JPH04342574A - アリールアルデヒドヒドラゾン誘導体とその製造法及びこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアリールアルデヒ
ドヒドラゾン誘導体、その製造法及びこれを有効成分と
して含有する除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】２位にフェノキシ基又はピリジルオキシ
基を有するピリミジン類あるいはトリアジン類が除草活
性を示すことは特開昭６４−００００８４　号、特開昭
６３−２５８４６７　号　　、特開昭６２−１７４０５
９　号、特開平１−２１０２０２号及び特開平１−２５
０３７８号公報等に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に記載された化合物はピリジン環（及びベンゼン環）上
の置換基がアルデヒド及びカルボン酸あるいはそのエス
テル類に限定されており、他の置換基については全く検
討されていなかった。さらに、前記公報等に開示された
化合物等は、一部の作物に対して薬害を生じ、実用的で
はなかった。

【０００４】従って、本発明は、優れた除草効果を示す
と共に、作物にも安全な化合物を提供することを課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明化合物
が優れた除草効果を有する上、従来の化合物に比較して
大豆、綿およびトウモロコシ等の作物に対して優れた安
全性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。すな
わち、本発明のアリールアルデヒドヒドラゾン誘導体は
一般式（Ｉ）（化１３）

【０００６】

【化１３】 （式中、ＸおよびＹは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を
表わし、Ｒは水素原子又はハロゲンン原子を表わし、Ｒ
１は水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ナフ
チル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、または
ベンジル基、またはフェニル基、低級アルキル基又はハ
ロゲン原子で置換されたフェニル基を表わす）で表わさ
れる。

【０００７】Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合、
アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−
ブチル基を表わす。

【０００８】本発明の化合物は、次の反応式（化１４）
に示した方法によって製造することが出来る。

【０００９】

【化１４】

【００１０】工程（ａ）及び（ｄ）は全く同一の条件で
行われる。

【００１１】一般式（ＩＩ）（化１５）

【００１２】

【化１５】 で表される２−ヒドロキシベンツアルデヒド類または３
−ヒドロキシ−２−ピリジンアルデヒド類と一般式（Ｉ
ＩＩ）（化１６）

【００１３】

【化１６】

【００１４】で表わされる２−クロロ−　４，６−ジメ
トキシピリミジン又は２−クロロ−　４，６−ジメトキ
シトリアジンを不活性溶媒中、塩基の存在下に５０℃な
いし溶媒の沸点の温度範囲で１〜１０時間加熱すること
により製造することができる。

【００１５】塩基としては、金属ナトリウム、金属カリ
ウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ金属類及び炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属類が挙げられる。

【００１６】溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキ
シレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン及びジグライム等のエーテル類、アセトン及び
メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルピロリジノン及び
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類、ア
セトニトリル及び水が挙げられる。

【００１７】工程（ｂ）及び（ｃ）は全く同一の条件で
行われる。

【００１８】一般にアルデヒド基をヒドラゾンに変換す
る方法は全て適用することが出来る。具体的に説明する
と、アルデヒド類とヒドラジン類を混合して反応させる
か必要ならば不活性溶媒中反応させる事が出来る。溶媒
としてはベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族
炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジグ
ライム等のエーテル類アセトニトリルが挙げられる。反
応温度は０℃から溶媒の沸点まで可能であるが、２０℃
から溶媒の沸点の範囲で行うのが望ましい。反応時間は
反応温度にもよるが通常１から１０時間で終了する。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる、本発明に係わ
るアリールアルデヒドヒドラゾン誘導体を含有する除草
剤は、その作用特性としてほとんどの水田もしくは畑地
で問題となる有害雑草に対して極めて有効である。水田
においてはヒエ、サヤヌカグサ、ヨシなどのイネ科強害
雑草、カヤツリグサ、タマガヤツリ、ミズガヤツリ、ホ
タルイ、シズイ、クログワイ、マツバイ、ヒデリコなど
のカヤツリグサ科強害雑草またはウリカワ、オモダカ、
ヘラオモダカなどのオモダカ科強害雑草、更には、コナ
ギ、キカシグサ、セリ等の広葉雑草に対して極めて有効
である。畑地においてはハコベ、シロザ、ナズナ、アオ
ビユ、アメリカツノクサネム、イチビ等の広葉雑草、ヒ
エ、エノコログサ、メヒシバ、オヒシバ、スズメノカタ
ビラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カラスムギ、シ
バムギ、ウマノチャヒキ、ギョウギシバ、ハイコヌカグ
サ、メリケンカルカヤ、セイヨウヌカボ、シングルグラ
ス、オオクサキビ、ジョンソングラス、シャッターケー
ン、ウーリーカップグラス等のイネ科雑草およびコゴメ
カヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、特にジョンソングラ
ス、シャッターケーン、モガヤ等の多年生イネ科雑草に
対して極めて有効である。

【００２０】式（Ｉ）で表わされる本発明に係わる除草
剤は、ともに後述の試験例に示すごとく、その作用部位
の一つと考えられるＡＬＳ（アセトラクテートシンセー
ス）の酵素レベルの阻害活性試験に於いて、ノビエ、ジ
ョンソングラス、エノコログサ等の雑草に高い阻害活性
を示す。一方、エンドウ豆、綿、落花生等の広葉作物に
対し、阻害活性を示さない。このことは、本発明に係わ
る除草剤が、エンドウ豆、綿、落花生等に安全な高い選
択性を有することを示す。また、ポット試験に於いても
トウモロコシ、ダイズ、ワタ、テンサイ、落花生、ヒマ
ワリ、ナタネ、ジャガイモ、蔬菜類等の作物に対する薬
害は無いか、有っても極めて少ない。また処理法によっ
ては小麦、稲、大麦、サトウキビ等の狭葉作物にも薬害
を全く出さずに使用できるが、これらの作物に限定され
るものではない。

【００２１】また、一般式（Ｉ）で表わされる本発明に
係わる除草剤は土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理
、畝間処理などあらゆる処理法に於いて有効であり、施
用量としては、０．０１〜１０ｋｇ／ｈａの広い範囲で
使用可能であるが、標準的には、　０．１〜５ｋｇ／ｈ
ａの範囲での使用が好ましい。

【００２２】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、処理する植物に対して原体をそのまま使用し
て良いが、一般には不活性な液体担体または固体担体と
混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、粒剤、水
和剤、乳剤、フロアブル剤等に調製して使用される。さ
らに製剤上必要ならば補助剤を添加することもできる。

【００２３】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば固体または液体のいずれでも使用
でき、特定のものに限定されるものではない。

【００２４】例えば固体担体としては、クレー、タルク
、ベントナイト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイ
トカーボンの如き鉱物質粉末、大豆粉、デンプンの如き
植物性粉末、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリア
ルキレングリコール等の如き高分子化合物、尿素、ワッ
クス類等が挙げられる。また液体担体としては、キシレ
ン、メチルナフタレン、アルキルベンゼン等の各種有機
溶剤類、植物オイル等各種オイル、水等が挙げられる。

【００２５】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニンスルフォ
ン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラビアガ
ム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸化防止
用にフェノール系化合物、チオール系化合物又は高脂肪
酸エステル類等を用いたり、ｐＨ調整剤として燐酸塩を
用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加す
ることもできる。

【００２６】界面活性剤の例としては、非イオン性、陰
イオン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜単独
または混合して使用できる。非イオン性としては、アル
キルフェノール、高級アルコール、アルキルナフトール
、高級脂肪酸、脂肪酸エステル等にエチレンオキシド（
例えば、Ｘ−７７とか、ノイゲンＥＡ８０等の如きもの
）またはプロピレンオキシドを付加させたもの等が好ま
しい。陰イオン性のものとしては、アルキルフェノール
、アルキルナフトール、高級アルコール、高級脂肪酸、
脂肪酸エステル等をアルキルスルホン酸塩（例えばネオ
ペレックスの如きもの）、アルキル硫酸エステル塩、リ
ン酸エステル塩等としたものが好ましい。またリグニン
スルホン酸塩（例えばサンエキスの如きもの）等も好ま
しい例の一つである。

【００２７】本発明に係わる除草剤における式（Ｉ）で
表わされる化合物の含有量は、製剤形態によって異なる
が、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、水和剤では１
〜５０重量％、粉剤では０．０５〜１５重量％、乳剤で
は１〜５０重量％、フロアブル製剤では１〜５０重量％
、ドライフロアブル製剤では１〜５０重量％であり、好
ましくは、粉剤では０．５　〜５重量％、水和剤では１
０〜４０重量％、粒剤では、　０．５〜８重量％、乳剤
では５〜２０重量％、フロアブル製剤では１０〜３０重
量％、ドライフロアブル製剤では１０〜４０重量％であ
る。

【００２８】補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、
担体の含有量は、１００重量％から有効成分化合物及び
補助剤の含有量を差し引いた量である。

【００２９】式（Ｉ）で表わされる本発明の除草剤は、
他の除草剤の一種または二種以上、あるいは殺菌剤、殺
虫剤、植物成長調節剤の如き農薬、肥料、土壌改良剤等
と混合使用が可能であることはもちろんのこと、これら
との混合製剤も可能であり、場合によっては相乗効果も
期待できる。

【００３０】ここで言う他の除草剤とは、例えば、３，
６　−ジクロロ−２−メトキシベンゾイックアシッド（
ｄｉｃａｍｂａ）、　２，５−ジクロロ−３−アミノベ
ンゾイックアシッド（ａｍｉｂｅｎ）　、４−クロロ−
２，２　−ジメチルバレルアニリド（ｍｏｎａｌｉｄｅ
）、３，４−ジクロロプロピオンアニリド（ｐｒｏｐａ
ｎｉｌ）、　３，４−ジクロロ−２−メチルアクリルア
ニリド（ｄｉｃｒｙｌ）、　３，４−ジクロロシクロプ
ロパンカルボキシアニリド（ｃｙｐｒｏｍｉｄ）、　３
，４−ジクロロ−２−メチル−ペンタンアニリド（ｋａ
ｒｓｉｌ）、　Ｎ，Ｎ−ジメチル−　２，２−ジフェニ
ルアセトアミド（ｄｉｐｈｅｎａｍｉｄｅ　）、Ｎ−ナ
フチルフタラミン酸（ｎａｐｔａｌａｍ）Ｎ−（１，１
−ジメチルベンジル）−２−ブロモ−タアシャリ−ブチ
ルアセトアミド（ｂｕｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、２−ベ
ンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトア
ニリド（ｍｅｆｅｎａｓａｔｅ）、　１，１−ジメチル
−３−フェニルウレア（ｆｅｎｕｒｏｎ）、３−（４−
クロロフェニル）−　１，１−ジメチルウレア（ｍｏｎ
ｕｒｏｎ　）、３−（４−クロロフェニル）−１−メト
キシ−１−メチルウレア（ｍｏｎｏｌｉｎｕｒｏｎ）、
１−（２−メチルシクロヘキシル）−３−フェニルウレ
ア（ｓｉｄｕｒｏｎ　）、　１，１−ジメチル−３−（
３−トリフルオロメチルフェニル）ウレア（ｆｌｕｍｅ
ｔｕｒｏｎ）３−（３，４−ジクロロフェニル）−　１
，１−ジメチルウレア（ｄｉｕｒｏｎ）、３−（３，４
　−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウ
レア（ｌｉｎｕｒｏｎ）、３−（３−クロロ−４−メチ
ルフェニル）−　１，１−ジメチルウレア（ｃｈｌｏｒ
ｔｏｌｕｒｏｎ）、３−〔３−（Ｎ−タアシャリ−ブチ
ルカルバモイルオキシ）フェニル〕−　１，１−ジメチ
ルウレア（ｋａｒｂｕｔｉｌａｔｅ）、１−（α，α−
ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）ウレ
ア（ｄｙｍｒｏｎ）　、３−（４−イソプロピルフェニ
ル）−１，１−ジメチルウレア（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏ
ｎ）、３−（２−ベンゾチアゾリル）−　１，３−ジメ
チルウレア（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）
　、３−（２−ベンゾチアゾリル）−１−メチルウレア
（ｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、３−（ヘキサハイド
ロ−　４，７−メタノインダン−５−イル）−　１，１
−ジメチルウレア（ｎｏｒｕｒｏｎ）、３−〔５−（１
，１−ジメチルエチル）−　１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル〕−　１，３−ジメチルウレア（ｔｅｂｕ
ｔｈｉｕｒｏｎ）、３−（５−タアシャリ−ブチルイソ
オキサゾール−３−イル）−　１，１−ジメチルウレア
（ｉｓｏｕｒｏｎ）、２−クロロ−　４，６−ビス（エ
チルアミノ）−　１，３，５−トリアジン（ｓｉｍａｚ
ｉｎｅ）　、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソ
プロピルアミノ−　１，３，５−トリアジン（ａｔｒａ
ｚｉｎｅ）　、２−クロロ−　４，６−ビス（イソプロ
ピルアミノ）−　１，３，５−トリアジン（ｐｒｏｐａ
ｚｉｎｅ）、２−（２−クロロ−４−エチルアミノ−１
，３，５−トリアジン−６−イルアミノ）−２−メチル
プロピオニトリル（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、２−メトキ
シ−　４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−　１，３
，５−トリアジン（ｐｒｏｍｅｔｏｎ）　、２−メチル
チオ−　４，６−ビス（エチルアミノ）−　１，３，５
−トリアジン（ｓｉｍｅｔｒｙｎｅ）、２−メチルチオ
−　４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−　１，３，
５−トリアジン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎｅ）　、２−メチ
ルチオ−４−メチラミノ−６−イソプロピルアミノ−１
，３，５　−トリアジン（ａｍｅｔｒｙｎｅ）　、２−
メチルチオ−４−イソプロピルアミノ−６−メチルアミ
ノ−　１，３，５−トリアジン（ｄｅｓｍｅｔｒｙｎｅ
）　、４−アミノ−６−タアシャリ−ブチル−３−メチ
ルチオ−　１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン
（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）　、３−シクロヘキシル−６
−ジメチルアミノ−１−メチル−　１，３，５−トリア
ジン−　２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（ｈｅｘａｚ
ｉｎｏｎｅ）　、２−クロロ−Ｎ−イソプロピルアセト
アニリド（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）　、Ｎ−メトキシメ
チル−　２’，６’−ジエチル−２−クロロアセトアニ
リド（ａｌａｃｈｌｏｒ）　、２−クロロ−　２’，６
’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド
（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）２−クロロ−２’−エチル−６
’−メチル−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）
アセトアニリド（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、　Ｎ，Ｎ
−ジアリル−２−クロロアセトアミド（ａｌｌｉｄｏｃ
ｈｌｏｒ）、２，６　−ジニトロ−　Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ル−４−トリフルオロメチルアニリン（ｔｒｉｆｌｕａ
ｌｉｎ）　、　３，４−ジメチル−　２，６−ジニトロ
−Ｎ−１−エチルプロピルアニリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔ
ｈａｌｉｎ）、２−クロロ−Ｎ−（４−メトキシ−６−
メチル−　１，３，５−トリアジン−２−イル−アミノ
カルボニル）ベンゼンスルフォンアミド（ｃｈｌｏｒｏ
ｓｕｌｆｕｒｏｎ）　、メチル−２−〔３−（４−メト
キシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル
）ウレイドスルフォニル〕ベンゾエート（ｍｅｔｓｕｌ
ｆｕｒｏｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ）　、メチル−２−〔３−
（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）ウレイドス
ルフォニル〕ベンゾエート（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ
−ｍｅｔｈｙｌ）　、メチル−２−〔３−（４，６−ジ
メトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルフォニル
〕ベンゾエート（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ）、エチル−
２−〔３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２
−イル）ウレイドスルフォニル〕ベンゾエート（ｃｈｌ
ｏｒｉｎｕｒｏｎ）、３−〔（４−メトキシ−６−メチ
ル−　１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドス
ルフォニル〕−２−チオフェンカルボン酸（ｔｈｉａｍ
ｅｔｕｒｏｎ）、２−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリジノン−２−イル）ニコ
チン酸イソプロピルアミン酸（ｉｍａｚａｐｙｒ）　、
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）−３−キノリン酸（ｉｍａ
ｚａｑｕｉｎ）、２−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５−エ
チル−３−ピリジンカルボン酸（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙ
ｒ）、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−（４）−安息
香酸メチルエステル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚｏ
）、３−イソプロピル−１Ｈ−　２，１，３−ベンゾチ
アジアジン−４（３Ｈ）−オン−　２，２−ジオキサイ
ド（ｂｅｎｔａｚｏｎ）　、５−ブロモ−３−　ｓｅｃ
−ブチル−６−メチルウラシル（ｂｒｏｍａｃｉｌ）　
、　３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル
（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）　、４−ヒドロキシ−　３，
５−ジョードベンゾニトリル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、Ｎ−
（フォスフォノメチル）グリシン（ｇｌｙｐｈｏｓａｔ
ｅ）　であるが、勿論これらに限定されるものではない
。

【００３１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。

【００３２】実施例１　　３−（４，６−ジメトキシ−
２−ピリミジニルオキシ）−２−ピリジンカルボキサア
ルデヒドエチルヒドラゾンの合成〔化合物番号−６〕〔
反応工程ｂ〕 ３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）
−２−ピリジンカルボキサアルデヒド　１．５ｇと乾燥
したテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合物中に、室温で
攪拌しながら４２％エチルヒドラジン水溶液を　１．６
ｇ滴下した。次いで室温にて一夜放置した後、減圧下に
濃縮した。得られた残分をカラムクロマトグラフィー（
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、３−（
４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）−２−
ピリジンカルボキサアルデヒドエチルヒドラゾン　１．
３ｇを得た（収率７５％）。

【００３３】実施例２　　５−クロロ−２−（４，６−
ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）ベンツアルデヒ
ドの合成〔中間体〕〔反応工程ａ〕 ５−クロロサリチルアルデヒド１．５６ｇと２−クロロ
−　４，６−ジメトキシピリミジン１．７４ｇ無水炭酸
カリウム０．８２ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌの
混合物を攪拌下に　１１０℃で５時間加熱した。反応物
を室温まで冷却し、水　２００ｍｌを加え、酢酸エチル
エステル５０ｍｌで３回抽出した。 有機層を水で洗浄した後、芒硝で乾燥した。次いで減圧
下に濃縮し、得られた残分をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し、
５−クロロ−２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルオキシ）ベンツアルデヒド　２．５ｇを得た（収率
８５％）。

【００３４】ｍｐ　　９５〜９６℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１　　　　　　：　１６８４，
１６０６，１４７１，１４２０，１３４９，１２６４，
１２２７，１１１９，９０２，８１５ ＮＭＲ　δ　ＴＭＳ　　４００ＭＨＺ：　３．８１（６
Ｈ，ｓ），５．８２（１Ｈ，ｓ），７．２２〜７．２７
（１Ｈ，ｍ），７．５６〜７．５９（ＣＤＣｌ３）　　
ｐｐｍ　　　　　　　　（１Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ
，ｂｓ），１０．１（１Ｈ，ｓ）

【００３５】実施例３
　　Ｎ−〔２−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニ
ルオキシ）ベンジリデン〕−Ｎ’−ベンゾイルヒドラジ
ンの合成〔化合物番号−８〕〔反応工程−ｄ〕 Ｎ−（２−ヒドロキシベンジリデン）−Ｎ’−ベンゾイ
ルヒドラジン　２．４ｇと２−クロロ−　４，６−ジメ
トキシピリミジン１．７４ｇ、無水炭酸カリウム０．８
２ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合物を攪拌下
に　１１０℃から　１２０℃で５時間加熱した。反応物
を室温まで冷却し、水　１５０ｍｌを加え、酢酸エチル
エステル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を水で洗浄し
た後、芒硝で乾燥し減圧下に濃縮した。得られた残分を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝１／１）で精製し、Ｎ−〔２−（４，６−
ジメトキシ−２−ピリミジニルオキシ）ベンジリデン〕
−Ｎ’−ベンゾイルヒドラジン　３．２ｇを得た（収率
８５％）。

【００３６】実施例４　　Ｎ−（２−ヒドロキシベンジ
リデン）−Ｎ’−ベンジルヒドラジンの合成〔中間体〕
〔反応工程−ｃ〕 乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍｌの中にサリチルア
ルデヒド　１．２ｇとベンジルヒドラジン塩酸塩１．９
５ｇを加えた。反応物を攪拌しながらこの中にトリエチ
ルアミン　１．１ｇを加えた。３０℃に加温し１０時間
反応させた。次に反応物を減圧下に濃縮し、得られた残
分に水　１５０ｍｌを加え酢酸エチルエステル５０ｍｌ
で３回抽出した。有機層を水洗した後、芒硝で乾燥した
。次いで減圧下に濃縮し、得られた残分をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
１／１）で精製し、Ｎ−（２−ヒドロキシベンジリデン
）−Ｎ’−ベンジルヒドラジン１．９６ｇを得た　（収
率８７％）。

【００３７】参考例１　　３−（４，６−ジメトキシ−
２−ピリミジニルオキシ）−２−ピリジンカルボキサア
ルデヒドの合成 ２−ホルミル−３−ヒドロキシピリジン１２．３ｇをジ
メチルホルムアミド　１００ｍｌに溶解した後、６０％
水素化ナトリウム　４．０ｇを少量ずつ加えた。室温で
しばらく攪拌し、発泡が収まった後に２−クロロ−　４
，６−ジメトキシピリミジン１７．５ｇを加え　１００
℃に加熱した。同温度で３時間攪拌した後、減圧下にジ
メチルホルムアミドを回収した。残分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝７／３）で分離し、目的の　４，６−ジメトキシ−
２−（２−ホルミル−３−ピリジルオキシ）ピリミジン
１５ｇをｍｐ９６〜９８℃の結晶として得た。

【００３８】ＩＲ（ＫＢｒ）　ｃｍ−１　　：　２７２
０，１７１０ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　：　３．８０（６
Ｈ，ｓ），５．８１（１Ｈ，ｓ），７．５９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．１Ｈｚ），８．７１（１Ｈ
，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．３Ｈｚ），１０．１５（
１Ｈ，ｓ）

【００３９】２−ホルミル−３−ヒドロキシ
ピリジンはジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ，８１，　３９３３（１９５９）に記載さ
れた方法に従って製造することが出来る。

【００４０】実施例に準じて一般式（Ｉ）の化合物を製
造した。その物性等を第１表（表１）（表２）（表３）
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】製剤例および試験例 次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。

【００４５】製剤例１　　（水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、三洋化成製
；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）：１重
量部、ホワイトカーボン：５重量部および珪藻土７２重
量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００４６】製剤例２　　（水和剤） 本発明化合物（２）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル：１重量部及びジークライト：
７７重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００４７】製剤例３　　（水和剤） 本発明化合物（８）：５０重量部、ホワイトカーボン：
５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩：６重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：２重量部及び珪藻土：３７重量部をよく　
Ｊｅｔ−０−　マイザーを用いて粉砕混合して水和剤を
得た。

【００４８】製剤例４　　（フロアブル剤）本発明化合
物（１０）：　２０重量部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム：２重量部、キサンタンガム：　０．３重量部及び
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：１重量
部に、水：７６．７重量部を加えて混合後、サンドグラ
インダーを用いて微粉砕してフロアブル剤を得た。

【００４９】製剤例５　　（フロアブル剤）本発明化合
物（５）：３０重量部と水５０重量部に溶解したサンエ
キスＰ２５２（商品名、前記と同様）：１０重量部を湿
式粉砕混合し、その後水　９．６重量部に溶解したケル
ザンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタンガム）：　０．
２重量部とデルトップ（　商品名、武田薬品工業製：有
機ヨウ素系防黴剤）：　０．２重量部を加えて混合し、
フロアブル剤を得た。

【００５０】製剤例６　　（粉剤） 本発明化合物（２）：１重量部、エマルゲン９１０（商
品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）：　０．５重量部およびカオリンクレー：９８．
５重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００５１】製剤例７　　（粉剤） 本発明化合物（６）：３重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル：２重量部及びクレー：９２重量部を混合
粉砕して粉剤を得た。

【００５２】製剤例８　　（ドライフロアブル剤）微粉
砕した本発明化合物（４）：６０重量部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプロピレ
ングリコールポリエチレングリコールエーテル：３５重
量部を混合し、ドライフロアブル剤を得た。

【００５３】製剤例９　　（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（１１）：１重量部、ネオペレ
ックス（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキス
Ｐ２５２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホ
ン酸ナトリウム）：２重量部、ベントナイト：７０重量
部およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量
の水を加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し
造粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、製
粒機で　０．３〜２ｍｍに製粒して粒剤を得た。

【００５４】製剤例１０　　（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（１５）１重量部、ゴーセノー
ル（Ｇｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ　（日本合成化学製
　ＰＶＡ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（山陽国策
パルプ製ベンゼンスルホン酸ソーダ）：２重量部及びク
レー：９５重量部を良く混合した後、適当量の水を加え
て湿潤させ、次に射出成形機で押し出し造粒した。これ
を６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で　０．３
〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００５５】製剤例１１　　（乳剤） 本発明化合物（２）：１０重量部、ソルポール　８００
Ａ（商品名、東邦化学製；非イオン性界面活性剤と陰イ
オン性界面活性剤の混合物）：１０重量部およびｏ−キ
シレン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

【００５６】製剤例１２　　　（乳剤）本発明化合物（
１０）１０重量部、ソルポール　８００Ａ（東邦化学製
商品名：非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤
の混合物）：１０重量部及びｏ−キシレン：８０重量部
を混合溶解して乳剤を得た。

【００５７】生理試験例 試験例１　　畑地土壌処理試験 １／２５００アールの樹脂性ポットに畑地土壌を充填し
、施肥後ダイズ、トウモロコシおよびワタを播種して２
〜３ｃｍの覆土を行った。この土壌層内に、アオビユ、
アサガオ、シロザ、ヒエ、エノコロ、メヒシバ、スズメ
ノテッポウ及びジョンソングラスを均一に混合し温室内
で生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試化合物の
所定量を前記製剤１に記載した方法に準じて調製した水
和剤を水で稀釈調製し、１アール当りの散布液量　１０
１相当量を土壌面に加圧微量噴霧器を用いて均一に散布
した。３０日後に作物及び雑草に対する影響を観察調査
し、その結果を第２表（表４）に示した。表中、被検植
物の被害程度及び作物に対する薬害程度は、無処理の場
合の風乾重と比較し以下の基準で表示した。

【００５８】 表示　　対無処理区風乾重比で示した生育率（％）５　
　　　　　　　　　０〜５　　　　　　　　（枯死）４
　　　　　　　　　　６〜１０　　　　　　　　（甚害
）３　　　　　　　　　　１１〜４０　　　　　　　　
（中害）２　　　　　　　　　　４１〜７０　　　　　
　　　（小害）１　　　　　　　　　　７１〜９０　　
　　　　　　（僅少害）０　　　　　　　　　　９１〜
１００　　　　　　　（無害）なお、比較化合物Ａ、Ｂ
は下記の化合物（化１７）を表わす　　（試験例−２及
び３も同様）。

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【表４】

【００６１】本試験結果は、一般式（Ｉ）で表わされる
本発明化合物は、一部の広葉雑草及び多年性を含むイネ
科雑草に対して土壌処理において高い殺草効果を示し、
なおかつダイズ、ワタ及びトウモロコシ等の作物には極
めて安全に使用できることを示すものである。

【００６２】試験例２　　畑地茎葉処理試験１／１００
００　アール樹脂性ポットに畑土壌を充填し、これにア
オビユ、アサガオ、シロザ、スズメノテッポウ、ジョン
ソングラス、ヒエ、エノコロ、メヒシバ、ダイズ、トウ
モロコシ及びワタを一種類ずつ播種し、温室内にて生育
させた。各植物が２〜３葉になった時、供試化合物の所
定量を前記製剤例１１に記載した方法に準じて調製した
乳剤を水で稀釈調製し、所定量を加圧微量噴霧器にて散
布した。散布量はアール当り５ｌ　とした。薬剤散布後
３０日目に作物及び雑草に対する影響を観察調査し、そ
の結果を第３表（表５）に示した。表中、被検植物の被
害程度及び作物に対する薬害程度は、試験例１と同様に
表示した。

【００６３】

【表５】

【００６４】本試験結果は、一般式（Ｉ）で表わされる
本発明化合物は、一部の広葉雑草及び多年生を含むイネ
科雑草に対して茎葉処理に於いて高い殺草効果を示し、
なおかつダイズ、ワタ及びトウモロコシ等の作物には極
めて安全に使用できることを示すものである。

【００６５】試験例３　　湛水土壌処理（発生前処理）
１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、ホタルイ、ウリカワの種子または塊茎を播種し
て湛水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（
２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室
内に生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試組成物
の所定量を前記製剤例９に記載した方法に準じて調整し
た粒剤を用いて処理し、３０日に雑草の発生状況および
水稲に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第４
表（表６）に示した。表中、被検植物の被害程度および
水稲に対する薬害程度は、試験例１と同様に表示した。

【００６６】

【表６】

【００６７】試験例４　　湛水土壌処理（生育期処理）
１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、ホタルイ、ウリカワの種子または塊茎を播種し
て湛水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（
２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室
内で生育させた。ヒエが２葉になった時に、供試組成物
の所定量を前記製剤例３に記載した方法に準じて調整し
た粒剤を用いて処理し、３０日に雑草の発生状況および
水稲に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第５
表（表７）に示した。表中被検植物の被害程度および水
稲に対する薬害程度は、試験例１と同様に表示した。

【００６８】

【表７】

【００６９】試験例３〜試験例４の結果は、一般式（Ｉ
）で表わされる本発明化合物は、一部の広葉雑草及び多
年生を含むイネ科雑草に対して湛水土壌処理に於いて高
い殺草効果を示し、なおかつイネにも薬害の極めて少な
い条件下使用できることを示すものである。

【００７０】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を含有する除草剤は、農業で問題となる雑草種
に対して低薬量で顕著な除草活性を示し、また広範な殺
草スペクトラムを有する。一方、畑作におけるトウモロ
コシ、ダイズおよびワタ等の有用作物に対しては、極め
て安全に使用可能であり、卓越した選択性を示しており
、前述の文献記載の公知化合物等の比較薬剤、あるいは
その他の公知化合物を凌駕する性能を有しており、更に
は、多年生難防除雑草に至まで１回の処理で的確に防除
する事が可能であり、極めて有用な除草剤を世の中に提
供するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）（化１）【化１】 （式中、ＸおよびＹは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を
   表わし、Ｒは水素原子又はハロゲンン原子を表わし、Ｒ
   １は水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表わし
   、Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ナフ
   チル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、または
   ベンジル基、またはフェニル基、低級アルキル基又はハ
   ロゲン原子で置換されたフェニル基を表わす）で表わさ
   れるアリールアルデヒドヒドラゾン誘導体。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）においてＸおよびＹが窒
   素原子又はメチン基−ＣＨ＝を表わし、Ｒが水素原子で
   ある請求項１記載のアリールアルデヒドヒドラゾン誘導
   体。
3. 【請求項３】　　一般式（ＩＩ）（化２）【化２】 （式中、Ｘは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を表わし、
   Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす）で表わされる
   化合物と一般式（ＩＩＩ）（化３） 【化３】 （式中、Ｙは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を表わす）
   で表わされる化合物を塩基の存在下反応させ一般式（Ｉ
   Ｖ）（化４） 【化４】 （式中、Ｘ、ＹおよびＲは前記の意味を表わす）で表わ
   される化合物とした後、一般式（Ｖ）（化５）【化５】 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１から４のアルキル
   基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキ
   ル基、ナフチル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル
   基、またはベンジル基、またはフェニル基、低級アルキ
   ル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基を表わす
   ）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする
   一般式（Ｉ）（化６） 【化６】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は前記の意味を表
   わす）で表わされるアリールアルデヒドヒドラゾン誘導
   体の製造法。
4. 【請求項４】　　一般式（ＩＩ）（化７）【化７】 （式中、Ｘは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を表わし、
   Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす）で表わされる
   化合物と一般式（Ｖ）（化８） 【化８】 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１から４のアルキル
   基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキ
   ル基、ナフチル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル
   基、またはベンジル基、またはフェニル基、低級アルキ
   ル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基を表わす
   ）で表わされる化合物とを反応させ一般式（ＶＩ）（化
   ９） 【化９】 （式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は前記の意味を表わす
   ）で表わされる化合物とした後、一般式（ＩＩＩ）（化
   １０） 【化１０】 （式中、Ｙは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を表わす）
   で表わされる化合物を塩基の存在下に反応させることを
   特徴とする一般式（Ｉ）（化１１） 【化１１】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は前記の意味を表
   わす）で表わされるアリールアルデヒドヒドラゾン誘導
   体の製造法。
5. 【請求項５】　　一般式（Ｉ）（化１２）【化１２】 （式中、ＸおよびＹは窒素原子又はメチン基−ＣＨ＝を
   表わし、Ｒは水素原子又はハロゲンン原子を表わし、Ｒ
   １は水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表わし
   、Ｒ２は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ナフ
   チル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、または
   ベンジル基、またはフェニル基、低級アルキル基又はハ
   ロゲン原子で置換されたフェニル基を表わす）で表わさ
   れる示されるアリールアルデヒドヒドラゾン誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする除草剤。