JPH0433842A - 機能性薄膜とその形成方法及び管球とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は機能性薄膜の形成方法に関する。また、本発明
は機能性薄膜を有する管球の改良に関する。

［従来の技術］ 光学部品、あるいは電球や放電灯のバルブ等の基体表面
に散光性を付与するため、光を散乱させる性質（以下「
散光性」という）を有する金属酸化物被膜を形成するこ
とがある。このような技術は電球製造の分野においては
照度分布の均一化を目的をしている。

一方、誘電体膜等から構成される金属酸化物多層膜に赤
外線反射機能を持たせた、いわゆる赤外線反射膜を、電
球からの赤外線放射を少なくする目的で電球に応用する
技術も古くから知られている。

そして、これら両者の技術の組合せについても既にいく
つかの提案がなされていて、照度分布の均一化と赤外線
放射の減少の２つの目的を同時に達成する方法も知られ
いる。そのような例として、粗面加工を施したガラス面
に赤外線反射膜を形成する方法（特開昭５８−２３１６
１号公報：以下「従来技術１」という）が挙げられる。

また、特開昭５９−１５７９４７号公報（以下「従来技
術２」という）には、電球バルブの外表面をフロスト加
工するかまたは散光膜を塗布し、その内表面に赤外線反
射膜を形成する方法、あるいは乳白ガラス、結晶化ガラ
スなどの散光性を有するガラスを電球バルブとして利用
し、その表面に赤外線反射膜を形成する方法が開示され
ている。

さらに、特開昭５９−２２１９６７号公報（以下「従来
技術３」という）には、電球）＜ルブ外表面に赤外線反
射膜を形成し、その上に散光膜を形成する方法が開示さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、前述した各従来技術には以下に述べる問題点
かあった。

まず、従来技術１の場合、赤外線反射膜の層数を増やす
につれて膜の剥離か生じやすくなると（Ｘう欠点かあり
、膜の多層化によって赤外線反射光率を高めることは困
難である。

従来技術２のうち、前者の方法ではガラス／１ルブへの
散光性の付与と赤外線反射膜の形成とて加工の手法や手
順が異質であるため、膜形成に係る工程が複雑化する。

また、後者の方法では、加工手法に制約が多く、しかも
高価なガラスを材料として用いるので、コストが高くな
ってしまう。

さらに、従来技術３においては、元来、耐摩耗性の乏し
い散光膜が赤外線反射膜の上に形成されていて表面に露
出しているため、長期間使用していくうちに散光膜の剥
離や欠落か生じる。この点を解消するため、特開平１−
３１９２４４号公報に開示される技術では、散光膜の上
に保護膜を形成して散光膜を機械的摩耗から保護してい
るか、このような保護膜の形成は膜形成にかかる工程数
を増加させ、さらには製造工程全体の所要時間を増加さ
せることになる。

そこで、上述の種々の欠点に対する解決策として、赤外
線反射膜等の金属酸化物多層膜と散光膜の形成の順序を
交換して、まずガラス基体の上に散光膜を形成しその上
にさらに前記金属酸化物多層膜を形成することが有効で
あると考えられる。

この場合、該金属酸化物多層膜に散光膜に対する保護膜
としての機能を兼ねさせ、また、該金属酸化物多層膜と
散光膜の形成はいずれも、例えば有機金属化合物溶液を
用いる浸漬焼成法等、互いに同類の手法によって行なう
。

しかしなから、実験によれば、従来の技術によって形成
した散光膜の場合、この上に重層して誘電体膜等から成
る金属酸化物多層膜を形成すると、散光膜の上に重層で
きる金属酸化物多層膜の層数に限界があり、ある層数以
上になると散光膜層の部分をも伴う剥離が生じやすいこ
とか判明した。

よって、散光膜の上に重層する金属酸化物多層膜か高い
性能を発揮することは期待できない。

本発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり
、その目的は高性能で、耐久性に優れた機能性薄膜及び
その形成方法を提供し、さらにそのような優れた機能性
薄膜を応用した管球及びその製造方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは既に特願平１−２１９４３６号において、
良好な散光性を有する金属酸化物被膜（すなわち散光膜
）の形成方法を提案した。この提案の中には、散光膜の
上に誘電体膜等から成る金属酸化物多層膜を重層するこ
とも含まれていた。

但し、この場合の金属酸化物多層膜は散光膜に対する保
護の機能しか持たず、しかも散光膜の上に金属酸化物薄
層を２層まで重層できることか判明していたにすぎない
。

上記提案では、アルキル側鎖の炭素数か８以上１５以下
であるベンゼンのアルキル誘導体を所定の割合で含有す
る有機金属化合物溶液をガラス基体表面に一様に塗布し
、次いで５００℃〜６００℃の温度の大気中で熱処理し
て不透明な金属酸化物被膜に変化させて散光膜を形成す
るものである。

本発明者らは、その後鋭意検討を進めた結果、散光膜を
上記提案の方法によって形成する場合、ガラス基体表面
に形成した散光膜の上に誘電体膜等の金属酸化物薄層を
３層以上重層しても、膜の剥離を生じることはなく、ま
た、このような方法をガラスバルブに適用した管球を長
期間使用しても膜の部分には何ら異状が発生しないこと
を見出した。

すなわち、本願における請求項１記載の機能性薄膜は、
基体表面に形成された散光膜と、該散光膜の上に形成さ
れた誘電体膜及び／または導電膜から成る３層以上の金
属酸化物多層膜とがら構成されていることを特徴とする
。

また、請求項２記載の発明は、アルキル側鎖の炭素数が
８以上１５以下であるベンゼンのアルキル誘導体を含有
する有機金属化合物溶液を基体表面に塗布し、熱処理に
より金属酸化物微粒子より成る散光膜を形成し、次いで
該散光膜の上に有機金属化合物溶液を塗布し、熱処理し
て誘電体膜及び／または導電膜から成る金属酸化物多層
膜を形成することを特徴とする機能性薄膜の形成方法で
ある。

ここで、散光膜の形成に用いる有機金属化合物溶液に含
有させるベンゼンのアルキル誘導体、すなわちアルキル
ベンゼンのアルキル側鎖の炭素数を上記範囲に限定する
理由は、良好な特性の散光膜を得るためである。該炭素
数が上記範囲外であると、散光膜本体である金属酸化物
被膜の白濁度が不十分であるか、または全く白濁しない
。なお、上記有機金属化合物溶液中のアルキルベンゼン
含有率は、好ましくは１０〜４０容量％、さらに好まし
くは１５〜３５容量％の範囲において、散光膜が良好な
特性を示す。

また、散光膜が、上記の方法によって形成される時、そ
の上に１０層以上の層数の金属酸化物多層膜を重層して
形成することか可能であるのは、この散光膜層が金属酸
化物多層膜の部分に対して強い親和性を発揮し、基体と
該多層膜部との間の熱膨張率差に起因する歪みを緩和す
る作用かあるためと考えられる。この場合、散光膜の部
分は、散光性の発現という本来の機能の他に、緩衝膜と
しての機能も併せ持つ。一方、該金属酸化物多層膜の部
分は、赤外線反射等の本来の機能の他に、散光膜に対す
る保護膜としての機能を十分に果たすものである。

また、請求項１に記載された機能性薄膜を管球バルブに
応用する場合、特に有用であって、優れた機械的強度を
有する機能性薄膜をバルブ表面に形成した管球の提供が
可能となる。

そこで、次のような発明を提示する。すなわち、請求項
３記載の管球は、バルブか耐熱性を有するガラスから成
る管球において、基体としての該バルブ表面に請求項１
記載の機能性薄膜が形成されていることを特徴とする。

また、請求項４記載の抛明は、バルブか耐熱性を有する
ガラスから成る管球の製造方法において、該バルブを基
体として用い、その表面に請求項２記載の方法により散
光膜を形成することを特徴とする管球の製造方法である
。

［実施例］ 以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。

犬旅孤ユ 第１図は、本発明にかかる機能性薄膜か形成された状態
を模式的に示した説明図であり、機能性薄膜１０は、例
えば石英ガラス製の管球バルブ等の基体１２の上に形成
された散光膜１４と、該散光膜の上に形成された金属酸
化物多層膜１６とがら構成されている。

散光膜１４は、例えば酸化チタン（Ｔ　ｉｏ　２）　。

酸化ジルコニウム（Ｚ　ｒ　０２）　、　酸化タンタル
（Ｔａｓｋｓ）等を主体とする金属酸化物、ないしそれ
らの金属酸化物の複合した金属酸化物の微細な顆粒体が
複雑な小集団を形成したものによって構成され、外観上
は乳白色を呈している。

金属酸化物多層膜１６は、例えば高屈折率物質である酸
化チタン（ＴｉＯ２）の薄層１８と、低屈折率物質であ
る酸化ケイ素（Ｓｉｎ、）の薄層２０とを交互に積層し
て構成される。金属酸化物多層膜１６の部分は、これら
誘電体物質の薄層に限定されることはなく、他の誘電体
物質薄層で構成してもよく、また、例えば錫（Ｓｎ）を
ドープした酸化インジウム（ＩｎｚＯｓ）膜等の導電膜
層と誘電体膜層とから構成される多層膜、あるいは複数
種の導電膜層のみで構成される多層膜によって置き換え
てもよい。

次に、機能性薄膜１ｏの形成方法について説明する。

■散光膜１４形成用の金属酸化物被膜形成剤の作製方法 まず、例えばテトラｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（０−ｎ
Ｂｕ）４）等のチタンアルコキシドのアルコール溶液を
用意し、これに水や酸なとを加えて該チタン化合物を部
分的に重合させ、また、例えばアセチルアセトン等のキ
レート化剤によって該チタン化合物を部分的にキレート
化し、例えばエタノール、酢酸エチル等の揮発性有機溶
剤によって適当な濃度に調整した溶液を作製した。次い
で、これにアルキル側鎖の炭素数か１２であるｎ−ドデ
シルベンゼン（ＣＨＨｓ　（ＣＨ２）、、ＣＨ３）を１
５〜３５容量％の含有率で添加して液全体を十分に攪拌
した。最後に、エタノール等の有機溶剤を加えて所望の
濃度に調整し、被膜形成剤を得た。■散光膜１４の形成
方法 上述のようにして得られた被膜形成剤に石英カラス等か
ら構成されるガラス基体１２を浸漬し、湿度３０〜８０
％の大気中で該基体１２を一定速度で引上げた後、約１
〜２分間大気中でそのまま保持して基体１２の表面に付
着しだ液膜を乾燥させた。次いで、約５００〜６００’
Ｃの大気中で約３〜７分間熱処理して、−様に白濁した
酸化チタンの微粒子を含む被膜を得、散光膜１４とした
。

■金属酸化物多層膜１６の形成方法 前記■に述べた操作で、表面に散光膜１４を形成した基
体１２を有機チタン化合物、例えばチタンアルコキシド
を加水重合し、かつアセチルアセトン等のキレート化剤
によって部分的にキレート化したチタン化合物ポリマー
等を含む有機溶剤溶液に浸漬し、該基体１２を一定速度
で引上げ、乾燥させた後、約５００〜６００℃の大気中
で約３〜７分間熱処理して透明な酸化チタン（Ｔ　ｉ　
Ｏ２）の薄層１８を散光膜１４の上に形成した。

次いで、上記操作で表面に酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２）
薄層１８を形成した基体１２を、有機ケイ素化合物、例
えばケイ素アルコキシドを加水重合して得たケイ素化合
物ポリマー等を含む有機溶剤溶液に浸漬し、該基体１２
を一定速度で引上げ、乾燥させた後、約５００〜６００
’Ｃの大気中で約３〜７分間熱処理して透明な酸化ケイ
素（’Ｓｉｎ、）の薄層２０を酸化チタン（Ｔ１０２）
薄層１８の上に形成した。

以下同様にして、酸化チタン（Ｔｉ０２）薄層１８と酸
化ケイ素（Ｓ　ｉ　０２）薄層２０とを交互に形成して
所望層数の金属酸化物多層膜１６を散光膜１４の上に重
層した。

また、金属酸化物多層膜１６は、それを構成する各薄層
の屈折率と膜厚を、既に知られている光学理論に従って
適当に選定することにより、例えば可視光を透過し赤外
線を反射する機能を発揮する膜にせしめることが可能で
ある。

次に、本発明による機能性薄膜の積層性及び耐久性を調
べるために以下の試験を行い、その結果を第１表（後出
）に示した。

延駁↓ ｉ）試験内容 機能性薄膜をハロゲン電球の石英ガラスバルブに応用す
ることを想定して、バルブ形状か円筒状であるハロゲン
電球を数個用意し、該ガラスバルブの外表面に種々の方
法で機能性薄膜を形成して、各機能性薄膜の積層性と耐
久性を調査した。

ｉｉ）試験対象 ■試験例■：上記実施例１て得られた機能性薄膜を採用
した。

■比較例Ｉ：試験例Ｉと同様、散光膜と金属酸化物多層
膜とから構成される機能性薄膜を採用しているか、試験
例■と散光膜の形成方法か異なる。

すなわち、比較例■の散光膜は、有機金属化合物、例え
ば有機チタン化合物を含む溶液をガラス基体表面に高湿
度雰囲気中で塗布し熱処理して、例えば酸化チタン（Ｔ
　ｉ　Ｏ□）の白濁被膜へと変化させる方法であり、既
に知られているものである。

なお、金属酸化物多層膜の構成は前記試験例Ｉと同様で
ある。

■比較例■ 一方、比較例■は、前記従来技術２の方法、すなわち外
表面を機械的にフロスト加工した石英ガラスバルブを用
い、その外表面に試験例Ｉ及び比較例Ｉの場合と同じ方
法により金属酸化物多層膜を形成したものである。

１ｉｉ）試験方法 ・積層性 ます、試験例Ｉ、比較例Ｉ及び■の３通りの方法で石英
ガラスバルブ外表面に散光膜塗布又はフロスト加工を施
したハロゲン電球を用い、それぞれの表面に前記金属酸
化物薄層を１層ずつ順次形成して重層可能な層数の限界
を求めた。その際、ある層数までの薄層形成が完了した
段階で逐次、膜表面の外観を目視により観察し、剥離が
生していなければその層数までの多層膜の重層は可能で
あると判定した。

・耐久性 次に、試験例■、比較例Ｉ及び■のそれぞれにおいて、
散光膜の上に重層可能な範囲のいくつかの層数の金属酸
化物多層膜を形成したハロゲン電球を数種類別途準備し
、該ガラスバルブ表面の機能性薄膜の耐久性を調査した
。その調査は、耐剥離性、耐摩耗性及び耐熱性の３項目
とし、それぞれ次のようにして試験を行った。

まず、耐剥離性試験は、被膜表面にセロファンテープを
貼り付け、勢いよく剥がした後に膜の剥離がなければ「
○」、そうでなければ「×」と判定した。また、耐摩耗
性試験は、鉛筆引っ掻き試験を行い、５層以上の硬度が
あれば「Ｏ」、そうでなければ「×」と判定した。そし
て、耐熱性試験は、５００℃の大気中で試料を１００時
間放置した後に、膜の剥離、変色等がなければ「○」、
そうでなければ「×」と判定した。

ｉｖ）試験結果 以下に試験結果を示す。

（以下余白） 第１表から、本発明と従来技術との差か明白である。

まず、比較例■のように、石英ガラスバルブ表面の散光
膜が従来の方法により形成される場合は、その上に８層
まで金属酸化物薄層を重層すること自体は可能であった
が、この層数では耐久性か乏しく、高い耐久性を求める
には更に層数を少なくする必要があった。

また、比較例■のように、ガラスバルブ表面に機械的加
工を施して散光性を付与した場合は、その上に形成する
金属酸化物薄層の積層性が更に劣り、その層数が４層程
度と比較的少ない場合でも耐久性が極めて不良であった
。

これに対して、本発明の実施例の場合は、散光膜の上に
形成する金属酸化物薄層の積層性は非常に良好であって
、剥離を伴わずに１０層以上重層することが可能であっ
た。加えて、散光膜と、その上に形成した金属酸化物薄
層からなる１０層膜とより構成された機能性薄膜は、耐
剥離性、耐摩耗性及び耐熱性の全ての点で優れていた。

前述のように、本実施例においては、散光膜の上に１０
層以上の金属酸化物薄層を重層しても、膜の剥離を生し
ることはなく、極めて耐久性に優れた機能性薄膜及び管
球を得ることが可能であることが理解される。

以上本発明の好適な実施例について説明したか、本発明
はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲
内で種々の改変か可能である。

例えば、実施例１ては散光膜形成のために用いる有機金
属化合物溶液に含有させるアルキルベンゼンは、アルキ
ル側鎖の炭素数が１２であるｎ−ドデシルベンセンの場
合を例示したか、この他にアルキル側鎖における炭素数
が８〜１５の範囲にあるアルキルベンゼンならば、いず
れの場合も１０〜４０容量％、好ましくは１５〜３５容
量％の含有率で用いたときに、本実施例と同様の結果を
もたらす。

また、実施例１では金属酸化物多層膜が酸化チタン（Ｔ
　ｉ　Ｏ２）薄層と酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）薄層との交
互積層により構成されたものを例示したが、この他に、
例えば酸化タンタル（Ｔ　ａ　２０．）薄層と酸化ケイ
素（ＳｉＯ＝）薄層との交互積層により構成された多層
膜、錫（Ｓｎ）をドープした酸化インジウム（ｒｎｉｏ
ｓ）等の導電膜層と誘電体膜層とから構成された多層膜
なとについても実施例１と同様の結果をもたらす。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の機能性薄膜は請求項１記
載のごとく構成されているので、金属酸化物多層膜は散
光膜に対して保護膜としても機能し、別途保護膜を形成
する必要がなく、剥離などによって散光膜が欠落するお
それもない。

そして、請求項２記載の機能性薄膜の形成方法によれば
、散光膜の上に更に誘電体膜及び／または導電膜から成
る金属酸化物多層膜を形成することが可能である。しか
も、散光膜と金属酸化物多層膜がいずれも有機金属化合
物溶液を原料とする浸漬焼成法によって形成されるので
、加工の手法や手順が同質であるため、膜塗布に係る工
程か簡単化できる利点を有し、大量生産に最適であり、
また、この方法は安価なガラス材料に応用可能である。

加えて、同項記載の方法においては、散光膜の上にさら
に誘電体膜及び／または導電膜からなる金属酸化物多層
膜を３層以上積層することかできるので、例えば赤外線
反射なとの、該多層膜の持つ光学特性は高い性能を発揮
できる。

また、請求項４記載の方法によって製造される請求項３
記載の管球においては、該管球に使用される機能性薄膜
か長期にわたり断続的に熱衝撃を受けても何ら異状を示
すことかなく、またその特性も保持されるので、ハロゲ
ン電球等のようにガラスバルブが高温にさらされるよう
な管球にも最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の機能性薄膜の模式的部分
拡大断面図である。 １０　・　機能性薄膜、 １２　・・・　基体、 １４　・・・　散光膜、 １６　・・・　金属酸化物多層膜、 １８　・・・　高屈折率薄層、 ２０　・・・　低屈折率薄層・

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体表面に形成された散光膜と、該散光膜の上に
   形成された誘電体膜及び／または導電膜から成る３層以
   上の金属酸化物多層膜とから構成されていることを特徴
   とする機能性薄膜。
2. （２）アルキル側鎖の炭素数が８以上１５以下であるベ
   ンゼンのアルキル誘導体を含有する有機金属化合物溶液
   を基体表面に塗布し、熱処理により金属酸化物微粒子よ
   り成る散光膜を形成し、次いで該散光膜の上に有機金属
   化合物溶液を塗布し、熱処理して誘電体膜及び／または
   導電膜から成る金属酸化物多層膜を形成することを特徴
   とする機能性薄膜の形成方法。
3. （３）バルブが耐熱性を有するガラスから成る管球にお
   いて、基体としての該バルブ表面に請求項１記載の機能
   性薄膜が形成されていることを特徴とする管球。
4. （４）バルブが耐熱性を有するガラスから成る管球の製
   造方法において、該バルブを基体として用い、その表面
   に請求項２記載の方法により散光膜を形成することを特
   徴とする管球の製造方法。