JPH04342543A - β−アクリロキシプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規なアクリル酸エステ
ルの製造法に関する。さらに詳しくは、２分子のアクリ
ル酸からβ−アクリロキシプロピオン酸を製造する方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】アクリル酸エステルは、合成樹脂、合成
ゴム、塗料用ベースレジン、合成繊維などの改質を目的
とするポリマー原料としての用途を持ち、重要な工業原
料となっているが、そのエステル基の種類を変えること
により、改質されるポリマーの性質を種々変化させるこ
とができるので、新しいアクリル酸エステルを製造しよ
うという試みが精力的に行われている。 【０００３】β−アクリロキシプロピオン酸は、ポリマ
ーに強靭性、耐候性等の特性を付与するためのモノマー
原料として有用であるが、その製造法としてはアクリル
酸を高圧下で加熱する方法（Ｊ．　Ｇｅｎ．　Ｃｈｅｍ
．　ＵＳＳＲ，８　２２−３４（１９３８））、アクリ
ル酸をアンモニアまたはアミンの存在下で、場合により
高圧下で加熱する方法（特開昭４９−８５０２０号公報
）が知られている。しかしながら、上記公知の方法は、
高圧下で行う場合には装置が大掛かりなものとなり、ま
たアンモニアまたはアミンの存在下で行う場合には反応
後にβ−アクリロキシプロピオン酸をアンモニアまたは
アミンより分離する必要があるなどの問題があった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したご
とき従来法の問題点を解消し、簡便で経済的なβ−アク
リロキシプロピオン酸の製造法を提供しようとするもの
である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル酸を
５０〜１３０℃の温度でイオン交換樹脂と接触させるこ
とを特徴とするβ−アクリロキシプロピオン酸の製造方
法である。本発明で用いられるイオン交換樹脂としては
、カチオン系、アニオン系及びノニオン系イオン交換樹
脂いずれも使用することができるが、なかでもカチオン
系イオン交換樹脂が好ましい。 【０００６】カチオン系イオン交換樹脂としては、一般
的には、ジビニルベンゼン等で架橋したポリスチレンな
どの母体合成樹脂にカルボキシル基、スルホン基などの
酸性基が結合した高分子酸であり、塩酸、硫酸等により
容易にイオン交換能力を回復することができ、また交換
能力が大きく、反復して使用でき、粒状のものが取り扱
いが簡便で工業的生産に適している。 【０００７】アクリル酸をイオン交換樹脂と接触させる
ときの加熱温度は、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜
１１０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。加熱
温度が５０℃未満であると反応速度が遅いために目的と
するβ−アクリロキシプロピオン酸を収率よく製造する
ことができない。また、１３０℃を越えると原料のアク
リル酸及び生成物のβ−アクリロキシプロピオン酸の重
合や分解等の副反応が進行する。なお、加熱温度は使用
されるイオン交換樹脂の耐用温度以下での最適温度が選
択される。 【０００８】アクリル酸とイオン交換樹脂との接触は、
通常、イオン交換樹脂を充填した竪型加熱式反応器にア
クリル酸を供給、循環して行うことができる。アクリル
酸の供給速度は、通常イオン交換樹脂１ｌに対し毎時０
．０５〜１０ｌである。反応時間、即ちアクリル酸の反
応系内滞留時間は一般に３０分〜５０時間、好ましくは
２〜２０時間である。 【０００９】本発明の反応において、加熱温度を高くす
る場合または不純物が存在している場合は、原料及び生
成物の重合が進行する危険性があるので、重合禁止剤を
用いることが好ましい。重合禁止剤としては、酸素；パ
ラベンゾキノン、クロルアニルなどのキノン類；カテコ
ール、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのポリヒド
ロキシ化合物；メタジニトロベンゼン、ピクリン酸など
のニトロ化合物；ニトロソ−β−ナフトールなどのニト
ロソ化合物；メチルアラニン、パラフェニレンジアミン
などのアミノ化合物を挙げることができる。重合禁止剤
の使用量は、アクリル酸に対して５０〜２０００ｐｐｍ
であれば、十分な効果を発揮する。 【００１０】本発明の反応において、溶媒を使用するこ
ともできる。使用しうる有機溶媒としては、例えばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフ
タリン、メチルナフタリン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸、
酪酸などのカルボン酸と、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコールとのエステル
類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド化合物；ジメチルスルホ
キシドなどを挙げることができる。また、これらは二種
以上を混合して用いることもできる。これら溶媒の使用
量は、アクリル酸の容量に対して０．５〜２０倍量、好
ましくは等量〜１０倍量である。 【００１１】生成したβ−アクリロキシプロピオン酸は
、反応混合物から蒸留、抽出などの一般的な操作により
分離、精製することができる。 【００１２】 【発明の効果】本発明方法によれば、β−アクリロキシ
プロピオン酸の収率を向上することができ、またイオン
交換樹脂を用いるので生成物の分離が容易であり、かつ
繰り返し使用が可能であるため極めて経済的で工業的に
有利な方法である。 【００１３】 【実施例】 実施例１ スルホン基を有するカチオン系イオン交換樹脂（三菱化
成社製ＰＫ２１６Ｈ形）０．６ｌを充填した直径２５ｍ
ｍの円筒状カラムに、９０℃の温度でアクリル酸（重合
禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐ
ｐｍ含有）を０．２ｌ／ｈの速度で供給、循環させ、合
計６時間滞留させた。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、β−アクリロキシプロピオン酸
の収率は１７．３％であった。 【００１４】実施例２〜１０ 実施例１におけるイオン交換樹脂、反応温度及び反応時
間を第１表のように変更して実施例１と同様に操作した
。β−アクリロキシプロピオン酸の収率は第１表に示し
た通りであった。 【００１５】 【表１】 　　　　　　　　　　　　第１表　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　
　反応温度　　　　反応時間　　　　　　イオン交換樹
脂の種類　　　　　　収率　　　　　　　　　　　　　
　（℃）　　　　（ｈｒ）　　　　　　　　　　　　（
交換基）　　　　　　　　　　（％）　　　　２　　　
　　　　　７０　　　　　　　　　　６　　　　　　　
　　　　　スルホン基　　　　　　　　　　　　４．１
　　　　３　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　
６　　　　　　　　　　　　スルホン基　　　　　　　
　　　　　８．６　　　　４　　　　　　　　９０　　
　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　スルホン
基　　　　　　　　　　　　８．６　　　　５　　　　
　　１００　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　スルホン基　　　　　　　　　　１６．９　　　
　６　　　　　　１００　　　　　　　　　　６　　　
　　　　　　　　　スルホン基　　　　　　　　　　３
４．５　　　　７　　　　　　１１０　　　　　　　　
　　３　　　　　　　　　　　　スルホン基　　　　　
　　　　　３７．０　　　　８　　　　　　１１０　　
　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　スルホン
基　　　　　　　　　　７５．５　　　　９　　　　　
　１００　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　
カルボキシル基　　　　　　　　１４．２　　１０　　
　　　　１００　　　　　　　　　　６　　　　　　　
　　　カルボキシル基　　　　　　　　３２．７　　 【００１６】実施例１１〜１５ 第２表に記載した溶媒をアクリル酸と等量使用した以外
は実施例１と同様に反応を行なった。β−アクリロキシ
プロピオン酸の収率は第２表に示した通りであった。 【００１７】 【表２】 　　　　　　　　　　第２表　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　
　　　　　　　　　　　溶　　　　　　媒　　　　　　
　　　　　　　　　　　　収率（％）　　　　　　　　
　　　　　　１１　　　　　　　　　　　　　　ヘキサ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．６
　　　　１２　　　　　　　　　　　　　　トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．８　　
　　１３　　　　　　　　　　　　酢酸エチル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４．７　　　　　
　　　　　　　　　１４　　　　　　　　　　　　シク
ロヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　１８．５
　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　ジメチルス
ルホキシド　　　　　　　　　　　　１８．７　　　　
　　　　　　　　　　 【００１８】比較例１〜８ イオン交換樹脂を使用せずに、第３表に記載した反応温
度、反応時間で実施例１と同様の操作を行った。β−ア
クリロキシプロピオン酸の収率は第３表に示した通りで
あった。 【００１９】 【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリル酸を５０〜１３０℃の温度で
   イオン交換樹脂と接触させることを特徴とするβ−アク
   リロキシプロピオン酸の製造方法。
2. 【請求項２】　　イオン交換樹脂がカチオン系イオン交
   換樹脂である請求項１記載の方法。