JPH04348171A - カチオン電着用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、塗面平滑性、浴安定性、水分散性が改善されたカチ
オン電着塗料用樹脂組成物に関する。

本発明は、硬化剤としてのブロックポリイソシアネート
や硬化触媒としての有機錫化合物を用いる必要がなく、
安定性及び硬化性に優れ、しかも塗膜の付着性、耐候性
、低温硬化性等の性能にも優れたカチオン電着塗料用樹
脂組成物に関する。

［従来の技術とその課題］ 従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物として、アミン付
加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類
などでブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（
硬化剤）とを主成分とするものがもっとも多く使用され
、塗膜の防蝕性にかんして優れた評価を得ている。しか
しながらこのカチオン電着塗料用樹脂組成物は本質的な
問題点として、硬化開始温度が高い（１７０℃以上）；
また、硬化開始温度を低くするために硬化触媒として有
機錫化合物をもちいると、該錫化合物が焼き付け炉の排
気燃焼触媒を被毒させることがある。；さらに、塗膜を
硬化させるために高温加熱すると、ブロックポリイソシ
アネートが熱分解して、ヤニ、ススを生成し、しかも上
塗り塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害等を引起こすと共
に該上塗り塗膜の耐候性が著しく低下し、白化しやすい
などの重大な欠点を有しており、その改良が強く望まれ
ている。

このため、本発明者らは、ブロックポリイソシアネート
化合物や有機錫化合物を使用しないでイソシアネート硬
化タイプの優れた長所を有し、且つこれらを用いたこと
によって生じる上記欠点を解決したカチオン電着塗料用
樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

従来より、硬化剤を使用せず、エポキシ基の開環反応に
よる自己架橋硬化性を利用した電着塗料用樹脂も知られ
ており、例えば、特公昭４９−３１７３６号公報、特公
昭４９−２３８０７号公報、特公昭４８−６９８９６号
公報、特公昭４７−１３４３２号公報などで提案されて
いるが、これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜の
硬化性とが両立出来るものではない。例えばこの内、も
っとも一般的なグリシジルエーテルタイプのポリエポキ
シ化合物は、硬化性に優れているが、浴安定性に劣る。

また本発明者らは先にある種の特定の多官能重合体を硬
化剤としてもちいることにより、防蝕性を低下させるこ
となく、浴安定性および硬化性に優れており、さらに有
機錫化合物やブロックポリイソシアネート化合物の使用
に基づく前記した種々の欠陥を解消でき、しかも体積収
縮による歪みの発生がないため付着性に優れ、塗膜の耐
候性を著しく改良し、低温硬化性にも優れているカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物を提供した。

しかし、このものは無処理鋼板に塗装し５０℃での塩水
浸漬試験に合格させようとするとカチオン性基の分散能
力の低下がみられ、エマルジョンの分散性が低下するお
それがあった。

［課題を解決するための手段］ そこで発明者らは鋭意研究を行なった結果、ある種の特
定の多官能重合体を硬化剤としてもちい且つ、基体樹脂
のカチオン化剤として特定のアミノ化合物を用いること
により、防蝕性を低下させることなく、浴安定性および
硬化性に優れており、さらに有機錫化合物やブロックポ
リイソシアネート化合物の使用に基づく前記した種々の
欠陥を解消でき、しかも体積収縮による歪みの発生がな
いため付着性に優れ、塗膜の耐候性を著しく改良し、低
温硬化性にも優れ、無処理塩水浸漬試験に合格でき、塗
面平滑性に優れたカチオン電着塗料用樹脂組成物を見出
し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、１分子中に水酸基、２級アミ
ノ基およびアミド基を併存するアミン化合物をエポキシ
樹脂中のエポキシ基に反応させてなるエポキシ樹脂誘導
体（Ａ）と；脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
にエポキシ基が結合してなるエポキ基含有官能基を１分
子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主
成分として含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物が提
供される。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物をもちいて形成
される電着塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。そ
して特に、鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム
、マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属
を含む化合物の単独又は複数を触媒として配合すると、
約７０℃〜約１６０℃という低温加熱でも硬化させるこ
とが出来る。これらの硬化はエポキシ樹脂（Ｂ）に含ま
れるエポキシ基が開環して、樹脂（Ａ）中の水酸基（好
ましくは第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（
Ｂ）中のエポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル
結合を形成して架橋硬化するものと推察される。

従って、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、錫
触媒を用いなくても１６０℃以下の低温で硬化させるこ
とが出来る；さらに、ブロックイソシアネート化合物又
はその誘導体を使用することがないのでこれらを用いた
ことによる前記した種々の欠陥を解消出来る。；熱分解
による体積収縮がなく良好な付着性を示す；架橋結合中
に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持込むこと
がないので、耐候性を損うことが少ない；電着塗膜の防
蝕性ならびに硬化性が優れている；電着浴の安定性が良
好である；（Ｉ）式で示されるアミンをカチオン化剤と
して使用することにより、エマルション安定性が良好で
ある；塗面平滑性が良好である；無処理板に塗装した塗
膜の５０℃塩水浸漬試験においても優れた防蝕性をしめ
す；などの種々の優れた利点を有するものである。

本発明において用いる上記エポキシ樹脂誘導体（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）についてさらに詳細に説明する
。

成分（Ａ）： １分子中に水酸基、２級アミノ基およびアミド基を併存
するアミン化合物をエポキシ樹脂中のエポキシ基に反応
させてなるエポキシ樹脂誘導体。

成分（Ａ）において用いる化合物は、一般式（Ｉ）、 ［式中、ｎは１から６の整数、Ｒ１は水素原子、メチル
基またはエチル基、Ｒ２は炭素数４から３６の炭化水素
鎖であって、水酸基、不飽和基を含有しても良い。］ で示される化合物があげられ、具体的には下記反応式の
ごとく、例えば、１モルのＮヒドロキシアルキルアルキ
レンジアミンに１モルの炭素数５以上３７以下のモノカ
ルボン酸を付加することにより製造することが出来る。

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ］前記反応に
おいて用いられるＮヒドロキシアルキルアルキレンジア
ミンとしては、例えばＮヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、Ｎヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎヒド
ロキシエチルプチレンジアミン、Ｎヒドロキシエチルベ
ンチレンジアミン、Ｎヒドロキシエチルヘキシレンジア
ミン、Ｎ（２ヒドロキシ）プロピルエチレンジアミン、
Ｎ（２ヒドロキシ）プロピルプロピレンジアミン、Ｎ（
２ヒドロキシ）プロピルプチレンジアミン、Ｎ（２ヒド
ロキシ）プロピルペンチレンジアミン、Ｎ（２ヒドロキ
シ）プロピルヘキシレンジアミンなどが挙げられ、中で
もＮヒドロキシエチルエチレンジアミンが好適である。

又カルボン酸としては例えば椰子油脂肪酸、ひまし油脂
肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに
油脂肪酸、桐油脂肪酸等の混合脂肪酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウチン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸
、リノレン酸、エレオステアリン酸、１２ヒドロキシス
テアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられ、このうち、特
にステアリン酸、オレイン酸および１２−ヒドロキシス
テアリン酸などが好ましい。

上記反応式の一般式（ＩＩ）で示されるジアミンにおい
て、Ｒ１のアルキル基の炭素数が３以上になると水酸基
の反応性が低下するおそれがあり、また、一般式（ＩＩ
Ｉ）のＲ２の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上が困難である。

上記ジアミン（ＩＩＩ）とモノカルボン酸（ＩＩＩ）と
の等モル付加物を得るための反応は、該両成分を等モル
比で混合し、トルエンやメチルイソプチルケトンなどの
有機溶剤を用いて、規定量の生成水を除去し、減圧法な
どで残存溶剤を除去することによって行なわれる。

この一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物に関し、アミ
ン価（２級アミン）は３５０〜８８、特に２３０〜１２
０が適しており、水酸基価（好ましくは１級水酸基価）
は３５０〜４４、特に２３０〜６０が好ましい。

成分（Ａ）において、上記アミン化合物と反応せしめる
エポキシ樹脂は、１．２エポキシ基値）以上有し、且つ
２００以上、好ましくは４００から４，０００、さらに
好ましくは８００から２，０００の範囲内の数平均分子
量を有するポリエポキシド化合物が適している。そのよ
うなポリエポキシド化合物としては、それ自体公知のも
のを使用することが出来、たとえば、ポリフェノールを
アルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させるこ
とにより製造することが出来るポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルが包含される。かかるポリエポキシド
化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−プチル−フ
ェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナ
フチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフォン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のポリフェノールのグリシジルエ
ーテル、及びその重合物が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、成分（Ａ）の製
造に特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３
８０、より好ましくは約８００から２，０００、及びエ
ポキシ当量が１９０から２，０００、より好ましくは約
４００から１，０００の範囲内のポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルであり、殊に下記一般式で示される
ポリエポキシド化合物である。

アミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂との反応は、下記反
応式のごとく、アミン化合物（Ｉ）の２級アミノ基とエ
ポキシ樹脂のエポキシ基との間で行なわれるものと思わ
れる。

には他に少なくとも１個のエポキシ基が結合しているこ
とを理解すべきである。）Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同
じ。］ アミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂との反応は、一般に
５０℃から１４０℃、好ましくは１００℃から１２０℃
の温度に加熱するだけで進行し、場合によっては、アル
コール系、ケトン系、エーテル系などの溶媒を使用して
も良い。またエポキシ樹脂とアミン（Ｉ）との反応割合
は臨界的ではなく任意に選ぶことができるが、未反応の
アミンの残存及び残存エポキシ基は原則として含まない
ことが望ましく、通常エポキシ基／アミン比を２／１か
ら１／１の範囲、特に１．５／１から１．０５／１の範
囲内の当量比にすることが好ましく、これを越える場合
は、１．２エポキシ基の一部を予め他の反応試剤と反応
させてブロックしておくことが望ましい。

アミン化合物（Ｉ）は、４以上の炭素を有する炭化水素
鎖を有しており、この部分が可塑成分として働くため、
本質的には他の可塑成分を必要としないが、より良い塗
面平滑が要求される場合には、前記したポリエポキシド
化合物の他に、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−２．２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−メタンなどの脂環族ポリグリシジルエーテル、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのポリグリシ
ジルエステル、エポキシ化１．２−ポリプタジエン、グ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体などを使用もし
くは併用することも出来る。

また、該ポリエポキシド化合物は、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリプロピレングリコールのようなポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
；ダイマー酸ポリアミドのようなポリアミドアミン；カ
ルボキシル末端アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
のようなポリカルボン酸；ポリイソシアネートなどと部
分的に反応させてもよく、さらにδ−４カプロラクトン
、アクリルモノマー等をグラフト重合させても良い。

また、成分（Ａ）は、１級水酸基濃度の調整、塗面平滑
性の調整等、別の機能を付与するためにさらに変性する
ことができる。

変性法■ 活性水素およびアミノ基を有するアミノ系反応試剤（ア
ミド基を含まず）を反応させて、塩基性、親水性（水溶
解性や分散性）を調整できる。

このために用いるアミン系反応試剤としては例えば、メ
チルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミン、モノエ
タノールアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロ
パノールアミンなどの第１級アミン；ジエタノールアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジ
ｎ−又はｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン等の第２級アミン； エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミンエチルアミン、エチルアミノエチルアミン
、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、などのポリア
ミン。

さらに上記アミン化合物以外にアンモニア、フォルムア
ルデヒドオキサゾリジン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用する事が出来る。

変性法■ 他の活性水素を有しないアミン系反応試剤を予め酸でプ
ロトン化しエポキシ基と反応させて第４級塩にすること
により、該樹脂誘導体の塩基性、親水性を調節するよう
にしても良い、このために用いるアミン系反応試剤とし
ては例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンが挙
げられる。

又アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフェニ
ルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタ
ノールなどのスルフィド類とほう酸、炭酸、有機カルボ
ン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルフ
ォニウム塩としても良い。

更に、トリエチルフォスフィン、フェニルジメチルフォ
スフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、トリフェニ
ルフォスフィンと上記のごとき酸との塩をエポキシ基と
反応させて、第４級フォスフォニウム塩としても良い。

変性法■ モノカルボン酸、モノフェノール、モノアルコールと反
応させて該樹脂誘導体の塗面平滑性の調整を行なっても
よい。このために用いるアミン系反応試剤としては例え
ば、２−エチルヘキサン酸、リノール酸、ノニルフェノ
ール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）における反応試剤又は変性
剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキシ樹脂と、
アミン（Ｉ）との反応に先立って行なうことが好ましい
が、場合によっては同時に行なうことが出来、あるいは
後で行なっても良い。

エポキシ樹脂の変性に用いられる前記反応試剤又は変性
剤の使用量は、エポキシ樹脂自体の特性を損なわない範
囲であれば特に制限はないが、一般には重量比でエポキ
シ樹脂に対し１／３以下、好ましくは１／５以下とする
のが良い。

本発明で用いる成分（Ａ）の水酸基としては、（Ｉ）式
のアミンから導入されるほか、例えば、上記カチオン化
剤中のアルカノールアミン、エポキシド化合物中に導入
されることがあるカプロラクトンの開環物及びポリオー
ルなどから導入できる第１級水酸基；エポキシ樹脂中の
２級水酸基；などがあげられる。

この内、（Ｉ）式のＲ１が水素原子であるアミン、上記
したカチオン化剤で例示したアルカノールアミンにより
導入される第１級水酸基は、エポキシ樹脂（Ｂ）との架
橋硬化反応性が優れているので好ましい。

成分（Ａ）における水酸基の含有量は、エポキシ樹脂（
Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性からみて
、水酸基当量で２０〜５，０００、特に１００〜１，０
００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２０
０〜１，０００の範囲内にあることが望ましい。又カチ
オン性基の含有量は、該成分（Ａ）を安定に分散しうる
必要最低限以上が好ましく、（Ｉ）式のアミンから導入
されるカチオン化剤と他の併用カチオン化剤との合計量
がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に
１０〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好
ましい。

次に上記成分（Ａ）と混合して使用される硬化剤として
のエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。

該エポキシ樹脂（Ｂ）（以下このものを「硬化用樹脂（
Ｂ）」ということもある）は、成分（Ａ）と主としてエ
ーテル化反応などによって架橋硬化塗膜を形成するため
の硬化剤であって、特定の「エポキシ基含有官能基」を
１分子あたり平均２個以上、好ましくは３個以上有する
ものである。

すなわち、硬化用樹脂（Ｂ）における該エポキシ基含有
官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格と
エポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好
ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以
上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、
上記環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に
直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１〜５（好ましくはＣ１〜
４）アルキレン基、［例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−
など］の橋（エンドメチレン、エンドエチレンなど）が
結合した環を含有するものである。

ポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）参照］か、或いは該エ
ポキシ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋
脂環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子と
が共通している［例えば下記式（ＩＶ）、（Ｖ）参照］
ことが重要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０
及びＲ１１はそれぞれＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表わ
し、そしてＲ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＨまたはＣＨ
３を表わす。］本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、
上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）から選ばれるエポキシ基含有官
能基を１分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは２
個以上、より好ましくは４個以上有することができ、例
えば（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基含
有官能基を少なくとも１種有することができ、或いは式
（ＩＶ）または（Ｖ）で示されるエポキシ基含有官能基
を少なくとも１種有することができる。さらにまた、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示
されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種と、式（
ＩＶ）または（Ｖ）で示されるエポキシ基含有官能基の
少なくとも１種とを同じ分子内または異なる分子内に有
することもできる。

上記のうち、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるエポキ
シ基含有基が好ましく、殊に下記式（ＶＩ）で示される
エポキシ基含有官能基、及び下記式（ＶＩＩ） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当
量及び分子量は厳密に制限されるものではなく、その製
造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変えること
ができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１
００〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに
好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、
また、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好
ましくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７０
０〜３０，０００の範囲内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（Ｂ）］は、例えば、
特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７３６５
号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６３
−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２８号公
報などの文献に記載されており、それ自体既知のものを
使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（Ｂ）はそれ自体既知の方法によって得られ、そ
の主な製造方法を以下に列挙するが、これらに限定され
るものではない。

第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物の該二重結合の一部を部分 エポキシ化し、そのエポキシ 基を開環重合した後、重合体 に残る該二重結合をエポキシ 化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該 エポキシ基に基づいて、該エ ポキシ基のすべてが消去しな い程度に開環重合する方法。

第３の製造方法；同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物を重合する方 法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

第１の製造方法： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ａ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化し（部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって硬化用樹脂（Ｂ）を得る。

脂環化合物（Ａ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ａ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族または脂環式の化合物が適しており、具体的には
、プタジエン、イソプレン、ピリレン、１，３−ヘキサ
ジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン
、２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエン、
２，６−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン、シク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２
−メチルシクロペンタジエン、３−イソプロピル−１−
メチルシクロペンタジエン、５−イソプロピルシクロペ
ンタジエン、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペ
ンタジエン、１，２，４−トリフェニルシクロペンタジ
エン、１，４−ジフェニルシクロペンタジエン、１，３
−オクタクロルペンタジエン、ヘキサクロルシクロペン
タジエン、５，５−ジエトキシ−１，２，３，４−テト
ラクロルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペ
ンタクロルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テト
ラクロルシクロペンタジエン、１，３−シクロペンタジ
エン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５−シク
ロオクタトリエン、１，３，６−シクロオクタトリエン
、シクロオクタテトラエン、クロルシクロオクタテトラ
エン、ブロムシクロオクタテトラエン、５−シクロヘキ
シリデンシクロペンタジエンなどがあげられ、これらは
それぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて用いること
ができる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ａ）が得ら
れる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこと
ができ、例えば特開昭４９−１０２６４３号公報に開示
された方法で行うことができる。このようにして得られ
る脂環化物（Ａ）の代表例を示せば次のとおりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペン
タジエンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベス
トレン、２，８（９）−ｐ−メンタジエン、ピロネン、
１，３−ジメチル−１−エチル−３，５−シクロヘキサ
ジエン、テレピネン、フェランドレン、ジペンテン、イ
ソリモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ａ）
の構造を有しているので、上記熱反応に供することなく
そのまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ａ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化物
として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは該環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ａ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある硬化用樹脂（Ｂ）の末端には該開始剤成分による残
基Ｘが結合していてもよい。ここで、Ｘは活性水素を有
する有機化合物残基であり、その前駆体である活性水素
を有する有機化合物としては、例えば、アルコール類、
フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等
があげられる。このうち、アルコール類としては、１価
アルコール及び２価以上の多価アルコールのいずれであ
ってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、プタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール等の脂肪族１価アルコール；ベン
ジルアルコールのような芳香族１価アルコール；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，
６−ヘキサジオール、ネオペンチルグルコール、オキシ
ピバリン酸ネオペンチルグルコールエステル、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリ
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリストール、ジペンタエリストリール
などの多価アルコール等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロビオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪族：フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸
、オキシカブロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有す
る化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用するこ
とができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を有
していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ化
されたものであっても差し支えない。また、アルコキシ
金属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよい
。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシド、４−ビニルシクロ［２，２，１］３
−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル−１−シク
ロヘキセンオキシド、２，４−または１，４−ジメチル
−４エテニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニ
ルシクロ［２，２，１］ヘプテン−１−オキシド（ビニ
ルノルボルネンオキシド）２−メチル−４−イソプロパ
ニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独または複数用
いて開環重合するこのとき更に上記部分エポキシ化物に
属さない他のエポキシ化合物を併存させて、開環共重合
することも可能である。共重合させ得る他のエポキシ化
合物としては、エポキシ基を有するものであればいかな
るものでもよいが、好適な例には、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物：アリルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル化合物：アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和有
機カルボン酸のグリシジルエステル化合物：３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の脂環式オキシラン基含有ビニル単量体等があげられる
。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。開環重合体におけるその他
のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じて任意に選ぶ
ことができるが、具体的には、得られる開環共重合体１
分子あたり前記構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれか１種
又は複数種を平均２個以上、好ましくは平均３個以上、
より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶことが望ま
しい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜１００，０００、特に、７００〜５０
，０００、さらに７００〜３０，０００の範囲内にある
ことが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
：ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類：硫酸、塩酸
等の無機酸：ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラート類：ＫＯＨ、ＮａＨ等のアルカリ類：ＢＦ３
、ＺｎＣ■２、Ａ■Ｃ■３、ＳｎＣ■４等のルイス酸又
はそのコンプレックス類：トリエチルアルミニウム、ア
ルミニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチル
アセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を挙げ
ることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に ０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
の範囲内で使用することができる。開環重合反応温度は
一般に約−７０〜約２００℃、好ましくは約−３０℃〜
約１００℃の範囲内である。

反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活
性水素を有していない通常の有機溶媒を使用することが
好ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ａ）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化する
ことによってエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。二重結合
のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド
類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる。エポ
キシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用いる
装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。エ
ポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体中の二重
結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変性された
置換基が、エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれること
がある。この変性された置換基としては、例えばエポキ
シ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置換
基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生した酢
酸との反応によるものと思われる。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。

このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ
当量は一般に１００〜２，０００、特に１５０〜５００
、さらに１５０〜２５０の範囲内であることが好ましい
。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては市販品も使用可
能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１
００、ＥＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学工業（株）製
商品名］等があげられ、これは４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格をもつ
下記構造式のエポキシ樹脂である。

［式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好
ましくは４以上である。］ 第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ａ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化物としては、単環式もしくは縮合環式の下記化
合物が代表的に示される。

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることによりエポキ
シ樹脂（Ｂ）を得る。反応を停止させるには、溶剤によ
る希釈、冷却等任意の手段が使用することができる。こ
の製造方法においても前記他のエポキシ化合物を第１の
製造方法と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる硬化用樹脂（Ｂ）は、前記式（ＩＩ）
または（ＩＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少
なくとも１種と前記式（ＩＶ）または（Ｖで示されるエ
ポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中ま
たは異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもで
きる。

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂（Ｂ）
］の数平均分子料は一般に４００〜１０，０００、特に
７００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく、
また、エポキシ当量は一般に１００〜２，０００、特に
１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にある
ことが好都合である。

第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（以下、
「重合性エポキシモノマー」と略称することがある）と
しては、例えば以下の一般式■〜■に示すものがあげら
れる。

上記一般式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
を表わす。

上記重合製エポキシモノマーにおいて、Ｒ１２によって
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレンテトラメチレン、エチルメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げる
ことができる。

また、Ｒ１２によって表わされる炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ポリる。

上記一般式■〜■で示される重合性エポキシモノマーの
具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレートなどがあげられる。これらの市販
品として、例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ、
ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等があげられ、これらは
いずれも前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエポキ
シ基含有官能基を有しているものである。さらに、４−
ビニルシクロヘキセンオキサイドも重合性エポキシモノ
マーとして使用できる。

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２種
以上を重合することによってエポキシ樹脂（Ｂ）を製造
することができるが、その際他の重合性不飽和モノマー
を共重合させることもできる。

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１
８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート
、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケ
ニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物；例えば、スチレンα−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、プタジシエン
、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その他；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルペオバモノ
マー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化合
物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工業製
商品名）。

重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽和モノマーと
の構成比率は、目的に応じて任意に選択することができ
、これらの共重合反応によって得られるエポキシ樹脂（
Ｂ）の１分子中あたりエポキシ基含有官能基が平均少な
くとも２個、好ましくは平均３個以上、より好ましくは
平均４個以上含有するような範囲で選択することができ
るが、十分な硬化性を付与する官能基として利用するた
めには、特に該エポキシ樹脂（Ｂ）固形分中重合性エポ
キシモノマー含有率が５〜１００重量％、より好ましく
は２０〜１００重量％の範囲内となるようにするのが好
ましい。

上記第３の製造方法によって得られるエポキシ樹脂（Ｂ
）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽
和結合に基く重合反応と同様の方法条件を用いて製造す
ることができる。このような重合反応の一例として、各
単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で
撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時
間は通常１〜１０時間程度とすることができる。

また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル
系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用でき
る。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル
開始剤として通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過
酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子
量が一般に約３，０００〜 １００，０００の範囲内にあるものが好ましく、特に４
，０００〜１０，０００の範囲内にあるものがより好ま
しい。

上記した硬化用樹脂（Ｂ）の中で、自動車ボデー用に使
用されるカチオン電着塗料のような高度の性能が要求さ
れる用途に用いるのに適しているのは、１分子あたりに
エポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好まし
くは平均して４個以上最も好ましくは平均して５個以上
有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１
００〜２，０００、より好ましくは１５０〜５００、特
に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量
が好ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは
７００〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０，
０００の範囲内にあるものである。

硬化用樹脂（Ｂ）の使用量は、用いる成分（Ａ）の種類
に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必要な最
少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない最大
量の範囲内で適宜変えることができるが、一般には硬化
用樹脂（Ｂ）の成分（Ａ）に対する固形分の重量比が０
．２〜１．０、特に０．２５〜０．８５、さらに望まし
くは０．２５〜０．６５の範囲内となるように選択する
のが好ましい。

本発明の組成物には、硬化用樹脂（Ｂ）の一部が成分（
Ａ）にあらかじめ付加したものが含まれていてもさしつ
かえない。

かくして成分（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）からなる組成物
はカチオン電着塗料用樹脂として使用することができる
。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、例
えば、成分（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）を混合した後、必
要に応じて酸を配合し、水中に安定に分散せしめ、次い
で必要に応じて、カーボンブラック、チタン白、鉛白、
酸化鉛、ベンガラのような着色顔料；クレー、タルクの
ような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛
、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛
、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイ
クロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜
酸化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防食顔料；或いはさ
らに他の添加剤を混練することによって行なわれる。配
合し得る他の添加剤としては、例えば、分散剤又は塗面
のハジキ防止剤としての少量の非イオン系界面活性剤、
硬化促進剤等が挙げられる。

特に、本発明の組成物による電着塗膜を１６０℃以下の
低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジル
コニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物
、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、
クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種も
しくは２種以上の金属化合物を触媒として添加すること
が有効である。これら金属化合物の具体例としては、例
えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトア
セチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合
物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛
（ＩＩ）のキレート化反応生成物；２−エチルヘキサン
酸鉛、セカノイック鉛、ナフチックス鉛、オクチックス
鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール
酸鉛、オクチックスジルコニウムなどのカルボキシレー
トなどが挙げられる。

上記金属化合物は、成分（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）との
合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下の量で使用することがで
きる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料用樹脂組成
物を適当な基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳
密に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に
基いて３〜２００μの範囲内が適しており、また塗膜は
、例えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１６０
℃間の温度で加熱硬化させることができる。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂を用いて基体上に電着
塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、通
常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことができる
。例えば、本発明に従う成分（Ａ）及び硬化用エポキシ
樹脂（Ｂ）を前述の如く水中に分散せしめ、次いで顔料
、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、さらに浴濃度（
固形分濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内の
カチオン電着浴を調製する。次いでこの電着浴を用い、
例えば５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍの大きさのカーボン板
を陽極とし且つ例えば５ｃｍ×１５ｃｍ×０．７ｍｍの
大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極とする場合、下記の条
件下に電着を行なうことができる。

浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：０．００５〜２Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．
０１〜１Ａ／ｃｍ２、 電圧：１０〜５００Ｖ、好ましくは １００〜３００Ｖ、 通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間、 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。

このようにして本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
を用いて形成される電着塗膜は前述した如くして加熱硬
化させることができる。

〔効果〕

本発明によって得られる被覆用樹脂組成物は、被膜形成
樹脂結合剤としてエポキシ樹脂と、一個の水酸基と一個
の二級アミノ基と一個のアミドを有する前記（Ｉ）式で
示されるアミンとの反応によって得られるエポキシ樹脂
誘導体を用いることにより、該アミンより導入される３
級アミノ基が低中和での水分散性を良好にし、またＣ４
以上の炭化水素基が塗面平滑性を与え、且つ活性水素含
有カチオン性基が存在しないため低温解離性のブロック
剤でブロックされたブロックイソシアネートやもしくは
活性な二重結合を有する官能基（例えばヒドロキシエチ
ルアクリレートやＮメトキシブチルアクリルアミドでブ
ロックしたイソシアネートなど）を架橋性官能基として
併用しても、安定性を損なうことのないカチオン電着塗
装用又は水性塗装用として好適な被覆用樹脂組成物を提
供することが出来る。

又、該アミンより導入される水酸基は、該水酸基と反応
しうる官能基と反応させることが出来、防蝕性を犠牲に
することがないため、防蝕性の良好なカチオン電着塗装
用及び水性塗装用の被覆用樹脂組成物を提供することが
出来る。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。

Ｉ製造例 （１）成分（Ａ） （Ａ−１）： 温度計、攪拌機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反
応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチルア
ミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込
み、混合攪拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエ
ンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去し
た後、残存するトルエンを減圧除去し、全アミン価１５
０凝固点７６℃の試料を得た。

次に、温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容
器に、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル９８８部、ビスフェノールＡ３６５部お
よびジエタノールアミン１０．５部を仕込み、１２０℃
でエポキシ当量が６８２になるまで反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル３４３部で希釈、冷
却した後、温度を８０℃に保ちながら、ジエタノールア
ミン１２６部および上記試料２２４部を加え、粘度上昇
が止まるまで反応させた後、メチルイソブチルケトン２
２８部を添加し、固形分７５％、第１級水酸基当量５３
５、アミン価６２を持つ成分（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２） 温度計、攪拌機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反
応容器に、オレイン酸２８３部とヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み
、混合攪拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエ
ンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去し
た後、残存するトルエンを減圧除去し、全アミン価１５
１、凝固点４５℃の試料を得た。

次に温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器
に、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡジグシジ
ルエーテル９８８部、ビスフェノールＡ３６５部および
ジエタノールアミン１０．５部を仕込み、１２０℃でエ
ポキシ当量が６８２になるまで反応させた後、エチレン
グリコールモノブチルエーテル３４３部で希釈、冷却し
た後、温度を８０℃に保ちながら、ジエタノールアミン
１２６部および上記試料２２４部を加え、粘度上昇が止
まるまで反応させた後、メチルイソブチルケトン２２８
部を添加し、固形分７５％、第１級水酸基当量５３５、
アミン価６２を持つ成分（Ａ−２）を得た。

（Ａ−３） 温度計、攪拌機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反
応容器に、１２ヒドロキシステアリン酸３００部とヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエ
ン８０部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加熱し、必
要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１
８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去し
、全アミン価１４８、凝固点６９℃の試料を得た。

次に温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器
に、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡジグシジ
ルエーテル９１２部、ビスフェノールＡ３６５部、エポ
キシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル１３６部およびジエタノールアミン１０．５
部を仕込み、１２０℃でエポキシ当量が７１２になるま
で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３５５部で希釈、冷却した後、温度を８０℃に保ちな
がら、ジエタノールアミン１２６部および上記試料２２
７部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させた後、メチ
ルイソブチルケトン２３７部を添加し、固形分７５％、
第１級水酸基当量５５７、アミン価６０を持つ成分（Ａ
−３）を得た。

（Ａ−４）比較例用 モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１
００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノール
アミン付加物を得た。

別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグシジル
エーテル９５０部、エポキシ当量３４０のプロピレング
リコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノー
ルＡ４５６部及びジエタノールアミン２１部を仕込み１
２０℃まで上昇し、エポキシ価が１．０２ミリモル／ｇ
になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル６５６部で希釈、冷却したのち、温度を１０
０℃保ちながら、ジエタノールアミン１５８部及び上記
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノ
エタノールアミン付加物４３部を加え、粘度上昇が止ま
るまで反応させ、樹脂固形分７５％、第１級水酸基当量
５１８、アミン価５４の成分（Ａ−４）を得た。

（２）硬化用樹脂（Ｂ） 硬化用樹脂（Ｂ−１） ＥＨＰＥ３１５０［エポキシ当量１７５〜１９５、ダイ
セル化学工業（株）製］３２．６部とプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶解
し、固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹脂（
Ｂ−１）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約
１，５００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−２） ビニルノルボルネンオキシド１３６部と４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部、ＢＦ３−エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下して開環
重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチ
ル層を濃縮してから新たに酢酸エチル１３０部を加えて
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃
で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成しエポ
キシ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除
去後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて
２５０部の蒸留水で４回洗浄後、酢酸エチルを除去し、
８０℃で７８部のプロピレングリコールモノメチルエー
テルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２の硬
化用樹脂（Ｂ−２）を得る。該樹脂の数平均分子量は約
１，３００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−３） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−イソプ
ロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＦ３−エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様に行
ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノブチル
エーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０５
の硬化用樹脂（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量
は約１，０００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−４） ２，４または１，４−ジメチル−４エテニル−１−シク
ロヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（Ｂ−
２）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９
９の硬化用樹脂Ｂ−４を得た。該樹脂の数平均分子量は
約９５０であった。

硬化用樹脂（Ｂ−５） ル化学（株）社製商品名］４６０部、アルミニウムアセ
チルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシラン５
部に蒸留水０．１部を加え、８０℃で１時間保った後、
１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノブチル
エーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキシ当量
２８０の硬化用樹脂（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数平均
分子量は約１，１００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−６） シクロペンタジエンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルケトンを除去し、８０℃で４３部
のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エ
ポキシ当量９０の化合物（Ｃ）をた。

４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃
で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成した。

酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５００
に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で５回洗
浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で３２部のメチルイソ
ブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量６
５の化合物（Ｄ）を得た。化合物（Ｃ）２２５部と化合
物（Ｄ）１６３部にアルミニウムアセチルアセトナート
０．２部及びトリメチロールプロパン１０部を加え、１
００℃で１時間保った後、１５０℃で３時間反応後エチ
レングリコールモノブチルエーテル６０部を加えて冷却
する。固形分７０％、エポキシ当量２１０の硬化用樹脂
（Ｂ−６）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１，１０
０であった。

硬化用樹脂（Ｂ−７） ＭＥＴＨＢ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロニ
トリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメチ
ルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部と
の混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１２
５℃に昇温して更に１時間樹脂し、固形分６０％、エポ
キシ当量１９６の硬化用熟成（Ｂ−７）溶液５４部を得
た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−８） ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００℃に加熱
したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、１
時間熟成した後、１２５℃に昇温して更に１時間熟成し
、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂（Ｂ
−８）６４．８部を得た、該樹脂の数平均分子量は約１
２，０００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−９） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解し
、以下硬化用樹脂Ｂ−９と同様に行ない固形分６０％、
エポキシ当量２００の硬化用樹脂（Ｂ−９）を得た。該
樹脂の数平均分子量は約１５，０００であった。

硬化用樹脂（Ｂ−１０）比較例用 温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器に、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部と
メチルエチルケトン１５０部を仕込み、５０℃に昇温後
、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル
３４８部を滴下し、８０℃に昇温して、ＮＣＯ過が０に
なるまで反応を行ない、硬化樹脂（Ｂ−１０）を得た。

顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂（Ａ−２）１２．５部に１０％ギ酸４．４部を
加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。更にチ
タン白１５部、クレー５部、カーボン１部、塩基性ケイ
酸鉛２部を加え、ボールミルで２４時間分散後脱イオン
水１１部を加え、固形分５０％の顔料ペーストを得た。

顔料ペースト（Ｐ−２）比較例用 ジブチル錫ジラウレートを１．５部追加する以外は顔料
ペースト（Ｐ−１）と同様にして顔料ペースト（Ｐ−２
）を得た。

ＩＩ　実施例 上記製造例で得た成分（Ａ）や硬化用樹脂などを用いて
水性エマルションとし、本発明で用いるカチオン電着塗
料を得た。これらの組成および配合量を下記第１表に示
す。

性能試験結果 上記実施例で得られた組成物（固形分含有率２０％の水
分散液）４５０部に前記顔料ペースト６６部と脱イオン
水９９部を混合し２０％の電着浴を作成する。浴温２８
℃でリン酸亜鉛処理板に１００Ｖ−３００Ｖで３分間電
着し、１６０℃で３０分間焼き付けて１８−２２μの硬
化塗膜を得た。

試験結果を下記第２表に示す。

性能試験方法は次のとおりである。

（１）耐衝撃性（デュポン式） 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きに
して、その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さから
撃心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがない
ときを合格とする。

（２）耐ソルトスプレー性 ＪＩＳ　Ｚ２８７１に従って試験し、塗膜のカット（線
状切きず）部からのクリーク巾片側２０ｍｍ以内及びカ
ット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下のと
き合格とする。試験時間は１，０００時間と２，０００
時間であった。

（３）加熱減量 処理板の重量をＷ０とし、この処理板に３０℃で３分間
電着後８０℃で１時間真空乾燥器中で減圧下乾燥させる
。このものの重量をＷ１とし、乾燥器で１８０℃、３０
分焼き付けた後の重量をＷ２とする。下式から加熱減量
△Ｗを算出する。

（４）無処理塩水浸漬試験 脱脂した無処理ダル鋼板１０ｃｍ×１５ｃｍを１０ｃｍ
電着浴中に浸漬し、０Ｖから２００Ｖまで１０秒間かけ
て昇圧し、２０クーロン電流が流れた所で電着を終了し
、１６０℃で３０分間焼きつけて１８から２２μの硬化
塗膜を得た。

この塗板を５％の食塩水に浸漬した後、５０℃で２０日
間静置した。

試験板の塗膜を粘着テープをもちいてはく離し、エッジ
部からのはく離幅が３ｍｍ以内を合格とした。

（５）塗料貯蔵試験方法 浴塗料を３０℃で３０日間密閉攪拌を行なった後、電着
を行ない上記条件で硬化塗膜を作成し、初期塗膜の塗面
状態と比較を行なった。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に水酸基、２級アミノ基およびア
   ミド基を併存するアミン化合物をエポキシ樹脂中のエポ
   キシ基に反応させてなるエポキシ樹脂誘導体（Ａ）と；
   脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基
   が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子中あたり
   平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分とし
   て含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】アミン化合物が、一般式（Ｉ）、［式中、
   ｎは１から６の整数、Ｒ１は水素原子、メチル基または
   エチル基、Ｒ２は炭素数４から３６の炭化水素鎖であっ
   て、水酸基、不飽和基を含有しても良い。］ で示される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分（Ａ）が、第１級水酸基と、（Ｉ）式
   で示されるアミン化合物とエポキシ基との反応によって
   得られるカチオン性基とを含有する樹脂である請求項１
   記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】成分（Ａ）が、ポリフェノール化合物とエ
   ピクロルヒドリンとから得られるポリエポキシド化合物
   のエポキシ基に（Ｉ）式で示されるアミン化合物単独も
   しくは他のカチオン化剤との併用で反応せしめて得られ
   る反応生成物である請求項１記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】ポリエポキシド化合物が数平均分子量約８
   ００〜約２，０００及びエポキシ当量１９０〜２，００
   ０のポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルで
   ある請求項４の樹脂組成物。
6. 【請求項６】成分（Ａ）の水酸基当量が２０〜５，００
   ０の範囲内にある請求項１記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】成分（Ａ）の第１級水酸基当量が２００〜
   １，０００の範囲内にある請求項１記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】成分（Ａ）のカチオン性基の含有量がＫＯ
   Ｈ（ｍｇ／ｇ固形分）換算で３〜２００の範囲内にある
   請求項１記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基含有官
   能基を１分子当り平均３個以上有する請求項１記載の樹
   脂組成物。
10. 【請求項１０】エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官
    能基が、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ） ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０
    及びＲ１１はそれぞれＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表わ
    し、そしてＲ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＨまたはＣＨ
    ３を表わす、］で示されるものから選ばれる少なくとも
    １種である請求項１に記載の塗膜形成法。
11. 【請求項１１】エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（ＶＩ）で
    示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請求
    項１０記載の塗膜形成法。
12. 【請求項１２】エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（ＶＩＩ）
    で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
    求項１０記載の塗膜形成法。
13. 【請求項１３】エポキシ樹脂（Ｂ）が１００〜２，００
    ０の範囲内のエポキシ当量を有する請求項１記載の樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】エポキシ樹脂（Ｂ）が１５０〜５００の
    範囲内のエポキシ当量を有する請求項１３記載の樹脂組
    成物。
15. 【請求項１５】エポキシ樹脂（Ｂ）が４００〜１００，
    ０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の
    樹脂組成物。
16. 【請求項１６】エポキシ樹脂（Ｂ）が７００〜５０，０
    ００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹
    脂組成物。
17. 【請求項１７】エポキシ樹脂（Ｂ）の成分（Ａ）に対す
    る固形分の重量比が０．２〜１．０の範囲内にある請求
    項１記載の樹脂組成物。
18. 【請求項１８】鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバル
    ト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化
    合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、及びニッ
    ケル化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化
    合物を成分（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に
    対する金属含有量が１０％以下となる割合で含有する請
    求項１記載の樹脂組成物。
19. 【請求項１９】請求項１記載の樹脂組成物を含有するカ
    チオン電着塗料。
20. 【請求項２０】請求項１９記載のカチオン電着塗料を用
    いて塗装された塗装製品。