JPH04358096A - 交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents
交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法Info
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- JPH04358096A JPH04358096A JP20351691A JP20351691A JPH04358096A JP H04358096 A JPH04358096 A JP H04358096A JP 20351691 A JP20351691 A JP 20351691A JP 20351691 A JP20351691 A JP 20351691A JP H04358096 A JPH04358096 A JP H04358096A
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種メッキ鋼板の耐食性
、塗装性等の表面特性を向上させる目的で行われる交流
電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法に関する。
、塗装性等の表面特性を向上させる目的で行われる交流
電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にクロメートは亜鉛、アルミニウム
およびこれらの金属を主成分とする合金メッキ鋼板に広
く利用されている。クロメート処理はクロメート処理液
を金属メッキ表面に塗布したのち乾燥又は焼付ける塗布
クロメート方法、金属メッキをクロメート処理液に浸漬
又はスプレー処理したのち水洗し乾燥する反応クロメー
ト方法、およびクロメート処理液中にメッキ鋼板を浸漬
し電解する電解クロメート方法に大別できる。それぞれ
の方法は一長一短があり、目的とする品質、処理設備お
よびメッキ金属によって選択して使用されている。
およびこれらの金属を主成分とする合金メッキ鋼板に広
く利用されている。クロメート処理はクロメート処理液
を金属メッキ表面に塗布したのち乾燥又は焼付ける塗布
クロメート方法、金属メッキをクロメート処理液に浸漬
又はスプレー処理したのち水洗し乾燥する反応クロメー
ト方法、およびクロメート処理液中にメッキ鋼板を浸漬
し電解する電解クロメート方法に大別できる。それぞれ
の方法は一長一短があり、目的とする品質、処理設備お
よびメッキ金属によって選択して使用されている。
【０００３】本発明は、交流で処理する電解クロメート
方法であり、本発明に関連する公知技術について述べる
。
方法であり、本発明に関連する公知技術について述べる
。
【０００４】従来の電解クロメートは基本的に金属表面
技術便覧３４７〜３５９に述べられているように、サー
ジェント浴を基礎とする陰極電解処理である。
技術便覧３４７〜３５９に述べられているように、サー
ジェント浴を基礎とする陰極電解処理である。
【０００５】交流を用いる電解クロメートの例は少なく
、公開された技術としては、アルカリ性のクロム酸塩と
リン酸等の処理での例（特開昭６１−２８８０９９号）
があるにすぎない。
、公開された技術としては、アルカリ性のクロム酸塩と
リン酸等の処理での例（特開昭６１−２８８０９９号）
があるにすぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】従来の電解クロメー
ト方法は形成されるクロメート被膜が金属クロム（以下
Ｃｒ０ ）および三価クロム（Ｃｒ３＋）を主体として
いるためＣｒ６＋に依存する耐食性が不充分である。Ｃ
ｒ６＋主体の電解クロメートは殆ど見当たらず、まして
被膜中のＣｒ３＋／Ｃｒ６＋を制御した電解クロメート
は公知技術にはない。又、クロメート処理液中に硫酸イ
オン、フッ素イオン、ケイフッ素イオン等を含んだｐＨ
が２以下の強酸性液であるためメッキ金属との化学反応
が電解反応と同時あるいはその前後に生ずるため外観を
均一に仕上げることが難しい。更にメッキ金属の表面状
態、合金成分等によって著しく影響を受け、メッキ金属
に合せたいくつもの処理浴、処理条件を設けなければな
らない。
ト方法は形成されるクロメート被膜が金属クロム（以下
Ｃｒ０ ）および三価クロム（Ｃｒ３＋）を主体として
いるためＣｒ６＋に依存する耐食性が不充分である。Ｃ
ｒ６＋主体の電解クロメートは殆ど見当たらず、まして
被膜中のＣｒ３＋／Ｃｒ６＋を制御した電解クロメート
は公知技術にはない。又、クロメート処理液中に硫酸イ
オン、フッ素イオン、ケイフッ素イオン等を含んだｐＨ
が２以下の強酸性液であるためメッキ金属との化学反応
が電解反応と同時あるいはその前後に生ずるため外観を
均一に仕上げることが難しい。更にメッキ金属の表面状
態、合金成分等によって著しく影響を受け、メッキ金属
に合せたいくつもの処理浴、処理条件を設けなければな
らない。
【０００７】本発明は従来の電解クロメート被膜がＣｒ
０ 、Ｃｒ３＋主体のクロメート被膜であるために生ず
る耐食性不良を解決した、Ｃｒ６＋、Ｃｒ３＋から構成
される耐食性、密着性に優れた電解クロメートを効率よ
く得る方法を提供するものである。
０ 、Ｃｒ３＋主体のクロメート被膜であるために生ず
る耐食性不良を解決した、Ｃｒ６＋、Ｃｒ３＋から構成
される耐食性、密着性に優れた電解クロメートを効率よ
く得る方法を提供するものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明方法は、冷延鋼
板にメッキを行った後、Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６
＋）の比が０．１〜０．７の全Ｃｒ濃度５−１００ｇ／
ｌとする還元クロム酸と無機ゾルを含有するｐＨ５以下
の酸性水溶液中で交流電解することを特徴とする交流電
解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法である。
板にメッキを行った後、Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６
＋）の比が０．１〜０．７の全Ｃｒ濃度５−１００ｇ／
ｌとする還元クロム酸と無機ゾルを含有するｐＨ５以下
の酸性水溶液中で交流電解することを特徴とする交流電
解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法である。
【０００９】なお、上記酸性水溶液中に、さらに２価以
上の金属イオンを含有させることが出来る。
上の金属イオンを含有させることが出来る。
【００１０】
【作用】以下本発明の製造方法について述べる。
【００１１】本発明に使用する酸性水溶液はＣｒ３＋、
Ｃｒ６＋で構成され、さらに必要により無機アニオン（
〔Ａｍ−〕と表示）や添加剤を加える。
Ｃｒ６＋で構成され、さらに必要により無機アニオン（
〔Ａｍ−〕と表示）や添加剤を加える。
【００１２】Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋はクロム還元比（
Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）として計算される）
が０．１〜０．７である。全クロム（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６
＋）の濃度は５〜１００ｇ／ｌが好ましく、１０〜３０
ｇ／ｌが最適である。クロム還元比は本発明で最も重要
な要素である。 ０．１未満では以下述べる如く効率良くクロメート被膜
を析出できず、品質的にも耐食性が得られない。又０．
７以上では耐食性が悪いクロメート被膜しか得られない
。クロム還元比は０．２〜０．４が最も効率よく品質に
優れたクロメート被膜を得ることが出来る。クロム還元
比は、無水クロム酸水溶液に、還元剤を加えて調合する
。還元剤としては有機還元剤が適用できるが、望ましく
は残査物の残らない糖類、アルコール類、フェノール類
、オキシカルボン酸、カルボン酸等の有機還元剤が望ま
しい。
Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）として計算される）
が０．１〜０．７である。全クロム（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６
＋）の濃度は５〜１００ｇ／ｌが好ましく、１０〜３０
ｇ／ｌが最適である。クロム還元比は本発明で最も重要
な要素である。 ０．１未満では以下述べる如く効率良くクロメート被膜
を析出できず、品質的にも耐食性が得られない。又０．
７以上では耐食性が悪いクロメート被膜しか得られない
。クロム還元比は０．２〜０．４が最も効率よく品質に
優れたクロメート被膜を得ることが出来る。クロム還元
比は、無水クロム酸水溶液に、還元剤を加えて調合する
。還元剤としては有機還元剤が適用できるが、望ましく
は残査物の残らない糖類、アルコール類、フェノール類
、オキシカルボン酸、カルボン酸等の有機還元剤が望ま
しい。
【００１３】本発明の酸性水溶液には必須化合物として
粒径が１００ｎｍ以下の無機ゾル、例えば、シリカゾル
、ジルコニヤゾル、酸化チタンゾル、アルミナゾルで一
部分カチオン化したゾルが含まれる。これらのゾルはク
ロメート被膜に共析又は表面濃化し、耐食性、塗料密着
性を向上させる。
粒径が１００ｎｍ以下の無機ゾル、例えば、シリカゾル
、ジルコニヤゾル、酸化チタンゾル、アルミナゾルで一
部分カチオン化したゾルが含まれる。これらのゾルはク
ロメート被膜に共析又は表面濃化し、耐食性、塗料密着
性を向上させる。
【００１４】また、本発明に用いる酸性液には、必要に
より、２価以上の金属イオン（Ｍｅｎ＋と表示）を含む
ことが出来る。
より、２価以上の金属イオン（Ｍｅｎ＋と表示）を含む
ことが出来る。
【００１５】２価以上の金属イオン（Ｍｅｎ＋）とはＭ
ｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ａｌ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃ
ｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｓｎ２＋の塩およびＭｏＯ４２−
，ＷＯ４２− ，ＭｎＯ４２− を言う。これらの金属
イオンはクロメートの電析時にクロム酸塩、重クロム酸
塩もしくは酸化物として析出し、六価クロムを固定化し
、耐食性を向上させる。添加量はそれぞれの価数をｎ、
ｍで示し、アニオンをＡｍ−と示すと、Ｍｅｎ＋〔Ｃｒ
２ Ｏ７ 〕２−（ｎ／２）＋Ｍｅｎ＋・〔Ａｍ−〕（
ｎ／ｍ）で表されるＭｅｎ＋を上限値として加える。
ｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｚｎ２＋，Ａｌ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃ
ｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｓｎ２＋の塩およびＭｏＯ４２−
，ＷＯ４２− ，ＭｎＯ４２− を言う。これらの金属
イオンはクロメートの電析時にクロム酸塩、重クロム酸
塩もしくは酸化物として析出し、六価クロムを固定化し
、耐食性を向上させる。添加量はそれぞれの価数をｎ、
ｍで示し、アニオンをＡｍ−と示すと、Ｍｅｎ＋〔Ｃｒ
２ Ｏ７ 〕２−（ｎ／２）＋Ｍｅｎ＋・〔Ａｍ−〕（
ｎ／ｍ）で表されるＭｅｎ＋を上限値として加える。
【００１６】酸性水溶液のｐＨは１〜５の範囲が好まし
い。ｐＨ１未満はメッキの溶解に基づく化学反応が生じ
良質のクロメートが得られない。又、ｐＨ５超ではクロ
メートの析出効率が著しく劣化する。酸性水溶液温は２
０〜６０℃の通常の電解処理が行われる温度で処理が可
能である。
い。ｐＨ１未満はメッキの溶解に基づく化学反応が生じ
良質のクロメートが得られない。又、ｐＨ５超ではクロ
メートの析出効率が著しく劣化する。酸性水溶液温は２
０〜６０℃の通常の電解処理が行われる温度で処理が可
能である。
【００１７】電解方式は交流電解する方法である。
【００１８】本発明は酸性水溶液中で電解したあと水洗
し、乾燥する方法を基本とするが、必要に応じて無水洗
で絞りこむ方法も採用できる。
し、乾燥する方法を基本とするが、必要に応じて無水洗
で絞りこむ方法も採用できる。
【００１９】図１は１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板を
クロム還元比０．４、全クロム濃度２５ｇ／ｌ、コロイ
ダルシリカ５０ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．８の酸性水溶液中で
交流電解した時の通電量とＣｒ付着量の関係を示したも
のである。良好な電流効率でクロメート被膜が析出して
いる。被膜は褐色の均一外観で、公知の陰極電解方法に
比較して、Ｃｒ６＋の高い被膜が均一に得られている。
クロム還元比０．４、全クロム濃度２５ｇ／ｌ、コロイ
ダルシリカ５０ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．８の酸性水溶液中で
交流電解した時の通電量とＣｒ付着量の関係を示したも
のである。良好な電流効率でクロメート被膜が析出して
いる。被膜は褐色の均一外観で、公知の陰極電解方法に
比較して、Ｃｒ６＋の高い被膜が均一に得られている。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００２１】実施例中の評価法について次に示す。
【００２２】全クロム付着量は５％ＨＣｌで溶解し、厚
子吸光光度法で分析し、ｍｇ／ｍ２ で表示した。
子吸光光度法で分析し、ｍｇ／ｍ２ で表示した。
【００２３】無塗装の耐食性は塩水噴霧試験で行い、評
価として白錆発生までの時間で示した。
価として白錆発生までの時間で示した。
【００２４】
【実施例１】１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板をＣｒ３
＋／（Ｃｒ６＋＋Ｃｒ３＋）＝０．４の部分還元した無
水クロム酸２５ｇ／ｌとシリカゾル５０ｇ／ｌの水溶液
（ｐＨ＝２）で交流電解を行った。電流密度は６Ａ／ｄ
ｍ２ で通電量を２０，４０，６０クーロン／ｄｍ２
で電解した。析出したクロムの付着量は図１に示した。
＋／（Ｃｒ６＋＋Ｃｒ３＋）＝０．４の部分還元した無
水クロム酸２５ｇ／ｌとシリカゾル５０ｇ／ｌの水溶液
（ｐＨ＝２）で交流電解を行った。電流密度は６Ａ／ｄ
ｍ２ で通電量を２０，４０，６０クーロン／ｄｍ２
で電解した。析出したクロムの付着量は図１に示した。
【００２５】得られたクロメート処理被膜の密着性は良
好で、塩水噴霧試験による無塗装板の耐食性をＴ．Ｃｒ
２００ｍｇ／ｍ２ の処理材について１７２時間実施し
たが白錆を認めなかった。
好で、塩水噴霧試験による無塗装板の耐食性をＴ．Ｃｒ
２００ｍｇ／ｍ２ の処理材について１７２時間実施し
たが白錆を認めなかった。
【００２６】
【実施例２】冷延鋼板を公知の方法で１２％Ｎｉを含有
する亜鉛メッキを２０ｇ／ｍ２ メッキしたのち粒径２
０ｎｍのシリカゾルを１５ｇ／ｌ、Ｃｒ還元率（Ｃｒ３
＋／〔Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋〕）を０（比較例．Ｎｏ．１
）、０．１（Ｎｏ．２）、０．２（Ｎｏ．３）、０．３
（Ｎｏ．４）、０．５（Ｎｏ．５）と変化させた全クロ
ムとして１５ｇ／ｌの還元クロム酸浴中で対極として鉛
を用い５０サイクルの交流で電流密度６Ａ／ｄｍ２ で
５秒間電解を行ったのち水洗、乾燥して試料を作成した
。Ｎｏ．１浴で電流密度６Ａ／ｄｍ２ で５秒間陰極電
解した試料（Ｎｏ．６）を比較例として作成した。
する亜鉛メッキを２０ｇ／ｍ２ メッキしたのち粒径２
０ｎｍのシリカゾルを１５ｇ／ｌ、Ｃｒ還元率（Ｃｒ３
＋／〔Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋〕）を０（比較例．Ｎｏ．１
）、０．１（Ｎｏ．２）、０．２（Ｎｏ．３）、０．３
（Ｎｏ．４）、０．５（Ｎｏ．５）と変化させた全クロ
ムとして１５ｇ／ｌの還元クロム酸浴中で対極として鉛
を用い５０サイクルの交流で電流密度６Ａ／ｄｍ２ で
５秒間電解を行ったのち水洗、乾燥して試料を作成した
。Ｎｏ．１浴で電流密度６Ａ／ｄｍ２ で５秒間陰極電
解した試料（Ｎｏ．６）を比較例として作成した。
【００２７】比較例（Ｎｏ．１）はＣｒ付着量が１０ｍ
ｇ／ｍ２ 、耐食性は２４時間で全面白錆が発生した。 還元率アップに従い析出Ｃｒ付着量が増加し、Ｎｏ．２
が５０ｍｇ／ｍ２ で耐食性７２時間、Ｎｏ．３が１０
０ｍｇ／ｍ２ で耐食性１２０時間、Ｎｏ．３が１５０
ｍｇ／ｍ２ で耐食性１４４時間、Ｎｏ．４が２００ｍ
ｇ／ｍ２ で耐食性１６８時間、Ｎｏ．５は２２０ｍｇ
／ｍ２ で耐食性１６８時間の良好な耐食性試験結果を
得た。比較例（Ｎｏ．６）はＣｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ
２ でむらがあり、耐食性も２４時間で全面白錆が発生
した。
ｇ／ｍ２ 、耐食性は２４時間で全面白錆が発生した。 還元率アップに従い析出Ｃｒ付着量が増加し、Ｎｏ．２
が５０ｍｇ／ｍ２ で耐食性７２時間、Ｎｏ．３が１０
０ｍｇ／ｍ２ で耐食性１２０時間、Ｎｏ．３が１５０
ｍｇ／ｍ２ で耐食性１４４時間、Ｎｏ．４が２００ｍ
ｇ／ｍ２ で耐食性１６８時間、Ｎｏ．５は２２０ｍｇ
／ｍ２ で耐食性１６８時間の良好な耐食性試験結果を
得た。比較例（Ｎｏ．６）はＣｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ
２ でむらがあり、耐食性も２４時間で全面白錆が発生
した。
【００２８】
【実施例３】実施例１の条件で第１りん酸亜鉛〔Ｚｎ（
Ｈ２ ＰＯ４ ）２ 〕、第１リン酸コバルト〔Ｃｏ（
Ｈ２ ＰＯ４ ）２ 〕を添加し浴中に亜鉛イオンを２
ｇ／ｌ（Ｎｏ．７）コバルトイオンを２ｇ／ｌ（Ｎｏ．
８）含めた浴中でメッキ量２０ｇ／ｍ２ の電気亜鉛メ
ッキ鋼板を電流密度６Ａ／ｄｍ２ で５秒間交流電解し
水洗、乾燥して試料を作成した。Ｎｏ．７はＣｒ付着量
１５０ｍｇ／ｍ２ で耐食性１２０時間白錆無く、Ｎｏ
．８はＣｒ付着量１５０ｍｇ／ｍ２ で耐食性１６８時
間白錆を認めなかった。
Ｈ２ ＰＯ４ ）２ 〕、第１リン酸コバルト〔Ｃｏ（
Ｈ２ ＰＯ４ ）２ 〕を添加し浴中に亜鉛イオンを２
ｇ／ｌ（Ｎｏ．７）コバルトイオンを２ｇ／ｌ（Ｎｏ．
８）含めた浴中でメッキ量２０ｇ／ｍ２ の電気亜鉛メ
ッキ鋼板を電流密度６Ａ／ｄｍ２ で５秒間交流電解し
水洗、乾燥して試料を作成した。Ｎｏ．７はＣｒ付着量
１５０ｍｇ／ｍ２ で耐食性１２０時間白錆無く、Ｎｏ
．８はＣｒ付着量１５０ｍｇ／ｍ２ で耐食性１６８時
間白錆を認めなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は交流電解による処理であり高価
な整流機を必要としないメリットがある。
な整流機を必要としないメリットがある。
【００３０】更に、本発明はクロメート析出に対して金
属表面種の依存度が低く他の金属アルミニウム、鉄、鋼
、等への適用も充分に効果を発揮するクロメート処理方
法である。
属表面種の依存度が低く他の金属アルミニウム、鉄、鋼
、等への適用も充分に効果を発揮するクロメート処理方
法である。
【図１】Ｃｒ３＋／（Ｃｒ６＋＋Ｃｒ３＋）＝０．４の
クロム酸とシリカゾルから構成されるクロメート溶液中
で１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板を交流電解法によっ
てクロメート処理した例を示す図。
クロム酸とシリカゾルから構成されるクロメート溶液中
で１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板を交流電解法によっ
てクロメート処理した例を示す図。
Claims (2)
- 【請求項１】 冷延鋼板にメッキをおこなった後、Ｃ
ｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）の比が０．１〜０．７
の全Ｃｒ濃度５−１００ｇ／ｌとする還元クロム酸と無
機ゾルを含有するｐＨ５以下の酸性水溶液中で交流電解
することを特徴とする交流電解クロメート処理メッキ鋼
板の製造方法。 - 【請求項２】 冷延鋼板にメッキをおこなった後、Ｃ
ｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）の比が０．１〜０．７
の全Ｃｒ濃度５−１００ｇ／ｌとする還元クロム酸と無
機ゾルを含有し、さらに２価以上の金属イオンを含有す
るｐＨ５以下の酸性水溶液中で交流電解することを特徴
とする交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20351691A JPH0696794B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20351691A JPH0696794B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28993886A Division JPS63143292A (ja) | 1986-12-05 | 1986-12-05 | 耐食性に優れた電解クロメート処理亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04358096A true JPH04358096A (ja) | 1992-12-11 |
| JPH0696794B2 JPH0696794B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16475449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20351691A Expired - Lifetime JPH0696794B2 (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | 交流電解クロメート処理メッキ鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696794B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP20351691A patent/JPH0696794B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696794B2 (ja) | 1994-11-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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