JPH04338128A - 重金属弗化物ガラス組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は適当な出発材料を弗素化剤の存在
で混合し、共に溶融してガラス組成物を得る、重金属弗
化物ガラス組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【背景技術】重金属弗化物ガラス組成物は弗化ベリリウ
ムＢｅＦ４でないが、しかし重金属の弗化物、しばしば
弗化ジルコニウムＺｒＦ４である。このガラス組成物は
、特に２〜７μｍ　の波長範囲についてのウィンドー、
ガラス繊維およびレンズのような赤外線透過構成部分を
作るのに適当である。また、ガラス組成物はレンズ用の
マトリック材料として、および効率のよいアップコンバ
ーションを実施することのできる材料として用いるのに
適当である。ガラス組成物はバルク　　ガラスおよびガ
ラス繊維の形態で用いることができる。ガラス組成物の
光学損失が理論的に極めて小さいために、光学遠距離通
信の分野に特に用いられている。

【０００３】一般に、重金属弗化物ガラス組成物は無水
で、かつ酸素の存在していない成分から作られている。 なぜならば、ガラス組成物中に酸素、水、ヒドロキシル
基および種々の陰イオン不純物が存在していると結晶化
を生じ、他の欠点を生ずることになるためである。この
事は、他の不純物のように、光の吸収を高め、かつガラ
ス組成物の安定性を低下する。この理由のために、上述
するガラス組成物は、慣例上、弗素化剤を含有する雰囲
気において極めて純粋な金属弗化物から作られている。 このような場合、存在する任意の不純物、しばしば酸化
物および水酸化物を弗化物に転化するか、および陰イオ
ン不純物を弗素イオンで置換するようにしている。

【０００４】Ｍ．　Ｍ．ブロアーおよび　Ｒ．　Ｍ．ア
トキンス氏「Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｒｅｓ．」３（４）
，　７５５〜７６０　（１９８８）には、重金属弗化物
ガラス組成物を作る出発材料をガス状　ＮＦ３またはＳ
Ｆ６　のような弗素化剤で予備処理する方法について記
載されている。また、これらのガスは出発材料の溶融中
に用いてガラス組成物を生成している。また、上述する
文献には弗素化剤として固体ＮＨ４Ｆ・ＨＦの使用につ
いて記載されており、この固体はそれ自体知られている
が、望ましくない反応中に水およびヒドロキシル基を生
ずる欠点がある。

【０００５】ＮＦ３　および　ＳＦ６のような極めて反
応性のガスを用いる場合には、ガラス組成物を溶融する
炉を侵す欠点がある。炉の壁材料との反応は炉に実質的
な摩滅を与える。このほかに、この反応において生ずる
生成物がガラス組成物を汚染する。さらに、極めて反応
性のガスを用いる場合には、安全手段を施す必要がある
。

【０００６】

【発明の開示】本発明の目的は、特に良好な光学品位の
重金属弗化物ガラス組成物を簡単に製造する方法を提供
することである。この目的のために、本発明は気密でな
い炉において実施できる方法を達成することを意図する
。また、本発明は極めて純粋で、かつ無水の出発材料を
用いる必要なく、さらに不活性雰囲気中で実施すること
のできる方法を提供することである。方法を実施する場
合には、有害な副生物を生じない。方法は高い純度で、
かつ高い透過性の安定なガラス組成物を得る必要がある
。

【０００７】本発明において、本発明の目的は前文に記
載する方法によって達成する。この方法において、出発
材料を弗素化剤として固体弗化キセノンと混合し、しか
る後に混合物を不活性雰囲気において　２００〜４００
　℃の範囲の温度に、出発材料の弗素化に十分な時間に
わたって加熱し、かようにして得た中間生成物を溶融し
てガラス組成物を得るようにする。組成ＸｅＦ４を有す
る弗化キセノンは本発明の方法に適当に用いることがで
きるが、しかし組成ＸｅＦ２を用いるのが好ましい。弗
化キセノンＸｅＦ２の適当な量は１〜５０モル％、好ま
しくは５〜２５モル％であるが、しかし弗素化作用を生
じないような少量および実用的でない多量の使用では、
さらに改良された結果が得られなくなる。また、必要と
する量は出発材料の品質および純度によって影響を受け
れる。

【０００８】本発明の方法の好適例において、出発材料
の弗素化は、混合物を２００℃の温度に加熱し、しかる
後に温度を５０℃／時以下の速度で　４００℃に高める
ようにする。２００　〜４００　℃の範囲の温度に加熱
中に、ガス状混合物　ＸｅＦｎ　（　ここにｎは　２．
４および６の数値を示す）を生ずる。ガス状化合物は弗
素化作用を有し、かつ強い酸化雰囲気を生ずる付加利点
を有し、これにより例えば、Ｚｒ４＋　をＺｒ３＋　へ
の酸化を妨げ、このためにガラスを黒色化（ｂｌａｃｋ
ｅｎｉｎｇ）　する。しかも、弗素化により生ずる副生
物はガス状　（主として酸素、キセノンおよび弗化水素
）　であり、この結果、生成した弗化物ガラス組成物の
品質に有害な作用を与えない。

【０００９】相当する酸化物による反応によって純粋な
金属弗化物を生成するために、ガス状ＸｅＦ２を用いる
ことは知られている（Ｍ．　Ｎ．　ブレコブスキッチ氏
ほか「Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｂｕｌｌ．　」２３　（１
０）　、１４１７〜１４２１　（１９８８）　参照）　
。 また、とりわけ、フルオロジルコニウム酸塩ガラス組成
物の生成中、パイロハイドロリシスを妨げるために、少
量のガス状ＸｅＦ２を用いることは知られている　（Ｇ
．　Ｇ．　デビアテクおよび　Ｍ．　Ｆ．チュルバノブ
氏「Ｚ．ａｎｏｒｇ．　ａｌｌｇ．　Ｃｈｅｍ．」　５
７６　　、２５〜３２　（１９８９）　参照）　。しか
しながら、ガス状弗化キセノンの使用は、ガラス炉を侵
すのを妨げるような本発明の利点が得られず、気密でな
い炉を用いて改善した安全性および可能性が得られない
。そのほかに、上記文献に記載されている方法では弗化
キセノンの酸化作用が利用されてない。

【００１０】本発明をそれ自体知られているガラス組成
物　ＺＢＬＡＮを作る例に基づいて説明する。本発明の
方法により効果的に作ることのできる他のガラス組成物
は、例えばＭ．パウラインおよび　Ｇ．　マゼ氏「Ｃｈ
ｅｍｔｒｏｎｉｃｓ　」３　（６月）、７７〜８５　（
１９８８）　に記載されている。ガラス組成物は次の実
施例に示す方法、出発材料の選択、および自明の手段に
適用されるかかる出発材料の必要量によって作ることが
できる。

【００１１】

【実施例】弗化ジルコニウムを主成分とするガラス組成
物の調製において、次に示す成分を示している量で混合
した：３９．７５　モル％のＺｒＦ４、１５モル％の　
ＢａＦ２　、３モル％のＬａＦ３、２．２５モル％のＡ
ｌＦ３、１５モル％のＮａＦ　および２５モル％のＸｅ
Ｆ２　　。混合物を、不活性成雰囲気中、本例において
は窒素雰囲気中での気密ガラス質炭素るつぼに入れた。 この目的のために、アルゴンのような他の不活性ガスを
用いることができる。るつぼを　２００℃の温度の炉に
入れた。この炉は気密にする必要がない。出発材料の混
合物を気密に置くるつぼまたは反応容器で十分である。

【００１２】炉の温度を４０℃／時の速度で　２００〜
４００　℃に上げた。このブロセスにおいて、弗化キセ
ノンは一般に出発材料中に少量の割合で存在する酸化物
および水酸化物と反応し、これにより弗化物、酸素およ
びキセノンを生成する。次いで、温度を混合物の溶融温
度以上に、本例では　８００℃に速やかに上げた。溶融
混合物をかかる温度に少なくとも　０．５時間にわたり
維持し、しかる後にかようにして得たガラス組成物を窒
素で充填したベル状ジャー下で、２６０　℃の温度の黄
銅金型に注ぎ、この場合混合物を４０℃／時の速度で冷
却した。かようにして得たガラス組成物（一般に、文献
にＺＢＬＡＮ　で示されている）　は次の組成：５３モ
ル％のＺｒＦ４、２０モル％のＢａＦ２、４モル％のＬ
ａＦ３、３モル％のＡｌＦ３および２０モル％のＮａＦ
　を有していた。この材料のガラス転移温度は　２６５
℃であった。 かように作られたガラス組成物は可視黒色化　（ｖｉｓ
ｉｂｌｅ　ｂｌａｃｋｉｎｇ）　しなかった。かかるガ
ラス組成物の吸収測定は弗化キセノンの使用から生ずる
付加吸収バンドを示さなかった。この事は、不純物およ
び／または欠陥が導入されないことを示している。

【００１３】本発明により得た　ＺＢＬＡＮガラス組成
物の散乱測定を行った所、２．０　〜５．０　の範囲の
散乱係数の値を示した。散乱係数とは、極めて純粋な石
英ガラスに指定されている値１を参照して入射光の方向
に対し垂直に測定した光の量を意味する。比較において
：ＳＦ６　または　ＮＦ３のような弗素化ガスを用いた
場合には、散乱係数は１．５　〜５．０　の範囲の値で
あった。この事は、かかる弗化ガスを用いて得たガラス
は固体弗化キセノンを用いて得たガラスと同じ品質であ
ることを意味している。上述する理由から、かかるガス
の使用は常に望ましくない。ＮＨ４Ｆ・ＨＦを弗素化剤
として用いた場合には、２０〜５０の範囲の散乱係数を
測定した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　適当な出発材料を弗素化剤の存在で混
   合し、共に溶融してガラス組成物を生成する重金属弗化
   物ガラス組成物の製造方法において、出発材料を弗素化
   剤として固体弗化キセノンと混合し、しかる後に混合物
   を不活性成雰囲気中、２００　〜４００　℃の範囲の温
   度に、出発材料の弗素化に十分な時間にわたって加熱し
   、かようにして得た中間生成物を溶融してガラス組成物
   を得ることを特徴とする重金属弗化物ガラス組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　１〜５０モル％の固体弗化キセノンＸ
   ｅＦ２を弗素化剤として用いる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　５〜２５モル％の固体弗化キセノンＸ
   ｅＦ２を弗素化剤として用いる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　弗素化を、混合物を　２００℃の温度
   に加熱することによって行ない、しかる後に温度を５０
   ℃／時以下の速度で　４００℃に高める請求項１〜３の
   いずれか一つの項記載の方法。