JPH04354116A - 立方晶窒化ホウ素基板とその製造方法 - Google Patents
立方晶窒化ホウ素基板とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイオ−ド、トランジ
スタ、センサ等の各種半導体デバイス、絶縁膜、あるい
は超硬工具材料として有用な立方晶窒化ホウ素を成長さ
せるための基板に関する。特に大量にしかも安価に半導
体デバイスや超硬工具材料等を生産する上で有利な、面
積が大きく表面が平滑な、立方晶窒化ホウ素を成長させ
るための基板に関する。 【0002】 【従来の技術】窒化ホウ素(BN)は窒素Nとホウ素B
の化合物である。立方晶窒化ホウ素(c−BN)、六方
晶窒化ホウ素(h−BN)、乱層構造窒化ホウ素(t−
BN)、アモルファス窒化ホウ素(a−BN)などの構
造体がある。h−BNはBとNとよりなる六角形の平面
構造がc軸方向に多層積層された構造である。t−BN
はh−BNがさらに乱れた構造のものである。c−BN
は閃亜鉛鉱(ZnS)型の結晶構造をとる立方晶系(c
ubic)の物質である。すなわち立方体の隅部と面心
位置に一方の元素があり、一方の元素から1/4、1/
4、1/4ずれた位置に他方の元素がある。 【0003】BNは炭素(C)に似た物質である。炭素
も、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファス炭素(
a−c)などの異なる構造体を持つ。大ざっぱに言えば
、h−BNがグラファイトに、a−BNがアモルファス
炭素に、c−BNがダイヤモンドに対応する。物性も炭
素の対応物に似ている。ダイヤモンドが作りにくいのと
同様、c−BNはこれらの構造体の中でもひときわ作り
難い。しかし反面c−BNは極めて優れた性質を持つ物
質である。下記に述べるようにc−BNは幅広い応用が
期待できる材料として強い期待が寄せられている。 【0004】c−BNはp型、n型ともにド−ピング可
能なワイドギャップ半導体として有望である。具体的に
はその優れた耐熱性、高い絶縁破壊強度、高い熱伝導率
を活かした耐環境デバイス、パワーデバイス、あるいは
紫外〜青色発光デバイス材料として期待されている。p
型にするには、Beなどのド−パントをド−プする。n
型にするには、SiやSなどのド−パントをド−プすれ
ばよい。バンドギャップが広いので温度変化によるキャ
リヤ密度の変化が少なく、比較的高温まで真性領域に入
らない。ド−ピングを行わない場合には、c−BNは絶
縁性、熱伝導性に優れた絶縁膜となる。これは半導体デ
バイスの層間絶縁膜などへの応用が注目されている。 【0005】またc−BNはダイヤモンドに並ぶ高い硬
度を有し工具材料としても極めて有望である。ダイヤモ
ンドは鉄と合金を作るので鉄の切削には使えないから、
鉄系材料の加工にはc−BN工具が最適である。しかし
、工具として実用化されているのは高圧合成c−BNの
焼結体である。これらの用途に対しては焼結体でもよい
のであるが、半導体デバイス用としては単結晶のc−B
Nでなければ役に立たない。現在、c−BN単結晶は高
圧合成法によってのみ得られる。これは薄膜ではなくバ
ルク単結晶を作る方法である。ブリッジマン法やチョク
ラルスキー法のような通常よく使われる単結晶成長法は
適用できない。これはBN材料を高圧高温で立方晶にす
るものである。 【0006】ド−ピングを行ったc−BNのバルク単結
晶でpn接合ダイオ−ドを試作し、500℃以上の高温
でも整流性を示し、順バイアス時に紫外〜可視光の発光
が得られたという報告もなされている。しかしこれは再
現性に乏しいし、コストの点で実用的でない。高圧合成
法では、未だ大きいバルク結晶はできず、直径数mm程
のものしかできない。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】既に述べたように、現
在c−BN単結晶を作る方法は高圧合成法しかない。こ
れで作ったc−BN単結晶は直径が僅か数mm程度の粒
状結晶である。現在のところ大きい単結晶のc−BN基
板を得ることはできない。大きい単結晶基板が得られな
ければ、Si半導体のように、ウエハプロセスによって
同一の半導体を数多く一挙に製作するということができ
ない。それでは生産性が悪く品質が一定しないので実用
的な半導体デバイスを作る事ができない。実用化のため
には大面積の基板が不可欠である。 【0008】単に面積が小さいというだけでなく、高圧
合成法は高価な高圧発生装置を必要とする。このため合
成した単結晶の価格が極めて高くなってしまう。これも
従来技術の重大な欠陥である。c−BN単結晶の幅広い
応用を考えるとき、大きな面積の、平滑なc−BN基板
を、安価に形成することができるのでなければならない
。 【0009】以上はバルクのc−BNの事である。c−
BNを成長させる基板であるから、c−BNを基板とす
るのが最も良い。しかしバルクのc−BNができないの
で、c−BN以外の物質を基板として、この上にc−B
Nの単結晶薄膜を形成するという事が次善の策として考
えられよう。 【0010】従来から熱CVD法、RFプラズマCVD
法、マイクロ波プラズマCVD法などのCVD法や、I
VD法(イオン蒸着:Ion Vapor Dep
osition)、イオンプレーティング法、活性化反
応性蒸着法、スパッタ法などのPVD法によってなんら
かの基板の上にc−BN単結晶薄膜を成長するという事
が試みられてきた。 【0011】既に、SiやNaClなどの単結晶基板上
にc−BN薄膜が形成できたという多くの報告がなされ
ている。しかしこれらは全体がc−BNであるのではな
いし、いわんや全体が単結晶になっているのではない。 このような単結晶Si、単結晶NaCl基板の上にCV
D法、PVD法で成長させたものは、現在のところたか
だか直径数100Åの微結晶c−BNからなる多結晶薄
膜にすぎない。現在なお大きな面積の平滑な単結晶薄膜
がCVD法、PVD法によっても得られていない。しか
し、半導体素子を形成するための半導体材料であるため
には良好な単結晶、もしくは単結晶層であることが必要
である。特に半導体素子の特性向上のためには結晶欠陥
の少ない単結晶が不可欠である。 【0012】ところが、単結晶バルクc−BNは現在の
ところ高圧合成法で小さいものができるだけである。薄
膜単結晶c−BNは未だにできない。このため大面積の
c−BN単結晶基板というものは未だに存在しない。ど
うしてSi、NaCl単結晶の上にc−BN単結晶が成
長しないのかというと、これは格子定数の違いが大きす
ぎるためである。c−BNは閃亜鉛鉱型の結晶構造で格
子定数が3.615Åである。Siはダイヤモンド型の
結晶構造で、c−BNとよく似ている。しかしSiの格
子定数は5.4301Åであって、格子定数が1.8Å
も違う。このため格子不整合が大きい。このような理由
でSi単結晶の上にc−BNをエピタキシャル成長させ
単結晶薄膜を得るということができない。 【0013】NaClはNaCl型の結晶構造を持ちc
−BNとは全く違う。しかも格子定数が5.62Åで、
c−BNの3.615Åと大きく異なっている。このた
めNaCl単結晶とc−BNとは格子不整合が大きすぎ
て、NaCl基板の上にc−BNをエピタキシャル成長
させることができないのである。このような難点を解決
し、大面積の平滑なc−BN基板もしくは単結晶c−B
N基板を大量かつ安価に提供する事が本発明の目的であ
る。 【0014】 【課題を解決するための手段】本発明のc−BN基板は
、Cu基板と、Cu基板上に形成されたc−BN層とよ
りなる。本発明に於いて使用するCu基板は引き上げ法
など公知の結晶成長法により製造したCuインゴットか
ら薄く切り出したものを使うことができる。多結晶であ
ればできるだけCu結晶粒径の大きなものが望ましい。 できれば単結晶Cuであることが望ましい。通常に用い
られるCu板やCu塊は溶融Cuを冷却したものである
から粒径の小さい多結晶である。こういうものではだめ
で、単結晶Cuが最も良い。これは引き上げ法(チョク
ラルスキー法)などにより、高純度のCu材料から成長
させることができる。多結晶の場合でも粒径の大きいも
のである事が要求される。 【0015】Cu基板の上に形成するc−BNは、前述
したような公知のCVD(Chemical Vap
or Deposition)法やPVD(Phys
icalVapor Deposition)法によ
って形成できる。このc−BNは単結晶である事がもち
ろん望ましい。しかしc−BNは多結晶になる事もある
。この場合に於いても表面粗さが1000Å程度か又は
それ以下である事が要求される。 【0016】 【作用】c−BNは閃亜鉛鉱型の結晶構造で格子定数は
3.615Åである。SiやNaClなど格子定数がc
−BNのそれと大きく異なるものを基板とせず、本発明
ではCuを基板とする。Cuの格子定数は3.6147
Åであり、c−BNの格子定数3.615Åに近い。結
晶構造も面心立方型で、c−BNの構造に近い。そこで
Cuの上にc−BNを成長させると平滑なc−BNが得
られるものと考えられる。 【0017】もしもCuが単結晶であれば、この上に成
長するc−BNも単結晶になる確率が高い。また単結晶
にならないとしても、平滑なc−BNが得られる。本発
明は半導体用途や工具用途として有用なc−BN基板を
作るのが目的であるので、平面が平滑だという事は重要
である。本発明でいう平滑なc−BN層とは、その表面
粗さが表面粗さ計による測定でRmax が1000Å
程度以下のものである。このような平滑なc−BN層は
、単結晶であるか、双晶を含む単結晶であるか、あるい
は粒径が数μm以上の多結晶からなる多結晶であると考
えられる。この中ではもちろん双晶を含まない単結晶で
あるのが望ましい。図1に本発明の基板の概略構造を示
す。 【0018】ここでc−BN層としてはノンド−プ層で
あってもよい。この上にさらにp型、n型のc−BN層
をエピタキシャル成長して所望の活性層を作ればよいの
である。ノンド−プ層であれば、これは絶縁体であるの
で素子間分離がそれによってなされる。しかしノンド−
プ層に限定されるわけではない。Cu層の上に形成する
c−BN層は、SiやSをド−プしたn型半導体とする
こともできる。あるいはBeをド−プしたp型半導体と
してもよい。そうすれば基板の一部を半導体デバイスの
能動層の一部として利用する事ができる。 【0019】以上に説明したものは2層構造の基板であ
るが、ノンド−プc−BNをCuの上に形成し、さらに
その上にp型又はn型不純物をド−ピングしたc−BN
層を積層した3層構造としてもよい。図2にこれを示す
。さらに下地基板であるCuをエッチング又は研磨によ
って除去することにより、c−BNのみからなる自立膜
とすることもできる。図3にこれを示す。Cu層の上に
形成するc−BN層の膜厚は厚すぎると熱膨張係数の差
によって基板の反りが生ずるので10μm以下が望まし
い。しかし前述のようにCu層をエッチング除去して、
c−BNの自立膜とする場合は、膜厚を10μm以上に
してもよい。 【0020】 【実施例】 〔実施例1〕図4に示す平行平板高周波プラズマCVD
装置を用いて、本発明のc−BN用の基板を作製した。 プラズマCVD装置は、真空に引くことのできる反応室
2の中に、基板3を取り付けた基板ホルダ4と、下部電
極5とを上下に対向して設置したものである。基板ホル
ダは上部電極として機能する。これは直流電源6によっ
て直流バイアスを与えることができる。基板ホルダ4の
中にはヒ−タ7があって、基板3を適当な温度に加熱で
きるようにしている。 【0021】下部電極5には高周波電源発振器8によっ
て高周波電圧が印加される。下部電極5は空洞となって
いて上面には多数の穴が穿孔される。ガス導入口9は下
部電極5の内部に連通している。導入されたガスは下部
電極5の穴から反応室2の内部に供給される。反応後の
ガスは排気口10から排除される。電極間に加えられた
高周波電力によって放電が起こりガスが励起される。ガ
スが励起されることによりプラズマが発生する。これが
気相反応して基板の上に堆積してゆくのである。成長の
工程を説明する。 【0022】直径1インチ面方位(111)の単結晶C
u基板3を基板ホルダ4に取り付けた排気口10に接続
された真空排気装置(図示せず)の動作により反応室2
の内部を3×10−4Torr以下に排気した。次にC
u基板をヒ−タ7によって700℃に加熱した。続いて
、ガス導入口9よりジボランガス(B2 H6 )を0
.1sccm、アンモニアガスを1sccm、水素ガス
を100sccm、Arガスを200sccm導入した
。排気口10に設けたコンダクタンスバルブ(図示せず
)を調整して反応室2の内部の圧力を30Torrに保
持した。その後、下部電極5に接続した13.56MH
zの高周波電源発振器8を動作させ400Wの高周波電
力を上下電極間に供給した。上部電極である基板ホルダ
4と下部電極の間にプラズマが生成された。さらに直流
電源6によって基板ホルダ4に−400Vの直流バイア
ス電圧を印加した。この状態でc−BN層を膜厚が1μ
mになるように形成した。 【0023】成長条件を一括して記すと、
方法
高周波プラズマCVD法 基板
単結晶Cu(111) 原料ガス
Ar、H
2 、B2 H6 、NH3
Ar 200sccm
H2 100
sccm
NH3
1sccm
B2 H6 0.1sccm
圧力
30Torr 高周波
電力(13.56MHz) 400W
基板バイアス
−400V c−BN膜厚
1μmである。得られた
c−BN薄膜の結晶状態を高速反射電子線回折により観
察した。膜中に双晶が含まれ単一の単結晶ではないが、
c−BNに対応したストリーク状の回折パターンが認め
られた。解析の結果、これは双晶を含んだ単結晶の(1
11)面である事が分かった。表面粗さ計で表面粗さを
測定したところ最大で150Åであった。十分に平滑な
表面であるということである。 【0024】〔比較例1〕Cu基板の効果を確かめるた
めに、面方位(111)の単結晶Si基板の上に実施例
1と同じ方法でc−BN薄膜を成長させた。基板がCu
でなくSiであるという点以外は実施例1と同じである
。厚さも1μmである。これを同様に高速反射電子線回
折により観察した。その結果、c−BNに対応したスポ
ッティなリングパターンが得られるがストリーク状のパ
ターンは現れなかった。つまり単結晶ではなく多結晶の
c−BNであるということである。また表面粗さ計で測
定したところ表面粗さは最大で1300Åであった。 これらの結果から、Si基板の上に成長させたc−BN
よりも、Cu基板の上に成長させたものの方が格段に優
れているという事が分かる。単結晶でありしかも極めて
平滑である。 【0025】〔実施例2〕図5に示すイオンプレーティ
ング装置を用いて単結晶Cu基板の上にc−BN薄膜を
2μm成長させた。真空容器21は、排気口20に接続
された真空排気装置によって真空に排気できる反応容器
である。上方に基板16が取り付けられる。これは高周
波電源18によってバイアスされる。基板16の背面に
はヒ−タ17があって、基板16を適当な温度に加熱す
ることができる。真空容器21の下方には電子銃11が
ある。これは熱フィラメントから熱電子を出し加速する
ようになっている。加速された電子が磁石の作用で円弧
を描いて飛行し、水冷るつぼ12に収容された金属ホウ
素13に衝突する。これによってホウ素が加熱され蒸発
する。シャッタ42はホウ素のビ−ムを通過あるいは遮
断するものである。基板16と水冷るつぼ12の中間に
イオン化電極14があり、これには高周波発振器15が
接続され、導入されたガスをイオン化するようになって
いる。真空容器21の壁面にはガス導入口19があって
気体原料を導入できるようにしている。操作を述べる。 【0026】真空容器21は2×10−4Torr以下
に排気する。水冷るつぼ12に保持された金属ホウ素1
3を電子銃11から打ち出した電子により溶解蒸発させ
た。シャッタ42を開き、基板に向けてホウ素の蒸気を
蒸発させた。ガス導入口19より、N2 ガスを1×1
0−3Torr、Arガスを3×10−3Torr導入
した。 イオン化電極14には13.56MHz、400Wの高
周波電力を与えて、N2ガス、Arガスをプラズマ化さ
せた。面方位(100)の直径1インチの単結晶Cuを
基板とした。この基板は予めヒ−タ17によって400
℃に加熱しておく。基板自体にも高周波電源18によっ
て13.56MHz、100Wの高周波電力を供給して
いる。このような条件設定の下に膜厚2μmのc−BN
膜を成長させた。成長条件を一括して再記すると、
方法
イオンプレーティング
基板
単結晶Cu(100) 原料ガス
A
r、N2
Ar
3×10−3Torr
N2 1×10−3Torr
原料金属
B イオン化高周波電力
400W
基
板高周波電力 1
00W 高周波周波数
13.56MHz
基板温度
400℃ c−BN膜厚
2μmである。得られ
たc−BN薄膜の結晶状態を高速反射電子線回折により
観察した。回折後には、単結晶c−BNに対応したスト
リーク状の回折パターンが認められた。 解析の結果、生成された薄膜は、双晶を含んだ単結晶c
−BNの(100)面であることが分かった。表面粗さ
計で表面粗さを測定したところ最大で180Åであった
。極めて平滑な単結晶である。 【0027】〔比較例2〕比較のため実施例2と同じ装
置、方法で面方位(100)の単結晶Si基板と、面方
位(100)の単結晶NaCl基板上にc−BN薄膜を
2μm形成した。得られたc−BN層の結晶状態を高速
反射電子線回折により観察した。Si基板上、NaCl
基板上に成長した薄膜はいずれも、c−BNに対応した
スポッティなリングパターンが得られるのみで、ストリ
ーク状の回折パターンは見られなかった。これらの結果
から、Si基板、NaCl基板上の薄膜は多結晶c−B
Nであることが確認された。最大表面粗さはSi基板上
の薄膜が1200Å、NaCl基板上の薄膜が1400
Åであった。 【0028】実施例2と比較例2の相異は基板の違いだ
けであるが、形成されたc−BNは単結晶と多結晶とい
う切然とした違いがあり、平滑度も全く違うということ
が分かる。 【0029】〔実施例3〕図6に示すスパッタ装置を用
いて単結晶Cu基板上にc−BN薄膜を成長させた。ス
パッタ装置は、反応室22の中に、下部電極23、基板
ホルダ26(上部電極に当たる)、ヒ−タ27などを設
けたものである。基板34は基板ホルダ26に下向きに
取り付けられる。ヒ−タ27は基板を適当な温度に加熱
するためのものである。反応室22には排気口25があ
り真空排気装置(図示せず)につながっている。ガス導
入口28からは原料ガスを導入できるようになっている
。コンダクタンスバルブ29によって、圧力を調整する
ことができる。下部電極23にはマグネット32が設置
されている。この上に金属ホウ素タ−ゲット24が置か
れている。下部電極23は第1の高周波電源発振器30
により高周波電力が供給される。 【0030】基板ホルダ26にも第2の高周波電源発振
器31によって高周波電力が与えられる。スパッタリン
グ装置であるので、アルゴンガスなどを高周波電力で励
起してプラズマとする。これをタ−ゲットに当てて、衝
撃力によりホウ素を飛び出させる。このホウ素が加熱さ
れた基板34に当たるので、原料ガスのN2 と反応し
て、c−BNの薄膜が基板34の上に堆積される。具体
的な操作について述べる。 【0031】基板は、(111)面から(100)方向
に3度傾いた表面を有する直径1インチの単結晶Cuで
ある。この単結晶Cu基板を基板ホルダ26に取り付け
た。下部電極23には金属ホウ素板をタ−ゲットとして
取り付けた。反応室22を閉じて真空排気装置により、
内部を2×10−4Torrに真空排気した。ヒ−タ2
7に通電しCu基板を600℃に加熱した。ガス導入口
28からN2 ガスを2sccm、Arガスを4scc
m導入した。コンダクタンスバルブ29の開度を調整し
て反応室22内の圧力を4×10−2Torrに保持し
た。 【0032】その後、下部電極23に接続した13.5
6MHzの第1高周波電源発振器30を動作させて、5
00Wの高周波電力を供給した。この高周波電力により
、下部電極23と基板ホルダ26(上部電極に当たる)
の間にAr、Nのプラズマを発生させた。さらに基板ホ
ルダ26に接続した13.56MHzの第2の高周波電
源発振器30を動作させて、基板ホルダ26に100W
の高周波電力を供給した。前述のように、Arのプラズ
マが金属ホウ素に衝突しBの原子またはイオンを放出さ
せるのであるが、窒素のプラズマが存在するため、BN
が生成する気相反応が起こりこれがCu単結晶基板の上
に堆積してゆく。マグネット32はスパッタ効率を向上
させるために下部電極23の中に設けられている。 マグネトロンスパッタリングと呼ぶこともある。こうし
てCu基板の上に膜厚が2μmのc−BN薄膜を成長さ
せた。 【0033】得られたc−BN層の結晶状態を高速反射
電子線回折により観察した。その結果、単結晶c−BN
に対応したストリーク状の回折パターンが認められた。 解析の結果、基板であるCu単結晶と同じように、(1
11)面から(100)方法に3度傾いた面を有する単
結晶c−BNであることが分かった。表面粗さ計で表面
粗さを測定した。最大表面粗さは180Åであった。こ
こで基板に(111)面から3度傾いた面を持つ単結晶
Cuを用いたのは、本発明の方法によって、c−BNが
結晶軸の方向も基板に整合するようなエピタキシャル成
長をするのかどうかを確認するためである。この結果か
ら、Cu基板の表面と全く同じ結晶方位のc−BN薄膜
がエピタキシャル成長するという事が認められた事にな
る。成長条件を一括して記す。 方法
スパッタリング 基
板
(111)面から(100)方向へ3
度傾いた単結晶Cu 原
料ガス
Ar、N2
Ar
4sccm
N2 2sccm 原料金属
B
真空度
4×10−2Torr
高周波電力
500W
基板側高周波電力
100W
高周波周波数
13.56MHz
基板温度
600℃ c−BN膜厚
2μm
【0034】〔比較例3〕実施例3と同じ条件
で、単結晶Siの上に、同じ装置を用いてc−BNを成
長させた。単結晶Siは面方位(111)から(100
)方向に3度傾いた面を持つものである。これの上に、
2μmのc−BNを形成した。高速反射電子線回折によ
りc−BNの結晶状態を観察した。c−BNに対応した
スポッティなリングパターンが得られるのみで多結晶c
−BNであることが確認された。表面粗さは最大で16
00Åであった。実施例3と比較すれば、Si基板とC
u基板という違いだけであるのに、生成されたc−BN
の特性が全く違うという事が分かる。Cu単結晶の上に
はc−BNがエピタキシャル成長できるのに、Si単結
晶の上にはそれができない。 【0035】 【発明の効果】本発明のc−BN基板は、平滑であって
大面積でありしかも単結晶である。この上に、c−BN
薄膜を成長させる場合の基板等として用いる事ができる
。従ってc−BN半導体素子を製造する際に極めて有利
である。さらにc−BNを用いた工具を製作する場合に
も本発明のc−BN基板を用いることができる。この場
合、多結晶c−BNでよいのであるが平滑な面を持たな
ければならない。本発明は平滑な基板を与えることがで
きる。本発明によれば、半導体用途や超硬工具用途など
に有用な、面積の大きい平滑なc−BN基板もしくは単
結晶c−BN基板を大量に安価に製造することができる
。
スタ、センサ等の各種半導体デバイス、絶縁膜、あるい
は超硬工具材料として有用な立方晶窒化ホウ素を成長さ
せるための基板に関する。特に大量にしかも安価に半導
体デバイスや超硬工具材料等を生産する上で有利な、面
積が大きく表面が平滑な、立方晶窒化ホウ素を成長させ
るための基板に関する。 【0002】 【従来の技術】窒化ホウ素(BN)は窒素Nとホウ素B
の化合物である。立方晶窒化ホウ素(c−BN)、六方
晶窒化ホウ素(h−BN)、乱層構造窒化ホウ素(t−
BN)、アモルファス窒化ホウ素(a−BN)などの構
造体がある。h−BNはBとNとよりなる六角形の平面
構造がc軸方向に多層積層された構造である。t−BN
はh−BNがさらに乱れた構造のものである。c−BN
は閃亜鉛鉱(ZnS)型の結晶構造をとる立方晶系(c
ubic)の物質である。すなわち立方体の隅部と面心
位置に一方の元素があり、一方の元素から1/4、1/
4、1/4ずれた位置に他方の元素がある。 【0003】BNは炭素(C)に似た物質である。炭素
も、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファス炭素(
a−c)などの異なる構造体を持つ。大ざっぱに言えば
、h−BNがグラファイトに、a−BNがアモルファス
炭素に、c−BNがダイヤモンドに対応する。物性も炭
素の対応物に似ている。ダイヤモンドが作りにくいのと
同様、c−BNはこれらの構造体の中でもひときわ作り
難い。しかし反面c−BNは極めて優れた性質を持つ物
質である。下記に述べるようにc−BNは幅広い応用が
期待できる材料として強い期待が寄せられている。 【0004】c−BNはp型、n型ともにド−ピング可
能なワイドギャップ半導体として有望である。具体的に
はその優れた耐熱性、高い絶縁破壊強度、高い熱伝導率
を活かした耐環境デバイス、パワーデバイス、あるいは
紫外〜青色発光デバイス材料として期待されている。p
型にするには、Beなどのド−パントをド−プする。n
型にするには、SiやSなどのド−パントをド−プすれ
ばよい。バンドギャップが広いので温度変化によるキャ
リヤ密度の変化が少なく、比較的高温まで真性領域に入
らない。ド−ピングを行わない場合には、c−BNは絶
縁性、熱伝導性に優れた絶縁膜となる。これは半導体デ
バイスの層間絶縁膜などへの応用が注目されている。 【0005】またc−BNはダイヤモンドに並ぶ高い硬
度を有し工具材料としても極めて有望である。ダイヤモ
ンドは鉄と合金を作るので鉄の切削には使えないから、
鉄系材料の加工にはc−BN工具が最適である。しかし
、工具として実用化されているのは高圧合成c−BNの
焼結体である。これらの用途に対しては焼結体でもよい
のであるが、半導体デバイス用としては単結晶のc−B
Nでなければ役に立たない。現在、c−BN単結晶は高
圧合成法によってのみ得られる。これは薄膜ではなくバ
ルク単結晶を作る方法である。ブリッジマン法やチョク
ラルスキー法のような通常よく使われる単結晶成長法は
適用できない。これはBN材料を高圧高温で立方晶にす
るものである。 【0006】ド−ピングを行ったc−BNのバルク単結
晶でpn接合ダイオ−ドを試作し、500℃以上の高温
でも整流性を示し、順バイアス時に紫外〜可視光の発光
が得られたという報告もなされている。しかしこれは再
現性に乏しいし、コストの点で実用的でない。高圧合成
法では、未だ大きいバルク結晶はできず、直径数mm程
のものしかできない。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】既に述べたように、現
在c−BN単結晶を作る方法は高圧合成法しかない。こ
れで作ったc−BN単結晶は直径が僅か数mm程度の粒
状結晶である。現在のところ大きい単結晶のc−BN基
板を得ることはできない。大きい単結晶基板が得られな
ければ、Si半導体のように、ウエハプロセスによって
同一の半導体を数多く一挙に製作するということができ
ない。それでは生産性が悪く品質が一定しないので実用
的な半導体デバイスを作る事ができない。実用化のため
には大面積の基板が不可欠である。 【0008】単に面積が小さいというだけでなく、高圧
合成法は高価な高圧発生装置を必要とする。このため合
成した単結晶の価格が極めて高くなってしまう。これも
従来技術の重大な欠陥である。c−BN単結晶の幅広い
応用を考えるとき、大きな面積の、平滑なc−BN基板
を、安価に形成することができるのでなければならない
。 【0009】以上はバルクのc−BNの事である。c−
BNを成長させる基板であるから、c−BNを基板とす
るのが最も良い。しかしバルクのc−BNができないの
で、c−BN以外の物質を基板として、この上にc−B
Nの単結晶薄膜を形成するという事が次善の策として考
えられよう。 【0010】従来から熱CVD法、RFプラズマCVD
法、マイクロ波プラズマCVD法などのCVD法や、I
VD法(イオン蒸着:Ion Vapor Dep
osition)、イオンプレーティング法、活性化反
応性蒸着法、スパッタ法などのPVD法によってなんら
かの基板の上にc−BN単結晶薄膜を成長するという事
が試みられてきた。 【0011】既に、SiやNaClなどの単結晶基板上
にc−BN薄膜が形成できたという多くの報告がなされ
ている。しかしこれらは全体がc−BNであるのではな
いし、いわんや全体が単結晶になっているのではない。 このような単結晶Si、単結晶NaCl基板の上にCV
D法、PVD法で成長させたものは、現在のところたか
だか直径数100Åの微結晶c−BNからなる多結晶薄
膜にすぎない。現在なお大きな面積の平滑な単結晶薄膜
がCVD法、PVD法によっても得られていない。しか
し、半導体素子を形成するための半導体材料であるため
には良好な単結晶、もしくは単結晶層であることが必要
である。特に半導体素子の特性向上のためには結晶欠陥
の少ない単結晶が不可欠である。 【0012】ところが、単結晶バルクc−BNは現在の
ところ高圧合成法で小さいものができるだけである。薄
膜単結晶c−BNは未だにできない。このため大面積の
c−BN単結晶基板というものは未だに存在しない。ど
うしてSi、NaCl単結晶の上にc−BN単結晶が成
長しないのかというと、これは格子定数の違いが大きす
ぎるためである。c−BNは閃亜鉛鉱型の結晶構造で格
子定数が3.615Åである。Siはダイヤモンド型の
結晶構造で、c−BNとよく似ている。しかしSiの格
子定数は5.4301Åであって、格子定数が1.8Å
も違う。このため格子不整合が大きい。このような理由
でSi単結晶の上にc−BNをエピタキシャル成長させ
単結晶薄膜を得るということができない。 【0013】NaClはNaCl型の結晶構造を持ちc
−BNとは全く違う。しかも格子定数が5.62Åで、
c−BNの3.615Åと大きく異なっている。このた
めNaCl単結晶とc−BNとは格子不整合が大きすぎ
て、NaCl基板の上にc−BNをエピタキシャル成長
させることができないのである。このような難点を解決
し、大面積の平滑なc−BN基板もしくは単結晶c−B
N基板を大量かつ安価に提供する事が本発明の目的であ
る。 【0014】 【課題を解決するための手段】本発明のc−BN基板は
、Cu基板と、Cu基板上に形成されたc−BN層とよ
りなる。本発明に於いて使用するCu基板は引き上げ法
など公知の結晶成長法により製造したCuインゴットか
ら薄く切り出したものを使うことができる。多結晶であ
ればできるだけCu結晶粒径の大きなものが望ましい。 できれば単結晶Cuであることが望ましい。通常に用い
られるCu板やCu塊は溶融Cuを冷却したものである
から粒径の小さい多結晶である。こういうものではだめ
で、単結晶Cuが最も良い。これは引き上げ法(チョク
ラルスキー法)などにより、高純度のCu材料から成長
させることができる。多結晶の場合でも粒径の大きいも
のである事が要求される。 【0015】Cu基板の上に形成するc−BNは、前述
したような公知のCVD(Chemical Vap
or Deposition)法やPVD(Phys
icalVapor Deposition)法によ
って形成できる。このc−BNは単結晶である事がもち
ろん望ましい。しかしc−BNは多結晶になる事もある
。この場合に於いても表面粗さが1000Å程度か又は
それ以下である事が要求される。 【0016】 【作用】c−BNは閃亜鉛鉱型の結晶構造で格子定数は
3.615Åである。SiやNaClなど格子定数がc
−BNのそれと大きく異なるものを基板とせず、本発明
ではCuを基板とする。Cuの格子定数は3.6147
Åであり、c−BNの格子定数3.615Åに近い。結
晶構造も面心立方型で、c−BNの構造に近い。そこで
Cuの上にc−BNを成長させると平滑なc−BNが得
られるものと考えられる。 【0017】もしもCuが単結晶であれば、この上に成
長するc−BNも単結晶になる確率が高い。また単結晶
にならないとしても、平滑なc−BNが得られる。本発
明は半導体用途や工具用途として有用なc−BN基板を
作るのが目的であるので、平面が平滑だという事は重要
である。本発明でいう平滑なc−BN層とは、その表面
粗さが表面粗さ計による測定でRmax が1000Å
程度以下のものである。このような平滑なc−BN層は
、単結晶であるか、双晶を含む単結晶であるか、あるい
は粒径が数μm以上の多結晶からなる多結晶であると考
えられる。この中ではもちろん双晶を含まない単結晶で
あるのが望ましい。図1に本発明の基板の概略構造を示
す。 【0018】ここでc−BN層としてはノンド−プ層で
あってもよい。この上にさらにp型、n型のc−BN層
をエピタキシャル成長して所望の活性層を作ればよいの
である。ノンド−プ層であれば、これは絶縁体であるの
で素子間分離がそれによってなされる。しかしノンド−
プ層に限定されるわけではない。Cu層の上に形成する
c−BN層は、SiやSをド−プしたn型半導体とする
こともできる。あるいはBeをド−プしたp型半導体と
してもよい。そうすれば基板の一部を半導体デバイスの
能動層の一部として利用する事ができる。 【0019】以上に説明したものは2層構造の基板であ
るが、ノンド−プc−BNをCuの上に形成し、さらに
その上にp型又はn型不純物をド−ピングしたc−BN
層を積層した3層構造としてもよい。図2にこれを示す
。さらに下地基板であるCuをエッチング又は研磨によ
って除去することにより、c−BNのみからなる自立膜
とすることもできる。図3にこれを示す。Cu層の上に
形成するc−BN層の膜厚は厚すぎると熱膨張係数の差
によって基板の反りが生ずるので10μm以下が望まし
い。しかし前述のようにCu層をエッチング除去して、
c−BNの自立膜とする場合は、膜厚を10μm以上に
してもよい。 【0020】 【実施例】 〔実施例1〕図4に示す平行平板高周波プラズマCVD
装置を用いて、本発明のc−BN用の基板を作製した。 プラズマCVD装置は、真空に引くことのできる反応室
2の中に、基板3を取り付けた基板ホルダ4と、下部電
極5とを上下に対向して設置したものである。基板ホル
ダは上部電極として機能する。これは直流電源6によっ
て直流バイアスを与えることができる。基板ホルダ4の
中にはヒ−タ7があって、基板3を適当な温度に加熱で
きるようにしている。 【0021】下部電極5には高周波電源発振器8によっ
て高周波電圧が印加される。下部電極5は空洞となって
いて上面には多数の穴が穿孔される。ガス導入口9は下
部電極5の内部に連通している。導入されたガスは下部
電極5の穴から反応室2の内部に供給される。反応後の
ガスは排気口10から排除される。電極間に加えられた
高周波電力によって放電が起こりガスが励起される。ガ
スが励起されることによりプラズマが発生する。これが
気相反応して基板の上に堆積してゆくのである。成長の
工程を説明する。 【0022】直径1インチ面方位(111)の単結晶C
u基板3を基板ホルダ4に取り付けた排気口10に接続
された真空排気装置(図示せず)の動作により反応室2
の内部を3×10−4Torr以下に排気した。次にC
u基板をヒ−タ7によって700℃に加熱した。続いて
、ガス導入口9よりジボランガス(B2 H6 )を0
.1sccm、アンモニアガスを1sccm、水素ガス
を100sccm、Arガスを200sccm導入した
。排気口10に設けたコンダクタンスバルブ(図示せず
)を調整して反応室2の内部の圧力を30Torrに保
持した。その後、下部電極5に接続した13.56MH
zの高周波電源発振器8を動作させ400Wの高周波電
力を上下電極間に供給した。上部電極である基板ホルダ
4と下部電極の間にプラズマが生成された。さらに直流
電源6によって基板ホルダ4に−400Vの直流バイア
ス電圧を印加した。この状態でc−BN層を膜厚が1μ
mになるように形成した。 【0023】成長条件を一括して記すと、
方法
高周波プラズマCVD法 基板
単結晶Cu(111) 原料ガス
Ar、H
2 、B2 H6 、NH3
Ar 200sccm
H2 100
sccm
NH3
1sccm
B2 H6 0.1sccm
圧力
30Torr 高周波
電力(13.56MHz) 400W
基板バイアス
−400V c−BN膜厚
1μmである。得られた
c−BN薄膜の結晶状態を高速反射電子線回折により観
察した。膜中に双晶が含まれ単一の単結晶ではないが、
c−BNに対応したストリーク状の回折パターンが認め
られた。解析の結果、これは双晶を含んだ単結晶の(1
11)面である事が分かった。表面粗さ計で表面粗さを
測定したところ最大で150Åであった。十分に平滑な
表面であるということである。 【0024】〔比較例1〕Cu基板の効果を確かめるた
めに、面方位(111)の単結晶Si基板の上に実施例
1と同じ方法でc−BN薄膜を成長させた。基板がCu
でなくSiであるという点以外は実施例1と同じである
。厚さも1μmである。これを同様に高速反射電子線回
折により観察した。その結果、c−BNに対応したスポ
ッティなリングパターンが得られるがストリーク状のパ
ターンは現れなかった。つまり単結晶ではなく多結晶の
c−BNであるということである。また表面粗さ計で測
定したところ表面粗さは最大で1300Åであった。 これらの結果から、Si基板の上に成長させたc−BN
よりも、Cu基板の上に成長させたものの方が格段に優
れているという事が分かる。単結晶でありしかも極めて
平滑である。 【0025】〔実施例2〕図5に示すイオンプレーティ
ング装置を用いて単結晶Cu基板の上にc−BN薄膜を
2μm成長させた。真空容器21は、排気口20に接続
された真空排気装置によって真空に排気できる反応容器
である。上方に基板16が取り付けられる。これは高周
波電源18によってバイアスされる。基板16の背面に
はヒ−タ17があって、基板16を適当な温度に加熱す
ることができる。真空容器21の下方には電子銃11が
ある。これは熱フィラメントから熱電子を出し加速する
ようになっている。加速された電子が磁石の作用で円弧
を描いて飛行し、水冷るつぼ12に収容された金属ホウ
素13に衝突する。これによってホウ素が加熱され蒸発
する。シャッタ42はホウ素のビ−ムを通過あるいは遮
断するものである。基板16と水冷るつぼ12の中間に
イオン化電極14があり、これには高周波発振器15が
接続され、導入されたガスをイオン化するようになって
いる。真空容器21の壁面にはガス導入口19があって
気体原料を導入できるようにしている。操作を述べる。 【0026】真空容器21は2×10−4Torr以下
に排気する。水冷るつぼ12に保持された金属ホウ素1
3を電子銃11から打ち出した電子により溶解蒸発させ
た。シャッタ42を開き、基板に向けてホウ素の蒸気を
蒸発させた。ガス導入口19より、N2 ガスを1×1
0−3Torr、Arガスを3×10−3Torr導入
した。 イオン化電極14には13.56MHz、400Wの高
周波電力を与えて、N2ガス、Arガスをプラズマ化さ
せた。面方位(100)の直径1インチの単結晶Cuを
基板とした。この基板は予めヒ−タ17によって400
℃に加熱しておく。基板自体にも高周波電源18によっ
て13.56MHz、100Wの高周波電力を供給して
いる。このような条件設定の下に膜厚2μmのc−BN
膜を成長させた。成長条件を一括して再記すると、
方法
イオンプレーティング
基板
単結晶Cu(100) 原料ガス
A
r、N2
Ar
3×10−3Torr
N2 1×10−3Torr
原料金属
B イオン化高周波電力
400W
基
板高周波電力 1
00W 高周波周波数
13.56MHz
基板温度
400℃ c−BN膜厚
2μmである。得られ
たc−BN薄膜の結晶状態を高速反射電子線回折により
観察した。回折後には、単結晶c−BNに対応したスト
リーク状の回折パターンが認められた。 解析の結果、生成された薄膜は、双晶を含んだ単結晶c
−BNの(100)面であることが分かった。表面粗さ
計で表面粗さを測定したところ最大で180Åであった
。極めて平滑な単結晶である。 【0027】〔比較例2〕比較のため実施例2と同じ装
置、方法で面方位(100)の単結晶Si基板と、面方
位(100)の単結晶NaCl基板上にc−BN薄膜を
2μm形成した。得られたc−BN層の結晶状態を高速
反射電子線回折により観察した。Si基板上、NaCl
基板上に成長した薄膜はいずれも、c−BNに対応した
スポッティなリングパターンが得られるのみで、ストリ
ーク状の回折パターンは見られなかった。これらの結果
から、Si基板、NaCl基板上の薄膜は多結晶c−B
Nであることが確認された。最大表面粗さはSi基板上
の薄膜が1200Å、NaCl基板上の薄膜が1400
Åであった。 【0028】実施例2と比較例2の相異は基板の違いだ
けであるが、形成されたc−BNは単結晶と多結晶とい
う切然とした違いがあり、平滑度も全く違うということ
が分かる。 【0029】〔実施例3〕図6に示すスパッタ装置を用
いて単結晶Cu基板上にc−BN薄膜を成長させた。ス
パッタ装置は、反応室22の中に、下部電極23、基板
ホルダ26(上部電極に当たる)、ヒ−タ27などを設
けたものである。基板34は基板ホルダ26に下向きに
取り付けられる。ヒ−タ27は基板を適当な温度に加熱
するためのものである。反応室22には排気口25があ
り真空排気装置(図示せず)につながっている。ガス導
入口28からは原料ガスを導入できるようになっている
。コンダクタンスバルブ29によって、圧力を調整する
ことができる。下部電極23にはマグネット32が設置
されている。この上に金属ホウ素タ−ゲット24が置か
れている。下部電極23は第1の高周波電源発振器30
により高周波電力が供給される。 【0030】基板ホルダ26にも第2の高周波電源発振
器31によって高周波電力が与えられる。スパッタリン
グ装置であるので、アルゴンガスなどを高周波電力で励
起してプラズマとする。これをタ−ゲットに当てて、衝
撃力によりホウ素を飛び出させる。このホウ素が加熱さ
れた基板34に当たるので、原料ガスのN2 と反応し
て、c−BNの薄膜が基板34の上に堆積される。具体
的な操作について述べる。 【0031】基板は、(111)面から(100)方向
に3度傾いた表面を有する直径1インチの単結晶Cuで
ある。この単結晶Cu基板を基板ホルダ26に取り付け
た。下部電極23には金属ホウ素板をタ−ゲットとして
取り付けた。反応室22を閉じて真空排気装置により、
内部を2×10−4Torrに真空排気した。ヒ−タ2
7に通電しCu基板を600℃に加熱した。ガス導入口
28からN2 ガスを2sccm、Arガスを4scc
m導入した。コンダクタンスバルブ29の開度を調整し
て反応室22内の圧力を4×10−2Torrに保持し
た。 【0032】その後、下部電極23に接続した13.5
6MHzの第1高周波電源発振器30を動作させて、5
00Wの高周波電力を供給した。この高周波電力により
、下部電極23と基板ホルダ26(上部電極に当たる)
の間にAr、Nのプラズマを発生させた。さらに基板ホ
ルダ26に接続した13.56MHzの第2の高周波電
源発振器30を動作させて、基板ホルダ26に100W
の高周波電力を供給した。前述のように、Arのプラズ
マが金属ホウ素に衝突しBの原子またはイオンを放出さ
せるのであるが、窒素のプラズマが存在するため、BN
が生成する気相反応が起こりこれがCu単結晶基板の上
に堆積してゆく。マグネット32はスパッタ効率を向上
させるために下部電極23の中に設けられている。 マグネトロンスパッタリングと呼ぶこともある。こうし
てCu基板の上に膜厚が2μmのc−BN薄膜を成長さ
せた。 【0033】得られたc−BN層の結晶状態を高速反射
電子線回折により観察した。その結果、単結晶c−BN
に対応したストリーク状の回折パターンが認められた。 解析の結果、基板であるCu単結晶と同じように、(1
11)面から(100)方法に3度傾いた面を有する単
結晶c−BNであることが分かった。表面粗さ計で表面
粗さを測定した。最大表面粗さは180Åであった。こ
こで基板に(111)面から3度傾いた面を持つ単結晶
Cuを用いたのは、本発明の方法によって、c−BNが
結晶軸の方向も基板に整合するようなエピタキシャル成
長をするのかどうかを確認するためである。この結果か
ら、Cu基板の表面と全く同じ結晶方位のc−BN薄膜
がエピタキシャル成長するという事が認められた事にな
る。成長条件を一括して記す。 方法
スパッタリング 基
板
(111)面から(100)方向へ3
度傾いた単結晶Cu 原
料ガス
Ar、N2
Ar
4sccm
N2 2sccm 原料金属
B
真空度
4×10−2Torr
高周波電力
500W
基板側高周波電力
100W
高周波周波数
13.56MHz
基板温度
600℃ c−BN膜厚
2μm
【0034】〔比較例3〕実施例3と同じ条件
で、単結晶Siの上に、同じ装置を用いてc−BNを成
長させた。単結晶Siは面方位(111)から(100
)方向に3度傾いた面を持つものである。これの上に、
2μmのc−BNを形成した。高速反射電子線回折によ
りc−BNの結晶状態を観察した。c−BNに対応した
スポッティなリングパターンが得られるのみで多結晶c
−BNであることが確認された。表面粗さは最大で16
00Åであった。実施例3と比較すれば、Si基板とC
u基板という違いだけであるのに、生成されたc−BN
の特性が全く違うという事が分かる。Cu単結晶の上に
はc−BNがエピタキシャル成長できるのに、Si単結
晶の上にはそれができない。 【0035】 【発明の効果】本発明のc−BN基板は、平滑であって
大面積でありしかも単結晶である。この上に、c−BN
薄膜を成長させる場合の基板等として用いる事ができる
。従ってc−BN半導体素子を製造する際に極めて有利
である。さらにc−BNを用いた工具を製作する場合に
も本発明のc−BN基板を用いることができる。この場
合、多結晶c−BNでよいのであるが平滑な面を持たな
ければならない。本発明は平滑な基板を与えることがで
きる。本発明によれば、半導体用途や超硬工具用途など
に有用な、面積の大きい平滑なc−BN基板もしくは単
結晶c−BN基板を大量に安価に製造することができる
。
【図1】本発明のc−BN基板の構造例を示す断面図。
【図2】本発明のc−BN基板の他の構造例を示す断面
図。
図。
【図3】本発明のc−BN基板の第3の構造例を示す断
面図。
面図。
【図4】実施例1で用いる平行平板高周波プラズマCV
D装置の概略断面図。
D装置の概略断面図。
【図5】実施例2で用いる高周波イオンプレーティング
装置の概略断面図。
装置の概略断面図。
【図6】実施例3で用いるスパッタリング装置の概略断
面図。
面図。
1 プラズマCVD装置
2 反応室
3 基板
4 基板ホルダ
5 下部電極
6 直流電極
7 ヒ−タ
8 高周波電源発振器
9 ガス導入口
10 排気口
11 電子銃
12 水冷るつぼ
13 金属ホウ素
14 イオン化電源
15 高周波発振器
16 基板
17 ヒ−タ
18 高周波発振器
19 ガス導入口
20 排気口
21 電子銃
22 反応室
23 下部電極
24 金属ホウ素タ−ゲット
25 排気口
26 基板ホルダ
27 ヒ−タ
28 ガス導入口
29 コンダクタンスバルブ
30 第1高周波電源発振器
31 第2高周波電源発振器
32 マグネット
34 基板
Claims (3)
- 【請求項1】 単結晶又は多結晶のCu基板と、該C
u基板上に堆積された立方晶窒化ホウ素よりなる事を特
徴とする立方晶窒化ホウ素基板。 - 【請求項2】 単結晶のCu基板と、該Cu基板上に
堆積されたノンドープ立方晶窒化ホウ素膜と、該ノンド
ープ立方晶窒化ホウ素膜の上に堆積されたp型又はn型
の立方晶窒化ホウ素膜よりなる事を特徴とする立方晶窒
化ホウ素基板。 - 【請求項3】 単結晶又は多結晶Cu基板の上に立方
晶窒化ホウ素膜を堆積し、Cu基板を除去し、立方晶窒
化ホウ素膜のみにする事を特徴とする立方晶窒化ホウ素
基板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15578091A JPH04354116A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 立方晶窒化ホウ素基板とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15578091A JPH04354116A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 立方晶窒化ホウ素基板とその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04354116A true JPH04354116A (ja) | 1992-12-08 |
Family
ID=15613250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15578091A Pending JPH04354116A (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 立方晶窒化ホウ素基板とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04354116A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003046160A (ja) * | 2001-04-26 | 2003-02-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子,アクチュエータ及びインクジェットヘッド |
JP2010103361A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 放熱材料およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP15578091A patent/JPH04354116A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003046160A (ja) * | 2001-04-26 | 2003-02-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子,アクチュエータ及びインクジェットヘッド |
JP2010103361A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 放熱材料およびその製造方法 |
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