したために生じたものである。

【００１４】尚、ここで言う繊維とは、少なくとも円柱
状の形状を維持したものを意味するものである。

【００１５】繊維という形態を維持した電極成型の方法
としては、織布、フェルト、紙のように柔軟性を持った
シート状電極に成型する方法が考えられるが、負極反応
に適する炭素繊維は、高弾性で脆いという機械物性を有
するため上記の技術が適用することが難しい。

【００１６】また、上記の方法は、成型品の密度が小さ
く、高エネルギー密度という観点からあまり適当なもの
ではない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するもので、炭素繊維を用いたリチウム二次電
池の負極において、炭素繊維の形状を維持した上で高密
度に成型した新しい構造の電極の提供を目的とするもの
である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極表面が、
繊維軸を平行に揃えた炭素繊維集合体の繊維軸に垂直な
断面によって構成されていることを特徴とする電極をリ
チウム二次電池用負極である。

【００１９】本発明によって、炭素繊維の持つ本来の負
極性能を損なうことなく、高密度、従って、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池用負極を提供することが可能
となった。

【００２０】以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【００２１】本発明における特徴は、以下の点にある。

【００２２】第一の特徴は、成型した炭素繊維の集合体
において、繊維軸に垂直な方向に切断することによって
現れる炭素繊維の繊維軸に垂直な断面の集合から形成さ
れる面を電極反応の反応表面に用いることである。

【００２３】一般に炭素材料へのインターカレーション
反応の場となるのは、電極反応の際にリチウムが炭素層
間へ浸入し脱離する積層した炭素層の端面である。

【００２４】従って、単位時間当りの反応量を増加する
ためには、この端面をできる限り多く反応に寄与するよ
うにすればよい。

【００２５】炭素繊維の場合には、繊維軸に垂直な断面
は必ずこの端面から構成される。上記の第一の特徴は、
単位時間当りの反応量、即ち大電流での電極反応の特性
を改善することに相当する。

【００２６】第二の特徴は、炭素繊維をその繊維軸方向
を平行に揃えて成型することである。繊維軸を平行に揃
えることで、成型体における炭素繊維の密度を高めるこ
とが可能であり、即ち体積エネルギー密度を高めること
ができる。

【００２７】本発明に用いる負極の成型には、例えば、
樹脂による成型を好ましく適用することができる。

【００２８】熱硬化性樹脂を用いこれを炭素繊維に含浸
し、加圧下で熱硬化させることにより本発明に適した成
型体を作成することができる。

【００２９】更に好ましくは、成型に用いるバインダー
成分自体が高い導電性を持つことが望ましい。

【００３０】これは、炭素繊維成型体の持つ電気伝導度
を高めるためであり、高い電気伝導度は電極の持つ抵抗
を減少させ、更に電池としての内部抵抗を減少させるこ
とができるのである。

【００３１】例えば、樹脂を用いた成型体を更に炭化す
ることによって得られる成型体は、炭化した樹脂が導電
性を示すため、本発明に好適に用いることができる。

【００３２】しかしながら、本発明における炭素繊維成
型体は、成型に用いるバインダー成分が炭素繊維の負極
反応に関与しなければ、何らそのバインダー、成型方法
を限定するものではない。

【００３３】炭素繊維の繊維軸に垂直な方向の切断面を
得るための切断方法には、鋭利な刃先を持った刃物によ
る押切り、砥石回転体による切断などを好適に用いるこ
とができる。

【００３４】押切り型の刃物としては、例えば透過型電
子顕微鏡の試料を切り出すのに用いるダイヤモンドカッ
ター、砥石回転体による切断には、例えばダイヤモンド
微粒子を分散させた円盤状砥石による低速精密切断機を
好適に用いることができる。

【００３５】しかしながら、切断における炭素繊維の破
壊を小さくすることが本質的に重要であり、従って炭素
繊維の破壊さえ少なくすることが可能であれば、上述の
方法に限定されるものではない。

【００３６】本発明による負極を用いたリチウム二次電
池は、組み合わせる正極、電解液に関し、何らそれらを
限定するものではない。

【００３７】

【作用】本発明の電極をリチウム二次電池の負極に適用
することで、過電圧が小さく、従って、高い電流密度で
充電、放電することができた。

【００３８】これは、電極の表面が炭素繊維の繊維に垂
直な断面によって構成されているために、リチウムの挿
入脱離反応に有効に関与する反応面積が大きいことに起
因する。

【００３９】また、電極の密度が高いために、電極のエ
ネルギー密度を高めることが可能になった。電極の密度
は繊維を平行に揃えて成型することで高められた。

【００４０】

【実施例】

【００４１】

【実施例１】ピッチ系炭素繊維を、熱硬化性のフェノー
ルとフランの混合樹脂（市販品）を用いて成型した。炭
素繊維は、長さ２０ｍｍで繊維軸を揃えて金型に挿入し
、樹脂を炭素繊維に含浸させた。

【００４２】硬化には、圧力を加えて成型するために金
型を用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、大気中、８０
℃で５時間放置後、１５０℃で３時間処理という工程を
採用した。

【００４３】硬化過程を終了した成型体は金型から取り
出し、更に、アルゴン雰囲気下で、毎分１０℃で昇温し
、１０００℃で１時間保温して炭化を行った。

【００４４】炭化後の成型体の大きさは、繊維軸方向の
長さが２０ｍｍ、繊維軸に垂直な方向の断面は、１５ｍ
ｍ×１５ｍｍであった。また炭化後の成型体の嵩密度は
１．３ｇ／ｃｍ２であった。

【００４５】これらの成型体から、繊維軸方向に１ｍｍ
厚、繊維軸に垂直な方向に一辺１０ｍｍの正方形の薄い
板を切り出してＮｉ網で包み込むことで集電し、これを
リチウム二次電池の負極として用いた。

【００４６】性能試験には、三極セルを用いた。電解液
には、１リットルの炭酸プロピレンに１．５モルの濃度
でＬｉＣｌＯ４を溶かした溶液を用い、対極と基準極に
は、リチウム金属を用いた。

【００４７】測定は、定電流で充電放電を繰り返すサイ
クル試験で、基準極に対し試験極の電位が０Ｖ以上１Ｖ
以下の範囲で充放電を繰り返した。

【００４８】即ち、試験極の還元反応であるリチウムの
挿入反応は、０Ｖで終了し、酸化反応であるリチウムの
放出反応は、１Ｖに達したところで終了した。充放電の
電流密度は、炭素繊維１ｇ当り４０ｍＡとした。

【００４９】第１回目の充電、即ちリチウムの挿入反応
と第１回目の放電、即ちリチウムの脱離反応における充
放電曲線のプロファイル、及び、第２サイクルの充放電
曲線のプロファイルを図１に示す。

【００５０】充電初期に、１Ｖ近傍に平坦部が表れるが
第２サイクル以降はこの平坦部は現われない。第１サイ
クルの放電容量は約２００ｍＡｈｒ／ｇ、充放電効率は
約９０％であった。また、第３サイクル以降の放電効率
は、９８％以上１００％以下であった。

【００５１】図２に、充放電の繰り返しに対する放電容
量のサイクル変化を示す。初期３０サイクル程度で直線
的に容量は減少し、その後容量は安定した。１００サイ
クル目の放電容量は、１８５ｍＡｈｒ／ｇであった。

【００５２】

【実施例２】実施例１と同一の炭素繊維および樹脂を用
いて、実施例１と同様にして硬化させた成型体から実施
例１と同一の大きさの電極を切り出し、Ｎｉ網で包んで
負極とした。試験セル、試験条件は、実施例１と同様に
して試験した。

【００５３】充放電曲線のプロファイルは実施例１とよ
く似たものであったが、過電圧が大きく、第１サイクル
の放電容量は１４０ｍＡｈｒ／ｇ、充放電効率は７８％
であった。

【００５４】充放電効率は、第５サイクル以降、９８％
以上１００％以下であった。初期４０サイクルで放電容
量は単調に減少し、その後安定して推移している。

【００５５】実施例２の放電容量のサイクル変化は絶対
値が小さい点を除けば、定性的に実施例１と同等であっ
た。第１００サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈｒ
／ｇであった。

【００５６】

【比較例１】実施例１と同一の炭素繊維を用い、直径１
００μｍのＮｉ線で束ねたものを負極として実施例１と
同様の試験セル、試験条件で試験した。

【００５７】第１サイクルの放電容量は１７８ｍＡｈｒ
／ｇ、充放電効率は９２％であった。図３に、充放電の
繰り返しに対する放電容量のサイクル変化を示す。初期
３０サイクル程度で直線的に容量は減少し、その後容量
は安定して推移した。

【００５８】放電容量のサイクル変化は定性的に実施例
１と同等であった。１００サイクル目の放電容量は、１
５６ｍＡｈｒ／ｇであった。

【００５９】図４に第１サイクルの充放電曲線を示す。 約１Ｖから充電反応は進行し、滑らかに電位は低下して
いる。実施例１に比較して、充電から開放、開放から放
電へ切り換えたときの電位の変化、即ち過電圧が大きく
、容量が小さいのは、過電圧が大きいことによるものと
判断される。

【００６０】実施例１、実施例２と比較例１から、樹脂
を用いて成形した炭素繊維成型体は、未成型の炭素繊維
を電極として用いた時よりも放電容量が増加し、過電圧
が減少していることが分かる。

【００６１】

【比較例２】実施例１と同一の炭素繊維をメノウ乳鉢で
粉砕し、テフロン粉末をバインダーとして５重量％添加
して混練シート状電極を作成した。

【００６２】これを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍに
切り出しＮｉ網で包んで電極とし、実施例１と同様の試
験セル、試験条件で試験した。

【００６３】図４に第１サイクルの充放電曲線を示す。 実施例１と同様に約１Ｖ近傍に平坦部が現われる。第１
サイクルの放電容量は２００ｍＡｈｒ／ｇであり、充放
電効率は５４％であった。

【００６４】放電効率が実施例１、比較例１に比べて極
端に低いのは、充電時に現われる平坦部が大きいためと
考えられる。平坦部の途中で充電を終了すると、開放状
態において電位が急激に上昇し、また、殆ど放電するこ
とがなかった。

【００６５】従って、平坦部の反応は、少なくともリチ
ウムの挿入反応でないことは明かであり、この平坦部の
長いほど放電効率は低下する。

【００６６】図３に、充放電の繰り返しに対する放電容
量のサイクル変化を示す。単調に放電容量は減少し、約
９０サイクルで容量は半減した。

【００６７】実施例１、比較例１に比べてサイクル安定
性が劣化しているのは、粉砕する事で炭素繊維の形態が
破壊されているためと考えられる。

【００６８】

【発明の効果】繊維軸を平行に揃えた炭素繊維の成型体
を繊維軸に垂直な面で切断することによって得られた面
を反応面に利用する電極をリチウム二次電池の負極に用
いることによって、大きな電流密度での電極特性が改善
され、高エネルギー密度の電極を作成することができた
。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂で硬化した後炭化した成型体の第１サイク
ル、及び、第２サイクルの充放電曲線を示す。

【図２】樹脂で硬化した後炭化した成型体の放電容量の
サイクル変化を示す。

【図３】未成型の炭素繊維、粉砕した炭素繊維のシート
状成型体の放電容量のサイクル変化を示す。

【図４】未成型の炭素繊維、粉砕した炭素繊維のシート
状成型体の第１サイクルの充放電曲線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電極表面が、繊維軸を平行に揃えた炭
   素繊維集合体の繊維軸に垂直な断面によって構成されて
   いることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 【請求項２】　　繊維軸を平行に揃えた炭素繊維集合体
   を作製し、前記炭素繊維集合体をそのまま、もしくは炭
   素繊維集合体の形成に用いたバインダーを炭化した後、
   炭素繊維の繊維軸に垂直に切断することを特徴とするリ
   チウム二次電池用負極の製造方法。