JPH04349836A - 防汚性水産資材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は防汚性水産繊維資材に係
り、更に詳細には、淡水，海水中に生棲する動植物の付
着による汚染が防止されたロープ，魚網，シート等の防
汚性水産繊維資材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水産繊維資材として、漁網，ロー
プ等が使用されているが、海水に長期間浸漬すると、ふ
じつぼ，かさねかんざし，あおさ，等の貝藻類が付着し
、漁網の細目を閉塞する等の弊害があった。

【０００３】かかる動植物の付着による汚染を防止する
方法として、錫系の防汚剤を塗布する方法が提案されて
いるが、錫の強い毒性に起因する水質汚染，催奇性等の
問題を生起し、かかる方法の実施ができなくなってきて
いる。

【０００４】かかる問題を解決する方法として、水産繊
維資材に亜酸化銅を施与し、海水中に浮遊する動植物の
付着を防止する方法も試みられているが、防汚効果の持
続性に乏しい欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、既存の
防汚性水産繊維資材の有する上述の諸問題点に鑑み鋭意
研究を続けた結果、特定の金属イオンと金属ゼオライト
と有機系抗菌剤とを併用すると上記問題点の悉くが解決
されることを見い出し、本発明を完成したものであって
、その目的とするところは、安全性に優れ、長期に亘っ
て淡水或いは海水中の動植物の付着による汚染防止が可
能な防汚性水産繊維資材を提供するにある。更に他の目
的及び効果は以下の説明から明らかにされよう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、銅もしく
は酸化銅微粉末（Ａ）と金属ゼオライト（Ｂ）と分解温
度が２００℃以上の有機系抗菌剤（Ｃ）とを含有する熱
可塑性樹脂により構成されてなる防汚性水産繊維資材に
より達成される。

【０００７】本発明において重要な点は、銅もしくは酸
化銅微粉末（Ａ）と金属ゼオライト（Ｂ）と分解温度が
２００℃以上の有機系抗菌剤（Ｃ）とを併用した点であ
り後述の実施例から明らかな様にその１が欠如しても目
的とする効果が得られない。

【０００８】本発明に係る水産資材とは、繊維もしくは
繊維構造物により構成されるロープ，漁網，編織布帛，
養殖用シート，生簀用シート等のシート状物，浮子，等
を包含する。

【０００９】本発明に適用される銅もしくは酸化銅（Ａ
）は微粉末状で使用されるが、粒径は水産資材を構成す
る素材の加工法によって異なる。即ち、水産資材を構成
する素材が繊維状である場合、紡糸に際してノズル切れ
，延伸切れ等の操業性を考慮すると、粒径３０μｍ以下
更に好ましくは５μｍ以下のものが好適である。

【００１０】素材が押出成型，射出成型，注型，ブロウ
成型等紡糸以外の工程により製造する場合には、粒径１
００μｍのもの迄使用できるが、操業性，防汚効果，効
果の持続性の点から５μ以下のものが好ましい。

【００１１】また酸化銅としては亜酸化銅（Ｃｕ２　Ｏ
）が最適である。本発明に酸化銅を適用した場合、銅を
適用した場合に比し、銅イオンの溶出性が高く防汚性に
は優れているが、酸化銅の方が長期に亘って効果が持続
する。適用に際しては銅と酸化銅を併用してもよい。

【００１２】本発明では、金属ゼオライト（Ｂ）として
は、殺菌作用を有する金属イオンが保持されたゼオライ
トが用いられる。ゼオライトは一般に三次元的な骨格構
造により構成されるアルミノシリケートであって、アル
ミノシリケートは通常次式で表わされる。

【化１】

【００１３】ゼオライトには、酸化金属中で置換されて
いる１価または２価の金属及びその酸化物の組成比、細
孔径，比表面積などの相違により多くの変態が知られて
いる。本発明で用いられるゼオライトは、結晶水を除い
た無水ゼオライト分の重量を基準にして、比表面積が１
５０ｍ２　／ｇ以上であり、酸化アルミニウムに対する
酸化珪素のモル比ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　が１４以
下であるようなゼオライトが好ましい。

【００１４】本発明では、ゼオライトとして天然ゼオラ
イトを使用しても、合成ゼオライトを使用してもよい。 例えば、本発明で用いられる天然ゼオライトとしては、
アルシン，チャバサイド，クリノブチロライト，エリオ
ナイト，フォジャサイト，モルデナイト，フィリップサ
イト等が挙げられる。合成ゼオライトとしては、Ａ−型
ゼオライト，Ｘ−型ゼオライト，Ｙ−型ゼオライト，モ
ルデナイト等が挙げられる。本発明では、これらは単独
で用いても、また組み合わせて用いてもよい。これらの
うち特に好ましいものは、合成ゼオライトのうち、Ａ−
型ゼオライト，Ｘ−型ゼオライト，Ｙ−型ゼオライト，
更に合成又は天然のモルデナイトである。

【００１５】本発明で用いられるゼオライトの形状は粉
末粒子状が好ましく、粒子径は好ましくは５０μｍ以下
、更に好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である。 本発明で用いられるゼオライトは前記のような天然又は
合成ゼオライト中に１種又は２種以上の金属イオンが保
持されている。具体的にはゼオライト中の酸化金属の金
属イオンが金属イオンによって置換されている。本発明
で金属イオンの好ましいものとして、用いられる金属と
して銅，銀，亜鉛，ニッケル等が挙げられる。これらは
単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。

【００１６】金属イオンがゼオライト中に含まれる量は
、結晶水を除いた無水ゼオライトの全重量に対して、銀
イオンについては好ましくは３０重量％以下、銅又は亜
鉛イオンについては、それぞれ好ましくは３５重量％以
下である。これら金属イオンは単独でも、組み合わせて
使用してもよい。組み合わせて使用する場合、金属イオ
ンの割合は結晶水を除いた無水ゼオライトに換算して、
ゼオライトの全重量に対して３５重量％以下が好ましい
。置換金属イオンに他の金属イオンが併せて含まれてい
ても何ら差し支えない。

【００１７】本発明で用いられる有機系抗菌剤は分解温
度が２００℃以上である。分解温度が２００℃未満であ
ると、熱可塑性樹脂の成型加工時に有機系抗菌剤が分解
し、抗菌性が損なわれるうえ、分解により発生したガス
が成型物中に気泡となって残留し糸切れ等が生じ操業性
・生産性を低下させる。

【００１８】本発明で用いられる有機抗菌剤としては、
例えば下記構造式で表わされる８−キノリノール銅塩等
のキノリレート系抗菌剤，２−（４−チアゾリル）−ベ
ンズイミダゾール（ＴＢＺ）等のイミダゾール系抗菌剤
，Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フルタルイミ
ド等のスルファミド系抗菌剤，ジンクピリチオン等のピ
リチオン系抗菌剤が挙げられる。

【００１９】

【化２】

【化３】 ８−キノリノール銅塩　　　　　　２−（４−チアゾリ
ル）−ベンズイミダゾール

【化４】

【化５】 Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド　
　　　ジンクピリチオン

【００２０】本発明が適用される熱可塑性樹脂としては
例えば低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリ−１−ブテン，ポリ−４−メチル−１
−ペンテン或いは、エチレン，プロピレン，１−ブテン
，４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士の
ランダム或いはブロック共重合体等のポリオレフィン，
エチレン／アクリル酸共重合体，エチレン／酢酸ビニル
共重合体，エチレン／ビニルアルコール共重合体，エチ
レン／塩化ビニル共重合体等のエチレン／ビニル化合物
共重合体，ポリスチレン，アクリロニトリル／スチレン
共重合体，アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共
重合体，メタクリル酸メチル／スチレン共重合体，α−
メチルスチレン／スチレン共重合体等のスチレン系樹脂
，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，塩化ビニル／
塩化ビニリデン共重合体，ポリアクリル酸メチル，ポリ
メタクリル酸メチル等のポリビニル化合物，ナイロン６
，ナイロン６．６，ナイロン６．１０，ナイロン１１，
ナイロン１２等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレ
ート，ポリブチレンテレフタレート，ポリカーボネート
，ポリフェニレンオキサイド等の樹脂が挙げられこれら
は単独でも併用してもよい。

【００２１】本発明では、上記銅もしくは酸化銅微粉末
（Ａ），金属ゼオライト（Ｂ）と分解温度が２００℃以
上の有機系抗菌剤（Ｃ）とを混練した熱可塑性樹脂が素
材として用いられる。本発明の素材に配合される銅もし
くは酸化銅微粉末（Ａ），金属ゼオライト（Ｂ）及び有
機系抗菌剤（Ｃ）の配合量は、目的とする前記水産資材
によって異なり一概には規定できないが、熱可塑性樹脂
１００重量部に対して銅もしくは酸化銅（Ａ）は高々１
２０重量部程度、好ましくは、２０〜４０重量部、金属
ゼオライト（Ｂ）は、高々５０重量部程度好ましくは０
．１〜４０重量部である。かかる素材を用いて前記水産
資材を製造するには、通常公知の方法から適宜な方法を
選択して行えばよい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の水産資材は銅もしくは酸化銅微
粉末（Ａ）と、金属ゼオライト（Ｂ）と分解温度が２０
０℃以上の有機系抗菌剤とを併用した素材から構成され
ており、安全性が高く、優れた淡水或いは海水中に生棲
する動植物の付着防止効果を有するものである。また、
上記の様に構成したことにより素材中のイオン交換機能
を有する金属イオンを保持したゼオライトが熱可塑性樹
脂内部の銅もしくは銅酸化物から生成した銅イオンを熱
可塑性樹脂の表面に移動させる結果、継続的に銅イオン
が溶出し、長期に亘って防汚性が持続するものである。

【００２３】更にまた、有機系抗菌剤を併用したことに
より、銅イオンと相互的に作用し、抗菌スペクトルが飛
躍的に増大すると共に、効果の持続性が一段と向上し得
たものである。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

【００２４】実施例 高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）社製ハイゼッ
クス５０００Ｓ）、銅粉（平均粒径５μｍ）、亜酸化銅
粉（平均粒径５μｍ）、金属ゼオライト（鐘紡（株）製
バクテキラー平均粒径２μｍ）及び下表に記載の有機抗
菌剤を下表に記載の所定量配合し、ハイスピードミキサ
ー（（株）石川製作所）にて攪拌・混合した。これら混
合物を押出機先端部温度２２０℃，ダイノズル部温度２
７０℃に調整した東芝機械（株）製ベント式スクリュー
２軸押出機（スクリュー径６５ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８ス
クリーンメッシュ６０）に供給し、加熱混練し、直径３
ｍｍのストランドを得た。該ストランドを冷却後ストラ
ンドカット・ペレタイザーにて４〜５ｍｍ程度に切断し
て混練ペレットを製造した。

【００２５】糸条の製造方法：この様にして得られた混
練ペレットを使用し、シリンダー先端温度２００℃，ダ
イ・ノズル部温度２７０℃に調整した１軸押出機（スク
リュー径６０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて紡糸した
後、４０℃に急冷し、引き続いて１００℃の温度で１０
倍に延伸し１００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４００ｄのフ
ィラメント糸を得た。このフィラメント糸をより合わせ
てトワインを作り、得られたトワインを用いて、目合い
３０ｃｍ（半目１５ｃｍ），欠け目３ｍｍトワイン，カ
エルマタ結節の条件で８ｍｍφのポリエチレンを側ロー
プとして用い網を作った。

【００２６】上記の条件にて製造した網を水温１５℃，
ｐＨ７〜８の海水中に１年間張って、汚染状態を観察し
た。操業性と併せて結果を下表に示す。

【表１】

【表２】

【００２７】＊１．Ａ−型ゼオライト１００重量部に対
し、５重量部の量でゼオライトの酸化金属中に銅イオン
を置換させたゼオライト固体粒子。調製方法は特開昭５
９−１３３２３５号公報記載の方法によった。

【００２８】＊２．Ａ−型ゼオライト１００重量部に対
し、５重量部の量でゼオライトの酸化金属中に銀イオン
を置換させたゼオライト固体粒子。調製方法は特開昭５
９−１３３２３５号公報記載の方法によった。

【００２９】＊３．２−（４−チアゾリル）−ベンズイ
ミダゾール ＊４．８−キノリノール銅塩 ＊５．ジンクピリチオン ＊６．Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイ
ミド

【００３０】＊７．１年経過後の網の汚染状態を肉眼で
観察し、次の基準により評価した。 ±　　殆んど付着生物が認められた。 ＋　　僅かに付着生物が認められた。 ＋＋少量の付着生物が認められた。 ＋＋＋かなりの付着生物が認められた。 ＋＋＋＋大量の付着生物のため網目がふさがった。

【００３１】＊８．糸状の製造時に於ける操業性は次の
基準により評価した。 Ａ　　糸切れが全く発生しなかった。 Ｂ　　糸切れが１〜３回／ｈｒ発生した。 Ｃ　　糸切れが４〜８回／ｈｒ発生した。 Ｄ　　操業不能

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅もしくは酸化銅微粉末（Ａ）と金属
   ゼオライト（Ｂ）と分解温度が２００℃以上の有機系抗
   菌剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂により構成されて
   なる防汚性水産資材。
2. 【請求項２】　　合成もしくは、天然繊維束を芯材とし
   、該芯材の表面を、銅もしくは酸化銅微粉末（Ａ）と金
   属ゼオライト（Ｂ）と分解温度が２００℃以上の有機系
   抗菌剤（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂により被覆して
   なる防汚性水産資材。