JPH04353520A - 高分子ジフェニルジアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジエン含有ゴムのオゾン
亀裂防止剤及び硬化促進剤として有用な高分子組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】当業者に知られているように、ゴムのオ
ゾンによる劣化は（ａ）ゴム中の応力に対して垂直方向
に現れるクラックと（ｂ）物品表面における銀様膜即ち
フロストの出現で明らかになる。オゾンの攻撃は純粋に
表面現象である。オゾン亀裂防止剤の機能はオゾンの攻
撃に対する戦いが起こり得るゴム物品の表面にオゾン亀
裂防止剤が移動し得るかどうかに依存する。

【０００３】Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルジア
ミン系オゾン亀裂防止剤が従来からゴムの保護に広く用
いられている。これらジフェニルジアミン系オゾン亀裂
防止剤の使用は過去において極めて満足であることが証
明されているにもかかわらず、最近のゴム技術の発展は
有効寿命が長くなり、従ってそれに相応したオゾン分解
に対する保護が必要なゴム製品をもたらした。これらの
最近の発展はタイヤにおいて特に明白である。配合ジエ
ンゴムにおけるジフェニルジアミン系オゾン亀裂防止剤
の使用は斯かるゴムにおける硬化促進剤の継続的な必要
に影響を及ぼさず、従って、当業者であれば分かるよう
に、ゴム物品を製造する際には、一般により高価で種々
のものに及ぶが、これまでより多くの添加剤を考慮しな
ければならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、ゴムのオゾン
分解に対する保護が長期であると共に、同時に硬化促進
剤としても機能する化合物の必要が存在する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は高分子組成物と
ジエン含有ポリマーにおけるそれら組成物の使用に関す
る。この高分子組成物は（ａ）ジフェニルジアミンと（
ｂ）少なくとも１種のビニルエーテル化合物との重合反
応によって誘導される、分子量が約３００〜約９，００
０の範囲のものである。

【０００６】本発明はジエン含有ゴムにおいてオゾン亀
裂防止剤及び硬化促進剤として有用な高分子組成物に関
する。本発明の高分子組成物は （ａ）式 （式中、Ｒは炭素原子３〜１６個のアルキル基及び炭素
原子５〜１２個のシクロアルキル基より成る群から選択
される基である。）で表されるジフェニルジアミンと（
ｂ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエー
テル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルヘキシルエ
ーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニル−２−（
２−エトキシ−エトキシ）エチルエーテル、ビニルグリ
シジルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル
、ビニルデシルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル
及びビニルオクタデシルエーテルより成る群から選択さ
れる少なくとも１種のビニルエーテルとの高分子反応生
成物である、分子量が約３００〜約９，０００の範囲の
ポリマーを含んで成るものである。

【０００７】本発明はまた、 （１）ジエン含有ポリマー及び （２）（ａ）式 （式中、Ｒは炭素原子３〜１６個のアルキル基及び炭素
原子５〜１２個のシクロアルキル基より成る群から選択
される基である。）で表されるジフェニルジアミンと（
ｂ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエー
テル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルヘキシルエ
ーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニル−２−（
２−エトキシ−エトキシ）エチルエーテル、ビニルグリ
シジルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル
、ビニルデシルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル
及びビニルオクタデシルエーテルより成る群から選択さ
れる少なくとも１種のビニルエーテルとの高分子反応生
成物である、分子量が約３００〜約９，０００の範囲の
高分子組成物を含んで成る組成物も開示する。

【０００８】本明細書を読めば分かるように、高分子ジ
フェニルジアミンを形成することによってジフェニルジ
アミン部分がホストゴムの表面に移動する可動性は低下
し、従ってオゾン亀裂防止剤の有効性がより長期になる
と考えられる。加えて、分子量が違う高分子ジフェニル
ジアミンの混合物を用いることによって各高分子オゾン
亀裂防止剤のホストポリマー内での可動性の違いで制御
される“時間リリース（ｔｉｍｅ−ｒｅｌｅａｓｅ）”
効果が多少得られる。

【０００９】前記のように、本発明の高分子組成物を製
造するのに前記式のジフェニルジアミンが用いられる。 前記式に関し、Ｒは合計約３〜約１６個の炭素原子を有
するアルキル基又は５〜１２個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基より成ることができる。Ｒは３〜８個の炭
素原子を有するアルキル基又は６個の炭素原子を有する
シクロアルキル基であるのが好ましい。本発明の組成物
を製造する際に使用するのに適しているジフェニルジア
ミンの代表的な例を少数挙げると、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプ
チル）−ｐ−フェニレンジアミンがある。最も好ましい
ジフェニルジアミンはＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。上
記のジフェニルジアミンの多くは市販されている。例え
ば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）
−ｐ−フェニレンジアミンはミズーリ州（Ｍｉｓｓｏｕ
ｒｉ）セントルイス（Ｓｔ．　　Ｌｏｕｉｓ）のモンサ
ント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）からサ
ントフレックス（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ）１３の表示で市
販されている。Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミンはニューヨーク州（Ｎｅｗ　　Ｙ
ｏｒｋ）バッファロー（Ｂｕｆｆａｌｏ）のペンワルト
社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
らオート（Ａｕｔｏ）３Ｈの表示で、またミズーリ州セ
ントルイスのモンサント社からサントフレックスＩＰの
表示で、更にペンシルバニア州（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎ
ｉａ）ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のモーベ
イ　　ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からバルカノックス（Ｖｕ
ｌｋａｎｏｘ）４０１０ＮＡの表示で市販されている。 Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレン
ジアミンはニューヨーク州ニューヨークのユニロイヤル
社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　　Ｉｎｃ．）からフレックスゾ
ーン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ）６Ｈの表示で市販されている
。

【００１０】本発明の高分子組成物は少なくとも１種の
ビニルエーテルから誘導される。使用することができる
ビニルエーテルの例にはビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニ
ルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル
、ビニルヘキシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテ
ル、ビニル−２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルエ
ーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル−２−メト
キシエチルエーテル、ビニルデシルエーテル、ビニルヘ
キサデシルエーテル及びビニルオクタデシルエーテルが
ある。更に、ビニルエーテルの混合物も使用することが
できる。本発明高分子組成物の製造において使用するの
に好ましいビニルエーテルはエチルビニルエーテルであ
る。

【００１１】用語“高分子化合物”及び“ポリマー”は
、本発明の組成物を記述するのに用いられる場合、ジフ
ェニルジアミンとビニルエーテルとから誘導されるモノ
マー単位を含有し、ジフェニルジアミン又はビニルエー
テルから誘導されるモノマー単位の少なくとも１つが反
復されているそのような分子を含むだけのものを意味す
る。従って、単一のジフェニルジアミン分子と単一のビ
ニルエーテル分子との反応によって形成される化合物は
本発明で使用されている用語のポリマーではない。モノ
マー単位なる用語は高分子化合物中に生ずる構造を意味
するものであって、隣り合う構造に対する結合中に起こ
る分子の再配向に由来する変化に起因するジフェニルジ
アミン又はビニルエーテルの構造とは異なる。これらの
変化には二重結合に対する付加或はジフェニルジアミン
又はビニルエーテルからの水素原子の付加又は除去が含
まれる。

【００１２】ポリマー中のジフェニルジアミン対ビニル
エーテルのモル比は最終の高分子生成物に望まれる比に
依存して変化し得る。例えば、出発物質としてのジフェ
ニルジアミン対ビニルエーテルのモル比は約１：１０〜
約１０：１の範囲であることができる。ジフェニルジア
ミン対ビニルエーテルの好ましいモル比は出発物質とし
て約５：１〜１：５の範囲であることができる。最も好
ましいモル比は約２：１〜１：２の範囲である。最終生
成物に関しては、ジフェニルジアミンに由来するポリマ
ー単位とビニルエーテルに由来するポリマー単位とのモ
ル比は約８：１〜１：８の範囲であることができる。最
終生成物におけるジフェニルジアミン対ビニルエーテル
の好ましいモル比は約１：２〜２：１の範囲であり、約
１．１：１〜１：１．１の範囲が特に好ましい。

【００１３】ジフェニルジアミンとビニルエーテルとの
重合反応は酸触媒の存在下で行われる。使用することが
できる酸触媒の例にブレンステッド酸タイプの触媒及び
ルイス酸タイプの触媒がある。このような公知の酸触媒
にＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４；ＢＦ３、ＢＣｌ３
、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、
ＳｂＣｌ３のような金属ハライド及びそれらのエーテレ
ートが含まれる。特定の触媒をどう選択するかは反応体
の融点又は沸点、所望とされる反応速度、溶剤及び製造
設備の圧力と温度の限界等を含めて多数の因子に依存す
る。より高い収率が望まれるときは、金属ハロゲン化物
又はそれらのエーテレートを用いる。好ましい酸触媒は
ＢＦ３とＡｌＣｌ３である。最も好ましい触媒はＢＦ３
とそのエーテレートである。

【００１４】重合反応は反応体の融点以上の温度におい
て反応体だけ存在させて（溶剤なし）行ってもよいし、
或は溶剤の存在下で行うこともできる。溶剤は脂肪族の
Ｃ６−Ｃ１２炭化水素、芳香族若しくはハロ芳香族（Ｃ
６−Ｃ９）炭化水素又はＣ６−Ｃ９の脂肪族ハロ炭化水
素であることができる。適当な溶剤の例はヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベン
ゼンである。好ましい溶剤はトルエン及びキシレンであ
る。

【００１５】重合反応は種々の操作条件の下で行うこと
ができる。反応圧力は変わることができ、それは約１〜
約１００気圧の範囲である。約１〜約１０気圧の圧力が
好ましい。反応温度は約２５〜２２０℃の範囲であるこ
とができ、好ましい範囲は約１４０〜１９０℃である。

【００１６】反応時間は反応体の反応性、触媒量、反応
圧力及び反応温度に依存して変化することができる。一
般的に言えば、反応時間は約１〜約８時間の範囲である
。

【００１７】重合反応の反応生成物は一般に化合物の混
合物を含んで成る。これらの化合物は単なるアルキル化
ジフェニルジアミン（高分子に非ず）と色々な分子量を
有する種々のポリマーを含むだろう。

【００１８】本発明の高分子化合物の分子量は色々なの
値を取り得る。例えば、反応体がエチルビニルエーテル
とＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−
ｐ−フェニレンジアミンである場合、分子量は３３４程
度の低分子量であることができる。他方、９，０００も
の高分子量であることもできる。分子量は約３５０〜約
５，０００の範囲であるのが好ましく、約５００〜約５
，０００の範囲が特に好ましい。上記の分子量はゲル透
過クロマトグラフィーで測定したときのものである。

【００１９】ジエン含有ポリマーを含んで成るゴム素材
が本発明の組成物と配合することができる。ジエン含有
ポリマーの例に置換及び非置換の、飽和及び不飽和の、
天然及び合成のポリマーがある。天然ポリマーには色々
な形態、例えば淡色クレープ（ｐａｌｅ　　ｃｒｅｐｅ
）とスモークドシート（ｓｍｏｋｅｄ　　ｓｈｅｅｔ）
、並びにバラタゴム及びグッタペルカが含まれる。合成
ポリマーには単一のモノマーから製造されるポリマー（
ホモポリマー）又は２種又は３種以上の共重合可能なモ
ノマーから製造される、それらモノマーが不規則分布で
、又はブロック形態で結合されているポリマー（コポリ
マー）が含まれる。これらのモノマーは置換されていて
もよいし、置換されていなくてもよく、また１個又は２
個以上の二重結合を有することができ、例えば共役及び
非共役の両ジエンモノマー、並びに環式及び非環式のモ
ノオレフィン、特にビニルモノマー及びビニリデンモノ
マーを含めてモノオレフィン類であることができる。共
役ジエンの例は１，３−ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン及びピペリレンである。 非共役ジエンの例は１，４−ペンタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、１，５−シクロオクタジエン及びエチリデンノル
ボーネンである。非環式モノオレフィンの例はエチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン及び１−ヘキセンである。環式モノオレフィンの例は
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン及び４−メチル−シクロオクテンである。 ビニルモノマーの例はスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリル酸エチル、塩化ビニル、アクリル酸
ブチル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル及びビニル
ピリジンである。ビニリデンモノマーの例はα−メチル
スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコ
ン酸、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート
及び塩化ビニリデンである。本発明を実施する際に用い
られる合成ポリマーの代表的な例は次の通りである：ポ
リクロロプレン；共役１，３−ジエン、例えばイソプレ
ン及びブタジエンのホモポリマー、特に繰り返し単位の
本質的に全てがシス−１，４−構造で結合しているポリ
イソプレンとポリブタジエン；イソプレン及びブタジエ
ンのような共役１，３−ジエンと、最大５０重量％まで
の、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン又はア
クリロニトリルを含めて少なくとも１種の共重合可能な
モノマーとのコポリマー；過半割合のモノオレフィンと
少割合のブタジエン又はイソプレンのようなジオレフィ
ンとの重合生成物であるブチルゴム；炭素−炭素二重結
合を含有するポリウレタン；及びモノオレフィンの、不
飽和を殆ど又は全く含有しないポリマー及びコポリマー
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー及びエチレンとプロピレンと非共役
ジエン、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン及びエチリデンノルボーネンとのターポリマー。 本発明の組成物と一緒に好ましく用いられるゴムコンパ
ウンドはシス−１，４−ポリイソプレン（天然又は合成
）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン並びにイソプレ
ンとブタジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとブ
タジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとイソプレ
ンとのコポリマー、スチレンとブタジエンとのコポリマ
ー並びにそれらのブレンドである。

【００２０】ジエン含有ポリマーにおいて用いることが
できる高分子ジフェニルジアミンの量は変化することが
できるが、それはポリマー、特定の高分子ジフェニルジ
アミン、所望とされる保護、所望とされる硬化速度等に
依存する。一般的に言えば、高分子ジフェニルジアミン
はジエンポリマー１００部当たり０．０５〜１０部（ｐ
ｈｒ）の量で用いられる。高分子ジフェニルジアミンは
約０．１〜約５ｐｈｒの量で用いるのが好ましく、約０
．２〜約３ｐｈｒの範囲が特に好ましい。

【００２１】高分子ジフェニルジアミンは常用の混合法
で配合することができる。例えば、それら成分を押出機
、バンバリーミキサーに添加することによって、或はそ
れらをミルでゴムに添加することによって配合すること
ができる。液状の、又は低融点の固体の高分子ジフェニ
ルジアミンを用いる場合、良好な分散物を得るのに特別
の予備注意は必要でない。しかし、より高い融点を持つ
高分子ジフェニルジアミンを用いる場合は、十分な分散
を確実に達成するためにそれら高分子ジフェニルジアミ
ンを細かい粉末に、好ましくは７０マイクロメーター以
下の粒子寸法まで粉砕することが推奨される。このよう
な粉末は、例えば油を添加して処理することによってダ
ストを抑えるようにしてもよいし、或はそれらをバイン
ダー、例えばポリマーラテックスと混合し、最大５重量
％までのバインダーを含有する顆粒又はペレットに成型
することができる。それら高分子ジフェニルジアミンは
またジエンポリマー中予備分散物又はマスターバッチと
して処方することもできる。これら予備分散物は、例え
ば１５〜５０重量％の高分子ジフェニルジアミンを含有
していることができる。

【００２２】高分子ジフェニルジアミンを含有するゴム
の加硫は一般に約１００〜２００℃の温度で行われる。 加硫は約１１０〜１８０℃の範囲の温度で行うのが好ま
しい。通常の加硫法がいずれも、例えばプレス機又は金
型中で加熱する方法、過熱水蒸気若しくは熱風を用いて
加熱する方法又は塩浴中で加熱する方法を用いることが
できる。

【００２３】高分子ジフェニルジアミンに加えて、他の
ゴム添加剤もこの硫黄加硫性物質に配合してもよい。ゴ
ム加硫物に一般に用いられる添加剤は、例えばカーボン
ブラック、粘着付与剤樹脂、加工助剤、酸化防止剤、オ
ゾン亀裂防止剤、ステアリン酸、促進剤、ワックス、油
及びしゃく解剤である。当業者には知られているように
、硫黄加硫性物質の意図される用途に依存して上記のあ
る特定の添加剤が常用の量で一般に用いられる。カーボ
ンブラックの典型的な添加量はジエンゴムに対して約２
０〜１００重量部（ｐｈｒ）、好ましくは４０〜８０ｐ
ｈｒである。粘着付与剤樹脂の典型的な量は約２〜１０
ｐｈｒである。加工助剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒ
である。酸化防止剤の典型的な量は１〜約６ｐｈｒであ
る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は１〜約６ｐｈｒで
ある。ステアリン酸の典型的な量は１〜約２ｐｈｒであ
る。酸化亜鉛の典型的な量は２〜８ｐｈｒである。ワッ
クスの典型的な量は０．５〜３ｐｈｒである。油の典型
的な量は５〜５０ｐｈｒである。しゃく解剤の典型的な
量は０．０５〜１ｐｈｒである。上記添加剤の存在とそ
の相対的量は本発明の特徴をなすものではない。

【００２４】加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適
当な硫黄加硫剤の例に元素硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供
与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリス
ルフィド又は硫黄−オレフィンアダクトがある。硫黄加
硫剤は、好ましくは、元素硫黄である。当業者には公知
であるように、硫黄加硫剤は約０．５〜８ｐｈｒの範囲
の量で用いられ、１．５〜２．２５ｐｈｒの範囲が好ま
しい。

【００２５】高分子ジフェニルジアミンは促進剤として
機能する。促進剤は加硫に必要とされる時間及び／又は
温度をコントロールし、加硫物の性質を改良するために
用いられる。１つの態様において、高分子ジフェニルジ
アミンは単独の促進剤系、即ち一次促進剤として用いる
ことができる。一次促進剤として用いる場合、それは約
０．５〜５．０ｐｈｒの範囲の量で用いるのが好ましい
。もう１つの態様において、高分子ジフェニルジアミン
と１種又は２種以上の従来の促進剤との組み合わせを用
いることができる。この組み合わせ促進剤系は一般に約
０．５〜４．０ｐｈｒの範囲の量で用いることができる
高分子ジフェニルジアミン促進剤と、活性化しかつ加硫
物の性質を改良するために０．０５〜２．０ｐｈｒの範
囲の量で一般に用いられる従来の促進剤（一次又は二次
促進剤）より成ることができる。高分子ジフェニルジア
ミンに加えて、通常の加工温度によっては影響されない
が、通常の加硫温度で満足できる硬化物を生成させる遅
延作用性促進剤も用いることができる。高分子ジフェニ
ルジアミンに加えて用いることができる促進剤の適当な
タイプのものはアミン類、ジスルフィド類、グアニジン
類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェ
ンアミド類、ジチオカルバメート類及びザンテート類で
ある。一次促進剤はスルフェンアミドであるのが好まし
い。二次促進剤を用いる場合、二次促進剤はグアニジン
、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であるのが好
ましい。

【００２６】

【実施例】次の実施例は本発明を例証するために示すも
のであって、本発明を限定するものではない。

【００２７】実施例１ 温度計、加熱マントル、還流コンデンサー及び窒素バル
ーンを備えた１リットルのガラス製反応容器にＮ−フェ
ニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン１３０グラム（０．４８５モル）とエチル
ビニルエーテル８５グラム（１．１８モル）を仕込んだ
。この混合物を時々撹拌しながら加熱、還流させて（約
４０℃）成分を溶解させた。三弗化硼素エーテレート１
８．２グラムを注射器で極くゆっくりと添加すると、約
１００℃まで発熱するのが観察された。反応容器を１６
０℃まで４時間加熱した。この混合物を冷却し、トルエ
ン５００ｍＬ（ミリリットル）に溶解し、そしてＮａＯ
Ｈ水溶液（水２００ｍＬ中ＮａＯＨ１２グラム）６０ｍ
Ｌで洗浄した。１０グラムのＮａＣｌを添加してそのエ
マルジョンを破壊した。そのトルエン溶液を分離し、溶
剤を駆出させた。生成物を真空炉中で恒量になるまで１
００℃で１６時間乾燥した。ＧＰＣで分析すると、混合
物の１．２重量％が６５４０の分子量を、１４．１重量
％が１８６２の分子量を、１５．６重量％が１１４０の
分子量を、１５．５重量％が７５９の分子量を、４９．
７重量％が５２４の分子量を有することを示した。

【００２８】実施例２ 天然ゴム、シス−ポリブタジエン［ブデン（ＢＵＤＥＮ
Ｅ：登録商標）１２０７］、カーボンブラック、加工助
剤及び硫黄を含有する、タイヤの側壁に典型的な３種の
ゴム組成物を２つの別個の添加段階を用いてＳＲバンバ
リーミキサーで調製した。硫黄は第２段階でバンバリー
ミキサーに加え、これに対して加工助剤はゴム及びカー
ボンブラックと共に第１パス（ｐａｓｓ）に加えた。色
々な量のＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン又は実施例１の生成物を
第１混合段階中に加えた。表１はこれら３種のゴムコン
パウンドの加硫物の性質を示すものである。ゴムコンパ
ウンドの組成における唯一の相違を表１に示す。これら
のコンパウンドはＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンに比較してモル
当量の高分子ジフェニルジアミンを含有する。これらの
結果は高分子ジフェニルジアミンを含む場合の優れた硬
化速度をはっきり例証している。これらの高分子ジフェ
ニルジアミンはまたＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジ
メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンと同等のオゾ
ン保護も与える。

【００２９】 （１）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル
）−ｐ−フェニレンジアミン （２）オゾン等級系 　　　　　　０＝亀裂なし 　　　　　　Ｆ＝完全破壊

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）式 （式中、Ｒは炭素原子３〜１６個のアルキル基及び炭素
   原子５〜１２個のシクロアルキル基より成る群から選択
   される基である。）で表されるジフェニルジアミンと（
   ｂ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
   ニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエー
   テル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチル
   エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルヘキシルエ
   ーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニル−２−（
   ２−エトキシ−エトキシ）エチルエーテル、ビニルグリ
   シジルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル
   、ビニルデシルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル
   及びビニルオクタデシルエーテルより成る群から選択さ
   れる少なくとも１種のビニルエーテルとの高分子反応生
   成物である、平均分子量が約３００〜約９，０００の範
   囲のポリマーを含んで成る高分子組成物。
2. 【請求項２】　　Ｒが炭素原子約３〜約１６個のアルキ
   ル基であり、ビニルエーテルがエチルビニルエーテルで
   ある、請求項１に記載の高分子組成物。
3. 【請求項３】　　平均分子量が約３５０〜約５，０００
   である、請求項１に記載の高分子組成物。
4. 【請求項４】　　平均分子量が約５００〜約５，０００
   である、請求項３に記載の高分子組成物。
5. 【請求項５】　　ジフェニルジアミンに由来するポリマ
   ー単位対ビニルエーテルに由来するポリマー単位のモル
   比が約８：１〜１：８の範囲である、請求項１に記載の
   高分子組成物。
6. 【請求項６】　　モル比が約２：１〜１：２の範囲であ
   る、請求項５に記載の高分子組成物。
7. 【請求項７】　　ジフェニルジアミンとビニルエーテル
   とを酸触媒の存在下で反応させて成る、請求項１に記載
   の高分子組成物。
8. 【請求項８】　　酸触媒がブレンステッド酸又はルイス
   酸である、請求項１に記載の高分子組成物。
9. 【請求項９】　　酸触媒がＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ３Ｐ
   Ｏ４、ＨＣｌＯ４、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ａ
   ｌＢｒ３、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＳｂＣｌ３又はこ
   れら酸触媒のエーテレートである、請求項８に記載の高
   分子組成物。
10. 【請求項１０】　　酸触媒がＢＦ３又はＢＦ３エーテレ
    ートである、請求項９に記載の高分子組成物。
11. 【請求項１１】　　次の成分： （１）ジエン含有ポリマー、及び （２）（ａ）式 （式中、Ｒは炭素原子３〜１６個のアルキル基及び炭素
    原子５〜１２個のシクロアルキル基より成る群から選択
    される基である。）で表されるジフェニルジアミンと（
    ｂ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
    ニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエー
    テル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチル
    エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルヘキシルエ
    ーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニル−２−（
    ２−エトキシ−エトキシ）エチルエーテル、ビニルグリ
    シジルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル
    、ビニルデシルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル
    及びビニルオクタデシルエーテルより成る群から選択さ
    れる少なくとも１種のビニルエーテルとの高分子反応生
    成物から成る高分子オゾン亀裂防止剤を含んで成る組成
    物。
12. 【請求項１２】　　ジエン含有ポリマーが天然ゴム、ポ
    リイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、イ
    ソプレンとブタジエンとのコポリマー、スチレンとブタ
    ジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエン
    とのコポリマー、アクリロニトリルとイソプレンとのコ
    ポリマー及びそれらのブレンドより成る群から選択され
    たものである、請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】　　高分子組成物がジエンポリマー１０
    ０部当たり約０．０５〜１０部の範囲の量で存在してい
    る、請求項１２に記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　高分子組成物がジエンポリマー１０
    ０部当たり約０．１〜約０．５部の範囲の量で存在して
    いる、請求項１２に記載の組成物。