JPH04335062A - 有機酸を使用する環式ポリカーボネートの安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は環式ポリカーボネートオリゴマー
の熱安定性を増大する方法に関係する。

【０００２】環式ポリカーボネートオリゴマーは、ポリ
カーボネートの製造に極めて有用なものである。例えば
、米国特許第３１５５６８３号、同第３３８６９５４号
には低分子量の環式芳香族カーボネート重合体の製法と
、次にこれらを線状のポリカーボネートへ変換する方法
とが開示されている。さらに米国特許第４６４４０５３
号には、固有粘度が極めて低いために、高分子量の線状
ポリカーボネートへの変換に特に適した、環式オリゴマ
ー組成物が開示されている。例えば、環式オリゴマーの
これらの混合物は、開始剤を用いて重合と同時に成形で
きて、従来法によって製造したポリカーボネートがもつ
、極めて好ましい物理性をもつポリカーボネート製品が
製造できることになる。

【０００３】しかし環式オリゴマーからのポリカーボネ
ートの製造に伴う一つの欠点は、溶融相で、すなわち高
分子量の線状ポリカーボネートへ変換前の溶融状態で、
これらのオリゴマーが化学的に不安定なことである。重
合開始剤が存在しなくても、約２５０℃以上の高温にな
ると、しばしばオリゴマーは自動重合する。また環式体
に存在するか、環境から侵入した不純物が、混合物の利
用前に重合を誘発する代用開始剤の作用をするものと考
えられている。また初期粘度が高いために、環式オリゴ
マー混合物が迅速に金型キャビティへ流入しにくくなり
、その結果成形加工操作に著しく時間がかかるようにな
る。

【０００４】環式オリゴマー混合物を酸の稀薄溶液で洗
浄すると、混合物を不安定にする不純物の若干は除去で
きるように見える。しかし数回洗浄を繰りかえしても、
不純物は残留して、このために徐々に重合が進行して粘
度が増加し、特に約３００℃以上になるとこの傾向が著
しい。

【０００５】米国特許第４８１４４２８号には、環式オ
リゴマーの生成に用いた反応で生成する可能性のある不
純物（すなわち通常はフエノキシドが端末についた線状
カーボネートオリゴマー）を中和するために、有効量の
無水ハロゲン化水素でこれらの環式オリゴマーを処理し
て、環式カーボネートオリゴマーの熱安定性を増大する
方法が開示されている。しかし無水のハロゲン化水素は
腐蝕性が極めて強く、従って経済的に見てしばしば実行
するわけにはいかない。

【０００６】また石炭酸類、電子を求引する基をもつジ
アリールカーボネート類、ルイス酸類、あるいは燐酸塩
類を添加剤として導入すると、環式ポリカーボネートオ
リゴマーの、溶融時の熱安定性が改善されることも業界
周知のことである。しかしこれらの添加剤が最終重合体
の熱、ならびに加水分解に対する安定性を低下させるこ
ともまた周知のことである。

【０００７】従って本発明によるときは、腐蝕性もない
し、またなんらの添加剤をも必要としない、溶融時に安
定な環式ポリカーボネートオリゴマーの製法が提供でき
ることになる。

【０００８】ここで言う「熱安定性」とは、混合物を２
５０℃に６０分間保ったとき、環式カーボネートオリゴ
マー混合物中での重合が約５％以下、３００℃に３０分
間保ったときの混合物の重合が約４０％以下である特性
を指すものとする。重合度は以下の実施例に記載する通
り、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する
。

【０００９】本発明は、上述の重合を実質上防止するた
めに、少なくとも一つの環式ポリカーボネートオリゴマ
ーを、ｐＫａ値が約６未満で、好ましくは約−３〜＋４
の有機酸の有効量と接触させることを含む、熱安定性が
増大した環式ポリカーボネートオリゴマーの製法を提供
する。有機酸には有機カルボン酸とスルホン酸がある。 適当な有機酸には炭素原子数が２〜６個の脂肪族の酸、
酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロピ
オン酸、無水のｐ−トルエンスルホン酸、およびトリフ
ルオルメタンスルホン酸が含まれる。

【００１０】本発明の方法で有用な環式ポリカーボネー
トオリゴマー組成物とその製法は、米国特許第４６４４
０５３号および同第４７２７１３４号に開示されている
ので、これを引用してここに組み入れることにする。こ
れらの環式ポリカーボネートオリゴマーは、一般に次式
で示す複数の構造単位からなっている。

【００１１】−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−　　　　　　　　　
　　　（Ｉ）

【００１２】式中Ｒの全数中少なくとも６
０％は二価の有機性の芳香族基を示し、残りは脂肪族、
脂環式、あるいは芳香族の有機性の基である。これらの
組成物にはダイマー、トリマー、テトラマーの外に、環
式ポリカーボネートポリマーの混合物を含むものとする
。

【００１３】ここでＲは異ってもかまわないが、環式ポ
リカーボネートオリゴマー組成物に対しては通常同じで
あって、脂肪族、脂環式、芳香族、あるいはこれらの混
合であって；脂肪族、あるいは脂環式は一般に８個まで
の炭素原子を含むものである。適当なＲにはエチレン、
プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、ドデカメチレン、１，４−（２−ブチレン）、
１，１０−（２−エチルデシレン）、１，３−サイクロ
ヘキシレン、１，４−サイクロヘキシレン、ｍ−フエニ
レン、ｐ−フエニレン、４，４′−ビフエニレン、２，
２−ビス（４−フエニレン）プロパン、ベンゼン−１，
４−ジメチレン（エチレン基のビニログで同じ性質をも
つ）と；米国特許第４２１７４３８号の中に名称、また
は式（一般、または特殊）で開示されたジヒドロキシ化
合物に相当する類似基を含み、本開示を引用してここに
組み入れるものとする。これ以外にも炭化水素でない部
分を含む基もこれに含まれる。これらにはクロロ、ニト
ロ、アルコキシ等の置換基と；チオ、スルホキシ、スル
ホン、エステル、アミド、エーテル、およびカルボニル
のような連鎖基が存在する。しかし全てのＲ基が炭化水
素基である場合が最も多い。

【００１４】環式オリゴマー混合物中のＲの全数の少な
くとも約８０％が芳香族であるのが好ましく、Ｒの全部
が芳香族であるのが最も好ましい。芳香族のＲ基が次の
式をもつことが好ましい。

【００１５】−Ａ１　−Ｙ−Ａ２　−　　　　　　　　
（ＩＩ）

【００１６】式中Ａ１　とＡ２　のそれぞれは
、単環式二価芳香族の基であって、Ｙはその中の１個ま
たは２個の原子がＡ１　をＡ２　から分離する架橋基で
ある。式ＩＩ中の自由原子価結合は、通常Ｙに対してＡ
１　とＡ２　の通常メタ、またはパラ位置に存在する。

【００１７】ＩＩ式においてＡ１　とＡ２　は未置換の
フエニレン、またはこれの置換誘導体でもかまわなくて
、置換基（１個、またはそれ以上）を例示すればアルキ
ル、アルケニル、ハロ（特にクロロ、および／またはブ
ロモ）、ニトロ、アルコキシ等である。未置換のフエニ
レン基が好ましい。Ａ１　とＡ２　の両方がｐ−フエニ
レンであるのが好ましいが、両方がｏ−フエニレン、ま
たはｍ−フエニレンか；一方がｏ−、またはｍ−フエニ
レンで、他方がｐ−フエニレンでもかまわない。

【００１８】架橋基Ｙは、１個の方が好ましいのである
が、この中の１個または２個の原子がＡ１　をＡ２　か
ら分離する基である。１個の炭化水素基と、メチレン、
サイクロヘキシルメチレン、２−（２，２，１）ビサイ
クロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、
ネオペンチリデン、サイクロヘキシリデン、サイクロペ
ンタデシリデン、サイクロドデシリデン、あるいはアダ
マンチリデン、特にジエムアルキレン（アルキリデン）
基のような飽和基を特にあげることができる。しかし不
飽和基と、炭素と水素以外の原子を含む基もこれに含ま
れる。この種の基を例示すれば、２，２−ジクロロエチ
リデン、カルボニル、チオ、およびスルホンがある。本
発明の目的への可用性と、特に適合性のために、式ＩＩ
の好ましい基は２，２−ビス（４−フエニレン）プロパ
ン基であって、これはビスフエノールＡから誘導され、
この場合Ｙはイソプロピリデンで、Ａ１　とＡ２　はそ
れぞれｐ−フエニレンである。

【００１９】環式オリゴマー混合物は、一般に重合度が
２から約３０まで、好ましくは約２０までのオリゴマー
から構成され、その大部分は約１２まで、さらに大部分
が約１５までの重合度をもっている。これらは重合度が
互いに異るオリゴマーの混合物であるために、これらの
組成物を相当する環式トリマーのような単一化合物と比
較すると、融点が比較的低いのが特徴である。環式オリ
ゴマーの混合物は一般に約３００℃以上で液体で、約２
２５℃以上でも液体のものが殆どである。

【００２０】環式オリゴマーの混合物には、極めて少量
ではあるが線状のオリゴマーが含まれている。一般的に
言って、若し存在するとしても、このような線状オリゴ
マーの含量は５％以下である。

【００２１】本混合物には、若し存在するとすれば、通
常低い％で重合度が３０以上の重合体（線状、または環
式）を含んでいる。オリゴマーが液体を示す温度で比較
的に極めて低粘度を必要とすることが多い本発明を使用
するためには、高い重合度をもつこの種重合体の割合い
が低くて、一般に約５％以下であることが好ましく、ま
た不可欠である場合が多い。必要に応じてこのような重
合体を除去して、重合体を含まないオリゴマー混合物を
作るには、例えば米国特許第４６４４０５３号が開示す
る無溶媒沈澱法によれば容易であって、この開示を引用
してここに組入れるものとする。

【００２２】環式カーボネートオリゴマー混合物の別の
製法は業界に周知であって、詳細は例えば上述の米国特
許第４７２７１３４号と、米国特許第４６９６９９８号
に記載されている。例えば環式オリゴマーはビスフエノ
ールＡ・ビスクロロホルメイトのようなビスハロホルメ
イトを、トリエチルアミンと水酸化ナトリウム水溶液と
反応させて作ることができる。代表的には本反応を塩化
メチレン、またはクロロホルムのような非極性溶媒中で
実施する。反応が完結したら、粗製品溶液を一般に分離
して、稀酸溶液で数回洗浄する。

【００２３】本発明の方法では、環式体をこれの製造に
用いた反応溶媒に溶解した状態で、有機酸で処理する場
合が最も多い。そのとき触媒なしで早期重合を引きおこ
すことができる殆どの不純物が、環式体の生成期間中に
入ってくるものと考えられている。しかし本プロセスを
、反応溶媒から分離した環式体を処理するのに用いるこ
ともできて、そのときはさらに多量の溶媒に再溶解する
。

【００２４】これらの不純物の大部分はアニオン性であ
って、フエノキシドが端末にある線状ポリカーボネート
オリゴマーからなっていて、これらの種が環式オリゴマ
ー生成に使用した反応の副産物であると信じられている
。有効量の有機酸で処理すると、これらの種が中和され
て、その結果熱に安定になるように見える。従って本発
明の方法は、これらのフエノキシドアニオンを中和する
ことで、環式ポリカーボネートオリゴマーの自動重合を
防止するのに有用であって、その結果環式ポリカーボネ
ートオリゴマーの溶融安定性が向上する。

【００２５】ここで言う有効量とは、環式ポリカーボネ
ートを熱的に安定にするのに十分な量、すなわちオリゴ
マーの自動重合を実質上防止するのに十分な量と定義す
る。一般的に存在する環式ポリカーボネートオリゴマー
の全モル当り、少なくとも約０．１モル％の有機酸を使
用する。

【００２６】さらに本発明は上述の環式ポリカーボネー
トオリゴマーの有機溶媒溶液と、ｐＫａが約６未満の有
機酸を含む組成を提供する。適当な有機酸には炭素原子
数が約２〜６個の脂肪酸のようなカルボン酸とスルホン
酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プ
ロピオン酸、無水のｐ−トルエンスルホン酸と、上述の
トリフルオルメタンスルホン酸が含まれる。環式ポリカ
ーボネートオリゴマーの全モル当り、約０．１モル％以
上の有機酸を添加するのが好ましい。

【００２７】当業者が本発明をうまく実施するために、
本発明の採用で生ずるポリカーボネート環式体の増大す
る熱安定性を、以下に実施例をもって例示することにす
る。ここで本発明が実施例に示された特定の細部によっ
て制限されないことは勿論である。

【００２８】実施例　　１ ビスフエノールＡ（ＢＰＡ）環式ポリカーボネート５ｇ
を、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。本液を撹拌し
て、１％のメタンスルホン酸を添加した。本混合物を２
０分間撹拌した。サンプルを水性層のｐＨが一定になる
まで、脱イオン水で洗浄した。ポリカーボネート環式体
に水蒸気を作用させて単離し、１１０℃の真空炉中で１
８時間乾燥した。

【００２９】酸処理したポリカーボネート１．０ｇを、
酸洗したペトリ皿中へ入れて、３００℃の炉内へ配置し
た。半時間後にサンプルを取り出して、室温まで冷却し
た。サンプルをクロロホルムに溶解してから、ゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけて、ポリカーボネ
ート含量を分析した。

【００３０】酸処理したポリカーボネート環式体１．０
ｇと、硼酸塩開始剤４．４ｍｇをＣＨ２　Ｃｌ２　２５
ｍｌに溶解した。溶媒を除去し、サンプルをさらに１１
０℃の真空炉中で１８時間乾燥した。本物質を重合容器
へ入れ３１０℃で１５分間加熱した。重合体をＧＰＣで
同定した。結果を次の表１にまとめた。

【００３１】実施例　　２ ０．５％メタンスルホン酸をＢＰＡ環式ポリカーボネー
トへ添加する以外は、実施例１通りに実施して実施例２
を作成した。

【００３２】実施例　　３ ０．２％メタンスルホン酸をＢＰＡ環式ポリカーボネー
トへ添加する以外は、実施例１通りに実施して実施例３
を作成した。

【００３３】実施例　　４ ０．１％メタンスルホン酸をＢＰＡ環式ポリカーボネー
トへ添加する以外は、実施例１通りに実施して実施例４
を作成した。

【００３４】実施例　　５ ０．０５％メタンスルホン酸をＢＰＡ環式ポリカーボネ
ートへ添加する以外は、実施例１通りに実施して実施例
５を作成した。

【００３５】実施例　　６ １．０％トリフルオルメタンスルホン（Ｔｒｉｆｌｉｃ
）酸をＢＰＡ環式ポリカーボネートへ添加する以外は、
実施例１通りに実施して実施例６を作成した。

【００３６】実施例　　７ １．０％ｐ−トルエンスルホン酸をＢＰＡ環式ポリカー
ボネートへ添加する以外は、実施例１通りに実施して実
施例７を作成した。

【００３７】実施例　　８ １．０％酢酸をＢＰＡ環式ポリカーボネートへ添加する
以外は、実施例１通りに実施して実施例８を作成した。

【００３８】実施例　　９ ０．５％酢酸をＢＰＡ環式ポリカーボネートへ添加する
以外は、実施例１通りに実施して実施例９を作成した。

【００３９】実施例　　１０ ０．１％酢酸をＢＰＡ環式ポリカーボネートへ添加する
以外は、実施例１通りに実施して実施例１０を作成した
。

【００４０】実施例　　１１ 混合機中で５．０％ＨＣｌをＢＰＡポリカーボネート環
式オリゴマーと、１０分間高速撹拌し、次いで中性にな
るまで水洗した。次に水蒸気を作用させて環式ポリカー
ボネートを単離した。乾燥後にこれらの環式ポリカーボ
ネートを３００℃で３０分間加熱して、溶融安定性と重
合性をテストした。

【００４１】実施例　　１２ 濃ＨＣｌをＢＰＡポリカーボネート環式オリゴマーと一
緒に撹拌する以外は、実施例１１通りに実施して実施例
１２を作成した。

【００４２】実施例　　１３ 無水ＨＣｌをＢＰＡポリカーボネート環式オリゴマーと
一緒に撹拌する以外は、実施例１１通りに実施して実施
例１３を作成した。

【００４３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　　　１　　　　　　　　　　
　　　　有機酸によるポリカーボネート環式体の酸処理
　　　　　　　　　　　　　　テ　　ス　　ト　　　　
　　　　　　　　３０分、３００　℃後　　　　０．２
　％硼酸塩処理　　　　　　　　　　　　　　資　　　
　　　料　　　　　　　　　　　　のポリマー　　％　
　　　のカーボネート％　　　　　　　　　　　　　　
（対　　照）　　　　　　　　　　　　　　　　５８％
　　　　　　　　　　　　　　─　　　　　　　　　　
　　実施例　１　　　　１　％　ＭｅＳＯ３Ｈ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２％　　　　　　　　　
　　　１００％　　実施例　２　　　　０．５　％　Ｍ
ｅＳＯ３Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　０％　　
　　　　　　　　　　１００％　　実施例　３　　　　
０．２　％　ＭｅＳＯ３Ｈ　　　　　　　　　　　　　
　　　７％　　　　　　　　　　　　１００％　　実施
例　４　　　　０．１　％　ＭｅＳＯ３Ｈ　　　　　　
　　　　　　　　５９％　　　　　　　　　　　　１０
０％　　実施例　５　　　　０．０５％　ＭｅＳＯ３Ｈ
　　　　　　　　　　　　　　４９％　　　　　　　　
　　　　１００％　　実施例　６　　　　１．０　％　
Ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ　　　　　　　　　　３％　
　　　　　　　　　　　　　９９％　　実施例　７　　
　　１．０　％　ｐ　−　ＴｓＯＨ　　　　　　　　　
　　　３９％　　　　　　　　　　　　１００％　　実
施例　８　　　　１．０　％　酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１％　　　　　　　　　　　　１０
０％　　実施例　９　　　　０．５　％　酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　３６％　　　　　　　　　　
　　１００％　　実施例１０　　　　０．１　％　酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０％　　　　　
　　　　　　　　　９９％　　実施例１１　　　　５　
％　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０％　　　　　　　　　　　　　　─　　実施例１２　
　　　濃　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４％　　　　　　　　　　　　　　─　　実
施例１３　　　　無水　ＨＣｌ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３％　　　　　　　　　　　　　　
─

【００４４】表１のデータを見れば、低レベルで使用
しても、メタンスルホン酸がポリカーボネート環式体の
中和に極めて有効なことが分かる。実施例１１〜１３は
、本発明の実施例の有効性を一層明示するための比較目
的用に挿入したものである。メタンスルホン酸は有毒ガ
スより高沸点液体（１６７℃／１０ｍｍ）なので、無水
のＨＣｌよりも格段に便利に使用できるはずである。特
にＣＨ２　Ｃｌ２　溶液を約０．１％、または１％レベ
ルの酢酸で処理すると、この酢酸によって溶融時安定な
環式体が供給できた。酢酸は弱酸のうえに極めて安価で
、痕跡が乾燥と蒸溜によって除去できるので、メタンス
ルホン酸より酢酸を使用する方が遥かに有利である。

【００４５】ここまで述べてきた内容からみて、本発明
にこれ以外の改造と変更が可能なことは明かである。従
って上述の本発明の実施例に特別な変更を加えることも
、それが特許請求の範囲で規定する本発明の意図する範
囲内に完全に入るものであれば、可能なことを理解され
たい。さらに上述の全ての特許も、引用してここに組入
れるべきものであることを理解されたい。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの有
   機溶媒溶液を、触媒の存在しない状態での重合を抑制す
   るために、ｐＫａが約６未満の有機酸の有効量と接触さ
   せることを特徴とする溶融安定性環式ポリカーボネート
   オリゴマーの製法。
2. 【請求項２】　　有機酸が有機カルボン酸、または有機
   スルホン酸であることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　有機酸が炭素原子数が約２〜６個の脂
   肪酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロピ
   オン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸、およびトリフル
   オルメタンスルホン酸からなる群から選択した有機酸で
   あることを特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの全
   モル当り、少なくとも約０．１モル％の有機酸を溶液へ
   添加することを特徴とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの全
   モル当り、約０．１モル％より多量のメタンスルホン酸
   を溶液へ添加することを特徴とする請求項１の方法。
6. 【請求項６】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの全
   モル当り、約０．１モル％のトリフルオルメタンスルホ
   ン酸を溶液へ添加することを特徴とする請求項１の方法
   。
7. 【請求項７】　　環式ポリカーボネートオリゴマーが、
   重合度が約３０以上の線状ポリマーを含まないオリゴマ
   ーの混合物であることを特徴とする請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　環式ポリカーボネートオリゴマーが式
   −Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ− において、Ｒの全数の少なくとも約６０％が二価の芳香
   族有機基であって、Ｒの残りが脂肪族、脂環式、または
   芳香族である構造単位からなることを特徴とする請求項
   １の方法。
9. 【請求項９】　　ＲがＡ１　−Ｙ−Ａ２　であって、Ａ
   １　とＡ２　のそれぞれが単環二価の芳香族基であり、
   Ｙは架橋基で、この中の１個、または２個の原子がＡ１
   とＡ２　を分離することを特徴とする請求項８の方法。
10. 【請求項１０】　　Ａ１　とＡ２　のそれぞれがｐ−フ
    エニレンで、Ｙがイソプロピリデンであることを特徴と
    する請求項８の方法。
11. 【請求項１１】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの
    有機溶媒溶液と、ｐＫａが約６未満の有機酸とからなる
    ことを特徴とする組成。
12. 【請求項１２】　　有機酸が有機カルボン酸、またはス
    ルホン酸であることを特徴とする請求項１１の組成。
13. 【請求項１３】　　有機酸が炭素原子数が約２〜６個の
    脂肪酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロ
    ピオン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸、およびトリフ
    ルオルメタンスルホン酸からなる群から選択したもので
    あることを特徴とする請求項１１の組成。
14. 【請求項１４】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの
    全モル当り、少なくとも約０．１モル％の有機酸を溶液
    へ添加することを特徴とする請求項１１の組成。
15. 【請求項１５】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの
    全モル当り、約０．１モル％より多量のメタンスルホン
    酸を溶液へ添加することを特徴とする請求項１１の組成
    。
16. 【請求項１６】　　環式ポリカーボネートオリゴマーの
    全モル当り、約０．１モル％のトリフルオルメタンスル
    ホン酸を溶液へ添加することを特徴とする請求項１１の
    組成。
17. 【請求項１７】　　環式ポリカーボネートオリゴマーが
    、重合度が３０以上の線状ポリマーを含まないオリゴマ
    ーの混合物であることを特徴とする請求項１１の組成。
18. 【請求項１８】　　環式ポリカーボネートオリゴマーが
    式−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ− において、Ｒの全数の少なくとも約６０％が二価の芳香
    族有機基であって、Ｒの残りが脂肪族、脂環式、または
    芳香族である構造単位からなることを特徴とする請求項
    １１の組成。
19. 【請求項１９】　　ＲがＡ１　−Ｙ−Ａ２　であって、
    Ａ１　とＡ２　のそれぞれが単環二価の芳香族基であり
    、Ｙは架橋基で、この中の１個、または２個の原子がＡ
    １　とＡ２を分離することを特徴とする請求項１８の組
    成。
20. 【請求項２０】　　Ａ１　とＡ２　がｐ−フエニレンで
    、Ｙがイソプロピリデンであることを特徴とする請求項
    １９の組成。