JPH04346973A - マレイミド類のアクリロニトリル溶液の輸送及び貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】マレイミド類はＡＢＳ樹脂等の耐
熱性向上剤、さらには農薬、医薬などの原料として有用
な化合物であるが、本発明は取扱いが容易で安全かつ簡
単なマレイミド類の輸送ならびに貯蔵方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、常温で固体のマレイミド類は、粉
体、フレーク、タブレットなどの形状で輸送及び貯蔵の
取り扱いが行われているのが一般的である。

【０００３】また、最近ではマレイミド類をアクリロニ
トリル溶液として取扱う方法において、重合禁止剤を添
加する方法（特公平３−１２０５７）、酸分を０．３重
量％以下とする方法（特公昭６４−６１４５６）、１０
０以上の平均分子量を有し、且つ、マレイミド類とアク
リロニトリルに対して不活性な化合物を共存させる方法
（特開平１−１５６９５８）、及びこれらの組み合わせ
による方法（特開平１−２５０３４６、１−２５０３４
７、１−２５０３４８、１−２６５０７３）の出願があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】マレイミド類は人体に
対して刺激性があり、特に微粉末を吸入すると鼻腔、咽
喉を刺激し、咳、くしゃみが出、また皮膚に付着したま
ま放置すると炎症を起こすなど好ましくない性質を有す
る。

【０００５】従来技術における粉体・フレーク・タブレ
ット等の固体状マレイミド類の移送・貯蔵時にはマレイ
ミド類の粉化が進み、微粉末が多量に発生する。こうし
た微粉末はマレイミド類を取り扱う場合に飛散し易く、
人体との接触を回避することが極めて困難であった。

【０００６】マレイミド類をアクリロニトリル溶液とし
て取り扱う公知の方法によれば、マレイミド類の微粉末
の発生は無く上記問題は解決される。しかし、マレイミ
ド類をアクリロニトリル溶液として取扱う場合、公知の
技術ではマレイミド類の純度低下あるいは溶液の変色が
起る場合があり未だ満足な方法とは言えなかった。

【０００７】また、重合禁止剤を添加する場合は実際に
ＡＢＳ樹脂原料と混合しラジカル重合する際に重合禁止
剤に打ち勝つ分だけ過剰の重合開始剤を必要とし、１０
０以上の平均分子量を有しマレイミド類とアクリロニト
リルに対して不活性な化合物の添加はマレイミド類の純
度を低下させＡＢＳ樹脂等の物性を損なう可能性が有り
好ましい方法とは言えなかった。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、マレイミ
ド類をアクリロニトリル溶液として安定に輸送及び貯蔵
する方法に付き検討した結果、マレイミド類中の塩基性
不純物がマレイミド類のアクリロニトリル溶液の安定性
に大きな影響を与えることを見出した。

【０００９】さらに詳細に検討した結果、マレイミド類
をクロロホルムとエタノールの混合溶媒中で塩酸で電位
差滴定し、マレイミド類１ｇ当りに要する塩化水素のｍ
ｇ数で定義されるアミン価が０．０１以下のマレイミド
類はアクリロニトリル溶液として安定であり、重合で変
色が起こらない事を見出し、本発明を完成するに至った
。

【００１０】本発明の方法により輸送ならびに貯蔵でき
るマレイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ
−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフェニルマレイミド、
Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフェニル
マレイミド、Ｎ−トリクロルフェニルマレイミド、Ｎ−
トリブロムフェニルマレイミド等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１１】アミン価に寄与するマレイミド類中の不純
物としては、マレイミド類の原料である１級アミンの他
、この１級アミンがマレイミド類、中間体であるマレア
ミド酸に付加した化合物などの他、精製工程によっては
、マレアミド酸、マレイン酸、フマル酸等の金属塩や有
機アミン塩がある。

【００１２】さらに、クロルコハク酸イミドの脱塩酸反
応で製造されたマレイミド類中には脱塩酸剤として使用
された有機アミン類がある。これらの塩基性不純物によ
るアミン価は精製法によっても違うが、一般に０．１〜
０．００１の範囲にある。

【００１３】マレイミド類のアミン価を低減する方法と
しては、再結晶、蒸留、活性炭処理、水洗等の通常の手
段が適用し得る。中でもマレイミド類を有機溶媒溶液と
し洗浄後の水層のｐＨが０．５未満となる鉱酸水溶液で
洗浄する方法が簡単で、容易にアミン価を０．０１以下
に低減出来る。

【００１４】マレイミド類のアクリロニトリル溶液濃度
は当該アクリロニトリル溶液を使用してなる最終重合体
の種類、重合方法、条件などを勘案して選択されるが、
通常４０〜９０重量％の濃度が好んで用いられる。

【００１５】また、マレイミド類のアクリロニトリルへ
の溶解方法は基本的にいずれの方法も採用でき、マレイ
ミド類にアクリロニトリルを投入しても良いし、アクリ
ロニトリル中にマレイミド類を投入しても良い。この時
使用するマレイミド類は固体でも良いし、溶融状態の液
体でも良い。これらの溶解時の溶液温度はマレイミド類
の濃度によっても異なるが、大体２０〜６０℃である。 また、この時の気相は窒素置換されているほうが好まし
く、常圧でも差支えない。

【００１６】本発明によるマレイミド類のアクリロニト
リル溶液は実用上十分に安定であるが、所望により重合
禁止剤を添加しても良く、重合禁止剤としてはハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、メトキシベンゾキノ
ン、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン類、
メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、チジブチルジ
チオカルバミン酸銅、サルチル酸銅、チオジプロピオン
酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、トリフ
ェニルホスファイト、アルキルフェノール類、アルキル
ビスフェノール類等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１７】その使用量はマレイミド類のアクリロニト
リル溶液に対して０．０００１〜０．５重量％、好まし
くは０．００１〜０．１重量％である。

【００１８】尚、重合禁止剤の種類と量については、製
造する重合体の種類、重合の方法、使用する開始剤など
を勘案して選択される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００２０】参考例１（アミン価の測定方法）Ｎ−フェ
ニルマレイミド４ｇを１００ｍｌビーカーに取り、クロ
ロホルム３５ｍｌを加えて溶解し、エタノール２０ｍｌ
を加え２〜３分撹拌する。メトロノームを用いて０．０
１規定塩酸（ファクターｆ）で電位差滴定を行い要した
塩酸量をＡｍｌとする。同様にしてブランクテストを行
い要した塩酸量をＢｍｌとする。試料１ｇ当りに要した
塩化水素のｍｇ数で定義されるアミン価を下記数式（数
１）によって求める。

【００２１】

【数１】

【００２２】実施例１ 純度９９．５％、アミン価０．０１のＮ−フェニルマレ
イミド１００ｇにアクリロニトリル１００ｇを加えて黄
色均一溶液とした。この溶液を５０℃で３０日間保存し
たが、保存後も溶液の色相及び澄明度に変化は見られな
かった。次に、この保存後の溶液からアクリロニトリル
を蒸発させたところ、彩やかな黄色結晶を得た。この結
晶の純度は９９．５％であり、全く重合は見られなかっ
た。

【００２３】実施例２ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりに
純度９９．５％のアミン価０．０１のＮ−（ｏ−メチル
フェニル）マレイミドを用いた以外は同様の操作を行い
、澄明な淡黄色溶液を得た。この溶液を５０℃で３０日
間保存したが、保存後も溶液の色相及び澄明度に変化は
見られなかった。　　保存後の溶液からアクリロニトリ
ルを蒸発させたところ、彩やかな淡黄色の結晶を得た。 この結晶の純度は９９．５％であり、重合による変化は
全く見られなかった。

【００２４】比較例１ 純度９９．５％、アミン価０．０２のＮ−フェニルマレ
イミド１００ｇにアクリロニトリル１００ｇを加えて黄
色均一溶液とした。この溶液を５０℃で３０日間保存し
たところ、保存後の溶液は赤褐色に変色し不純物が認め
られた。この溶液からアクリロニトリルを蒸発させたと
ころ、黄褐色の結晶を得た。この結晶の純度は９７．５
％であり、明らかに変質していることが判った。

【００２５】比較例２ 純度９９．５％、アミン価０．０２のＮ−フェニルマレ
イミド１００ｇとｐ−メトキシフェノール１０ｍｇをア
クリロニトリル１００ｇに溶解し黄色均一溶液とした。 この溶液を５０℃で３０日間保存したところ、保存後の
溶液は黄褐色に変色していた。この溶液からアクリロニ
トリルを蒸発させたところ、くすんだ黄色結晶を得た。 この結晶の純度は９８．３％であり、若干の変質が認め
られた。

【００２６】

【発明の効果】本発明により得られるマレイミド類のア
クリロニトリル溶液は重合禁止剤やマレイミド類の純度
を低下させる添加物を加えなくとも安定であり、マレイ
ミド類の輸送及び貯蔵方法として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アミン価が０．０１以下のマレイミド
   類をアクリロニトリル溶液として輸送及び貯蔵する方法
   。