JPH0433287B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
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- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
Description
〔技術分野〕
本発明は、有機ポリイソシアネート類とポリオ
ール類とを反応させてポリウレタン製品を製造す
る方法であつて、第3級アミンと特定の第4級ト
リエチレンジアミン組成物からなる混合物を使用
することを特徴とするものである。 〔従来技術〕 ポリウレタン工業界において、遅延作用を有す
る触媒、すなわちイソシアネート−ポリオール反
応の開始(“開始時間”)を遅延させるが、一方反
応終了時間すなわち最終硬化時間には実質的に影
響を及ぼさない触媒、または開始時間は同じであ
るが、硬化時間のより短い触媒が要望されてい
る。この問題は、ポリウレタン靴底の製造の際
に、明瞭に持ち上つてくる、というのは、ポリウ
レタン靴底を製造する場合は、ポリウレタン形成
性組成物が本質的に金型キヤビテイを充満するま
で反応は開始しないことが望ましいし、一方生産
性を確保するためには実質的に同等あるいはより
短い時間で最終硬化状態に達することもまた望ま
しいからである。 この問題を解決しようとするこれまでの試み
は、標準的なアミン触媒、たとえばジアザビシク
ロ−オクタンとしても知られているトリエチレン
ジアミンを用いること、およびこれを酸でブロツ
クして簡単なアミン塩とすることに集中してい
た。理論的にはこの策はうまく行くかのようであ
るが、実験によれば、この策では硬化時間を引き
延ばすことなしには所望する程開始時間を遅延さ
せることはできない。 米国特許第4040992号には、有機イソシアネー
ト類の重合反応および縮合反応が、N−ヒドロキ
シアルキル第4級アンモニウムカルボニレート
塩、たとえば、蟻酸や酢酸等のカルボン酸の、お
よびヘキサン酸やオクタン酸等の脂肪酸のN−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩を使
用することによつて触媒的に促進されると開示さ
れている。 米国特許第3010963号には、トリエチレンジア
ミンおよびイミダゾールの第4級ヒドロキシアル
キル塩基類および同塩類について開示されてい
る。 米国特許第3892687号には、ポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム
製造用の触媒として有用なある非環式第4級ヒド
ロキシアルキルアンモニウムアルコキシド類およ
びフエノキシド類が開示されている。 米国特許第3993652号には、有機イソシアネー
ト類を用いる反応における触媒としての、ヘテロ
窒素に結合したヒドロキシアルキル基を有するあ
る種の環式第4級アンモニウム塩基類について開
示されている。 米国特許第4116879号には、ある種の第4級ヒ
ドロキシアルキル第3級アミン塩基類を触媒とし
て用いる起泡質ポリウレタン樹脂について開示さ
れている。 〔本発明の構成〕 本発明は第3級アミン触媒の存在下に有機ポリ
イソシアネートとポリエステルまたはポリエーテ
ルポリオールとを反応させることによりポリウレ
タン製品を製造する方法を提供するものであり、
その改良点は、触媒系として第3級アミンに加え
て、この第3級アミンンを基準として約1ないし
35重量%のトリエチレンジアミン(TEDA)の
第4級アンモニウム塩を用いることにあり、該ア
ンモニウム塩は、無機酸でも有機酸でもよいが、
酸H−Aの存在下に、トリエチレンジアミン1モ
ル当り2モル以上、好ましくは2ないし3モルの
アルキレンオキシドを反応させて製造されるもの
である。 アルキレンオキシドを等モル量よりも過剰量で
用いてトリエチレンジアミンと反応させて得られ
る第4級化合物の混合物は、下記式で表わされ
る主要成分と式で表わされる副次成分からなる
ものと思われる: この式中、R3はH、フエニル、炭素数1ない
し15のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケニ
ル基、炭素数2ないし6のアルキニル基、炭素数
1ないし9のヒドロキシアルキル基、炭素数総量
が3ないし15であるケトアルキル基、または炭素
数総量が2ないし20であるアルコキシルアルキル
基であり、そしてAは、硫酸、硝酸、リン酸、塩
酸および類似物等の無機酸でも有機酸であつても
よい酸H−Aのアニオン部分を形成する塩であ
る。 このような第4級化合物は、本発明の別の実施
態様であり、有機イソシアネートと活性水素含有
化合物との反応用、特にポリイソシアネート類と
ポリオール類との反応用触媒としてそれ自体有用
である。 本発明によつてTEDAの第4級アンモニウム
塩が少量添加されることになる第3級アミン化合
物は、ポリウレタン製品の製造技術で代表的に用
いられているような第3級アミンである。 本発明の利点として、本触媒系は、有機イソシ
アネート化合物とポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールとの反応において使用される場合、
もし触媒系がポリウレタン反応で使用されるよう
な第3級アミン単独とほぼ同量レベルで使用され
るならば、実質的にこの場合と同等長さの開始時
間を維持しながら、硬化時間を短縮するという点
が挙げられる。 さらに加えての利点は、触媒総量が第3級アミ
ン単独で用いられるときの該第3級アミン量より
も低いレベルで用いられるとき、実質的に同じ硬
化時間すなわち成形品取出し時間を維持しなが
ら、開始時間を延長できることである。 本発明に係るポリウレタン製品の製造法はある
特定の触媒系を使用することを包含しており、こ
の触媒系は、イソシアネート−ポリオール反応を
触媒する第3級アミンと、この第3級アミンを基
準として1ないし35重量%、好ましくは3ないし
25重量%のトリエチレンジアミンの第4級アンモ
ニウムモノ−塩とから本質的に構成され、そして
該第4級アンモニウムモノ−塩は、モル基準で過
剰量の、特に30ないし200%過剰量のアルキレン
オキシドをトリエチレンジアミンと反応させるこ
とによつて製造されたものである。カルボニレー
ト塩ができるように、好ましくは当モル量の酸、
好ましくは有機酸の存在下で反応が行われるが、
このような酸は後で加えてもよい。 触媒組成物中に使用され得る第3級アミンの代
表例は、下記一般式を有するアミン類である: この式中、R5,R6およびR7はそれぞれ独立し
て、炭素数1ないし20のアルキルまたはヒドロキ
シアルキル基、または炭素数3ないし8のシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール、炭素数2
ないし20のアルケニルまたは炭素数2ないし6の
アルキニル基、または、R5,R6およびR7は窒素
原子と一緒になつて形成する5ないし7員環構造
のN−置換複素環であつて、これらの例としてた
とえばトリエチレンジアミン、メチルトリエチレ
ンジアミン、キヌクリジン、N−メチルモルフオ
リン、N−エチルモルフオリン、N,N′−ジメ
チルピペラジンおよび1,8−ジアゾ−ビシクロ
(5,4,0)−ウンデセン−7が挙げられる。 前に列挙した複素環式アミンの他に、他の適当
な第3級アミンとしては、トリメチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、N−ジメチル−N−ヒドロ
キシエチルアミン、N−ベンジル−N−ジメチル
アミン、N−ジ(ヒドロキシエチル)−N−フエ
ニルアミン、トリエタノールアミン、N−シクロ
ヘキシル−N−ジメチルアミンおよびビス(ジメ
チルアミノエチル)エーテルが挙げられる。特に
触媒系がポリウレタン靴底用配合物において使用
されるときは好適な第3級アミンはトリエチレン
ジアミン(TEDA)であり、また、特に触媒系
が硬質アプライアンスポリウレタンフオームシス
テムにおいて使用されるときはジメチルエタノー
ルアミン(DMEA)とビス(ジメチルアミノエ
チル)エーテル(BDMAEE)との5〜8:1、
特に6〜7:1の比率での併用系である。 本発明で使用されるN,N′−ビス(ヒドロキ
シアルキル)第4級トリエチレンジアミンモノカ
ーボニレート塩の好適な製法は、選ばれた酸、特
に有機カルボン酸の存在下に、トリエチレンジア
ミンを約30ないし200%モル過剰の、好ましくは
100%モル過剰のアルキレンオキシドと反応させ
ることである。換言すれば、1モルのトリエチレ
ンジアミンが約1.3ないし3モルの、好ましくは
約2モルのアルキレンオキシドと反応せしめられ
る。もし、相当する第4級化合物がヒドロキシド
またはアルコキシドの形で有用であれば、所望の
カルボニレートは、該当するアンモニウム塩基に
所望の酸を反応させることによつて直接形成され
る。ヒドロキシアルキル第4級アンモニウムカル
ボニレート類については、参考までに引用すれ
ば、米国特許第4040992号により詳細に記載され
ている。 本発明の目的のための、トリエチレンジアミン
の機能的な同等物として考えられるものはメチル
トリエチレンジアミンである。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
るアルキレンオキシド類は一般式で表わされ
る: 式中、R3はH、フエニル、炭素数1ないし15
のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケニル
基、炭素数2ないし6のアルキニル基、炭素数1
ないし9のヒドロキシアルキル基、炭素数総量が
3ないし15であるケトアルキル基、または炭素数
総量が2ないし20であるアルコキシアルキル基で
ある。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
る特定のアルキレンオキシド類としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキ
シド、グリシドールおよび長鎖アルキレンオキシ
ド類が挙げられる。エチレンオキシドおよび特に
プロピレンオキシドが好適である。 次の一般式 〔式中、aは0または1、YはH、炭素数1な
いし20のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケ
ニル基、炭素数3ないし6のシクロアルキル基、
フエニル、フエニル環に結合しているアルキル基
または複数のアルキル基中に1ないし9個の炭素
原子を有するアルキルフエニル基、ベンジル基、
ベンゼン環に結合しているアルキル基または複数
のアルキル基中に1ないし9個の炭素原子を有す
るアルキルベンジル基または基CH(3-b)Z(b)(式中、
bは1ないし3、zは−OH、−CN、−Cl、炭素
数1ないし5のアルコキシ基、フエニル基または
メトキシフエニル基であるかまたはZは(CH2)
dCOOR4であつて、この式中dは0ないし4であ
り、R4はH、または炭素数20までのアルキル基
である)である〕で表わされる多くの種類の有機
酸のうちのどれでも所望のトリエチレンジアミン
第4級塩のアニオンを供出させるために好適に用
いることができる。 触媒系で使用するに適する第4級アンモニウム
カルボニレート塩は、その中の酸が、一般式R8
−CO2H(式中、R8はH、炭素数1ないし18のア
ルキル基、炭素数2ないし15のアルケニル基、ベ
ンジル基または−CH2CNである)に相当する有
機カルボン酸であるものである。 前記式で表わされる有機カルボン酸として
は、短鎖または長鎖脂肪酸;置換脂肪酸;および
芳香族カルボン酸が挙げられる。代表的酸として
は、蟻酸、酢酸、ヘキサン酸、直鎖または分岐鎖
ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸およびヘキサ
デカ酸;3,3−ジメチルブタン酸等のネオ酸;
オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
セン酸等の不飽和脂肪酸;安息香酸、フエニル酢
酸およびサリチル酸等の芳香族酸;およびシアノ
酢酸およびクロロ酢酸が挙げられる。 蟻酸および約10までの炭素数を有するカルボン
酸たとえば2−エチルヘキサン酸および種種のデ
カン酸のヒドロキシプロピル化トリエチレンジア
ミン第3級塩が好適である。 トリエチレンジアミンの一般的な製法に従つ
て、カルボン酸およびアルキレンオキシドは、好
適には適当な溶媒たとえばジプロピレングリコー
ル、エチレングリコールまたは1,4−ブタンジ
オールの存在下に混合せしめられる。アルキレン
オキシドは、トリエチレンジアミンの等モル量よ
りも過剰量で、好ましくはモル基準とした30ない
し約200%の過剰量、特に約100%モル過剰量で使
用される。反応は25〜60℃の範囲および大気圧下
で行われるが、もし望むならばもつと高い圧力を
採用してもよい。 アルキレンオキシドとトリエチレンジアミンと
は、トリエチレンジアミンと等モル量よりも多く
はない、好ましくは等モル量の酸の存在下に反応
せしめられる。もつと大量に酸を使用すると、触
媒的に活性がより低い二塩が形成される。 トリエチレンジアミン1モル当り約2モル
(100%過剰)のアルキレンオキシドが反応せしめ
られる場合、実質的に生成物混合物は前記式お
よびで表わされる化合物からなるべきである。
このような量の上記アルキレンオキシドは、ほと
んど、第4級化合物のアニオン性アルキレンオキ
シ基に付加するようである。トリエチレンジアミ
ン1モル当り2モル以下のアルキレンオキシドを
使用すると、上記混合物が下記式の第4級化合
物との混合物として得られるだろう。 本発明による触媒の触媒的有効量が、ポリイソ
シアネート、ポリエーテルまたはポリエステルポ
リオール、水または他の適当な発泡剤、およびシ
リコン界面活性剤のようなセル安定剤からなるポ
リウレタン配合物中に使用される。 特に、触媒系の適量は、ポリウレタン配合物中
100部のポリオールに対し約0.1ないし3部の範囲
にあるようである。 適当なポリイソシアネートの例はヘキサメチレ
ン、ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネ
ート、トリエンジイソシアネートおよび4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートである。特に
適当なものは、2,4−トルエンジイソシアネー
トおよび2,6−トルエンジイソシアネートのそ
れぞれ単独、またはこれらの商業的に許容可能な
混合物である。他の適当なジイソシアネート混合
物は商業的に“クルードMDI”として、また
PAPIとしても知られているものであり、これは
約60%の4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートと他の異性のまたは類似のより高分子のポリ
イソシアネート類とを含むものである。他にまた
適当なものとしては、ポリイソシアネート類とポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールとの部
分的予備反応混合物からなるポリイソシアネート
類の“プレポリマー”がある。 本発明の触媒系によつて触媒されるポリウレタ
ン成分として適するポリオール類の具体例はポリ
アルキレンエーテルおよびポリエステルポリオー
ル類である。ポリアルキレンエーテルポリオール
としては、ポリ(エチレンオキシド)およびポリ
(プロピレンオキシド)重合体およびジオールお
よびトリオール、とりわけ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジ
オールおよび類似の低分子量ポリオール類を包含
するポリヒドロキシ化合物から誘導された末端ヒ
ドロキシル基を有するポリ(エチレンオキシド)
およびポリ(プロピレンオキシド)共重合体が挙
げられる。 有用なポリエステルポリオールとしては、ジカ
ルボン酸に過剰量のジオールたとえばアジピン酸
にエチレングリコールまたはブタンジオールを反
応させるか、またはラクトンに過剰量のジオール
たとえばカプロラクトンにポリエチレングリコー
ルを反応させるかして得られる生成物が挙げられ
る。 ポリウレタン配合物に配合される他の代表的な
添加剤としては、水、塩化メチレン、トリクロロ
フルオロメタンのような発泡剤、およびシリコー
ンのようなセル安定剤が挙げられる。 靴底用として適する、N,N′−ビス(ヒドロ
キシアルキル)トリエチレンジアミン第4級塩
(TEDA QUAT)をも含めて一般的なポリウレ
タン配合物は以下に記載したものの一から構成さ
れる:ポリエーテルポリウレタン配合物 重量部 ポリエーテルポリオール 100 架橋剤(ブタンジオール) 5〜15 水 0〜0.4 セル安定剤 0〜0.3 ハロカーボン発泡剤 2〜8 有機金属触媒 0〜0.1 (ジブチル錫ジラウレート) 第3級アミン 0.3〜0.6 TEDA QUAT 0.03〜0.12 イソシアネートプレポリマー、
98〜105インデツクス、 自由NCO% 18〜22%ポリエステルポリウレタン配合物 重量部 ポリエステルポリオール 100 架橋剤(エチレングリコール) 5〜15 水 0〜0.5 セル安定剤 0〜1 第3級アミン 0.3〜0.6 (トリエチレンジアミン) TEDA QUAT 0.03〜0.25 イソシアネートプレポリマー、
96〜104インデツクス、 自由NCO% 18〜22% アプライアンスとして適する一般的な硬質ポリ
ウレタン配合物は下記のものから構成される。硬質アプライアンスポリウレタン配合物 重量部 ポリオール 100 水 0〜20 セル安定剤 0.7〜2 ハロカーボン発泡剤 20〜55 第3級アミン 1〜3 TEDA QUAT 0.04〜0.2 イソシアネート 100〜110インデツクス 例 1 以下に述べるN,N′−ビス(2−ヒドロキシ
プロピル)トリエチレンジアミン第4級アミンの
カルボン酸塩の製法の一般的な手順は、等モル量
よりももつと多量のアルキレンオキシドを使用し
た点を除けば、本質的に米国特許第4040992号に
記載されているとおりのものである。後述する実
施例群における他の第4級アンモニウム塩類も、
アルキレンオキシドが当モル量よりも過剰量で添
加されていない点を除いて、同様に製造されてい
る。 攪拌器、滴下漏斗、コンデンサーおよびマント
ルヒーターを備えた反応器に適量のグリコール溶
媒が仕込まれた。1モルの特定カルボン酸(144
gの2−エチルヘキサン酸)が添加された。反応
器を冷却浴(約15℃)で囲い、1モルのアミン
(112gのトリエチレンジアミン)を添加した。反
応温度が25℃に達するようにされ、そこで1モル
よりも多量のアルキレンオキシド(>58gのプロ
ピレンオキシド)が反応混合物中に添加された。
本発明による触媒組成においては、0より多く約
200%モルまでの過剰量のアルキレンオキシドが
反応媒体中に添加される必要がある。反応は発熱
反応であるが、これはアルキレンオキシドをゆつ
くり添加することによつて調節される。すべての
アルキレンオキシドが添加された後、温度は一定
時間、特に約30分間約40℃に保持される。 例2〜6においては、トリエチレンジアミン第
4級化合物が等モル量のプロピレンオキシドを使
用して製造され、これらの例は参考例として本明
細書中に記載されている。例7は、等モル量より
も多量のプロピレンオキシドを用いて製造された
第4級化合物、すなわち“N,N′−ビスヒドリ
キシプロピル化”第4級化合物を使用したもので
ある。特に例7における実験番号47〜50は本発明
の実施例に相当し、そこではトリエチレンジアミ
ンに対して100%または200%過剰量のプロピレン
オキシド、すなわちトリエチレンジアミン1モル
当たり2モルまたは3モルのプロピレンオキシド
を用いて製造された第4級化合物を使用してポリ
ウレタンを製造しており、該第4級化合物を含む
触媒の有効性が示されている。 例 2 種々の触媒系を用いて、下記の各成分からポリ
エステルポリオールウレタン靴底用組成物が調製
された:ポリエステルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO E2456a 100 1,4−ブタンジオール 12 水(添加) 0.3 DC−193b 0.2 触媒 第1表参照 ISONATE240c 98インデツクス a ウイトコケミカルカンパニー(Witco chem
−ical Co.)から市販されているヒドロキシル
価56のポリエステルポリオール b ダウコーニング(Dow Corning.)から市販
されているシリコーン界面活性剤 c アプジヨン(Upjohn)から市販されている
18〜19%の自由NCOを有する、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートプレポリマー 触媒系は他の成分と混合され、混合物は実験用
攪拌器を用いて5秒間高速攪拌され、そして開始
時間および“ピンチ”時間が記録された。すべて
の時間は、混合開始時から測定したものである。
開始時間は、混合物が盛り上り始めた瞬間とし
て、目で観測された。硬化は“ピンチ”時間を記
録することによつて測定された。これは樹脂状ポ
リウレタンから小片を切り取り強く引張ることに
よつて決定された。系が充分に硬化するまでは、
切片は引き裂けてしまう。硬化が充分に進行した
とき、切片は引き裂けず、系はその構造的結着
(構造的に一つの塊りをなしていること)を保持
する。この時間、すなわち硬化したことを直接に
示す時間を“ピンチ”時間として記録した。デー
ターを第1表にまとめた。
ール類とを反応させてポリウレタン製品を製造す
る方法であつて、第3級アミンと特定の第4級ト
リエチレンジアミン組成物からなる混合物を使用
することを特徴とするものである。 〔従来技術〕 ポリウレタン工業界において、遅延作用を有す
る触媒、すなわちイソシアネート−ポリオール反
応の開始(“開始時間”)を遅延させるが、一方反
応終了時間すなわち最終硬化時間には実質的に影
響を及ぼさない触媒、または開始時間は同じであ
るが、硬化時間のより短い触媒が要望されてい
る。この問題は、ポリウレタン靴底の製造の際
に、明瞭に持ち上つてくる、というのは、ポリウ
レタン靴底を製造する場合は、ポリウレタン形成
性組成物が本質的に金型キヤビテイを充満するま
で反応は開始しないことが望ましいし、一方生産
性を確保するためには実質的に同等あるいはより
短い時間で最終硬化状態に達することもまた望ま
しいからである。 この問題を解決しようとするこれまでの試み
は、標準的なアミン触媒、たとえばジアザビシク
ロ−オクタンとしても知られているトリエチレン
ジアミンを用いること、およびこれを酸でブロツ
クして簡単なアミン塩とすることに集中してい
た。理論的にはこの策はうまく行くかのようであ
るが、実験によれば、この策では硬化時間を引き
延ばすことなしには所望する程開始時間を遅延さ
せることはできない。 米国特許第4040992号には、有機イソシアネー
ト類の重合反応および縮合反応が、N−ヒドロキ
シアルキル第4級アンモニウムカルボニレート
塩、たとえば、蟻酸や酢酸等のカルボン酸の、お
よびヘキサン酸やオクタン酸等の脂肪酸のN−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩を使
用することによつて触媒的に促進されると開示さ
れている。 米国特許第3010963号には、トリエチレンジア
ミンおよびイミダゾールの第4級ヒドロキシアル
キル塩基類および同塩類について開示されてい
る。 米国特許第3892687号には、ポリウレタンおよ
びポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム
製造用の触媒として有用なある非環式第4級ヒド
ロキシアルキルアンモニウムアルコキシド類およ
びフエノキシド類が開示されている。 米国特許第3993652号には、有機イソシアネー
ト類を用いる反応における触媒としての、ヘテロ
窒素に結合したヒドロキシアルキル基を有するあ
る種の環式第4級アンモニウム塩基類について開
示されている。 米国特許第4116879号には、ある種の第4級ヒ
ドロキシアルキル第3級アミン塩基類を触媒とし
て用いる起泡質ポリウレタン樹脂について開示さ
れている。 〔本発明の構成〕 本発明は第3級アミン触媒の存在下に有機ポリ
イソシアネートとポリエステルまたはポリエーテ
ルポリオールとを反応させることによりポリウレ
タン製品を製造する方法を提供するものであり、
その改良点は、触媒系として第3級アミンに加え
て、この第3級アミンンを基準として約1ないし
35重量%のトリエチレンジアミン(TEDA)の
第4級アンモニウム塩を用いることにあり、該ア
ンモニウム塩は、無機酸でも有機酸でもよいが、
酸H−Aの存在下に、トリエチレンジアミン1モ
ル当り2モル以上、好ましくは2ないし3モルの
アルキレンオキシドを反応させて製造されるもの
である。 アルキレンオキシドを等モル量よりも過剰量で
用いてトリエチレンジアミンと反応させて得られ
る第4級化合物の混合物は、下記式で表わされ
る主要成分と式で表わされる副次成分からなる
ものと思われる: この式中、R3はH、フエニル、炭素数1ない
し15のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケニ
ル基、炭素数2ないし6のアルキニル基、炭素数
1ないし9のヒドロキシアルキル基、炭素数総量
が3ないし15であるケトアルキル基、または炭素
数総量が2ないし20であるアルコキシルアルキル
基であり、そしてAは、硫酸、硝酸、リン酸、塩
酸および類似物等の無機酸でも有機酸であつても
よい酸H−Aのアニオン部分を形成する塩であ
る。 このような第4級化合物は、本発明の別の実施
態様であり、有機イソシアネートと活性水素含有
化合物との反応用、特にポリイソシアネート類と
ポリオール類との反応用触媒としてそれ自体有用
である。 本発明によつてTEDAの第4級アンモニウム
塩が少量添加されることになる第3級アミン化合
物は、ポリウレタン製品の製造技術で代表的に用
いられているような第3級アミンである。 本発明の利点として、本触媒系は、有機イソシ
アネート化合物とポリエーテルまたはポリエステ
ルポリオールとの反応において使用される場合、
もし触媒系がポリウレタン反応で使用されるよう
な第3級アミン単独とほぼ同量レベルで使用され
るならば、実質的にこの場合と同等長さの開始時
間を維持しながら、硬化時間を短縮するという点
が挙げられる。 さらに加えての利点は、触媒総量が第3級アミ
ン単独で用いられるときの該第3級アミン量より
も低いレベルで用いられるとき、実質的に同じ硬
化時間すなわち成形品取出し時間を維持しなが
ら、開始時間を延長できることである。 本発明に係るポリウレタン製品の製造法はある
特定の触媒系を使用することを包含しており、こ
の触媒系は、イソシアネート−ポリオール反応を
触媒する第3級アミンと、この第3級アミンを基
準として1ないし35重量%、好ましくは3ないし
25重量%のトリエチレンジアミンの第4級アンモ
ニウムモノ−塩とから本質的に構成され、そして
該第4級アンモニウムモノ−塩は、モル基準で過
剰量の、特に30ないし200%過剰量のアルキレン
オキシドをトリエチレンジアミンと反応させるこ
とによつて製造されたものである。カルボニレー
ト塩ができるように、好ましくは当モル量の酸、
好ましくは有機酸の存在下で反応が行われるが、
このような酸は後で加えてもよい。 触媒組成物中に使用され得る第3級アミンの代
表例は、下記一般式を有するアミン類である: この式中、R5,R6およびR7はそれぞれ独立し
て、炭素数1ないし20のアルキルまたはヒドロキ
シアルキル基、または炭素数3ないし8のシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール、炭素数2
ないし20のアルケニルまたは炭素数2ないし6の
アルキニル基、または、R5,R6およびR7は窒素
原子と一緒になつて形成する5ないし7員環構造
のN−置換複素環であつて、これらの例としてた
とえばトリエチレンジアミン、メチルトリエチレ
ンジアミン、キヌクリジン、N−メチルモルフオ
リン、N−エチルモルフオリン、N,N′−ジメ
チルピペラジンおよび1,8−ジアゾ−ビシクロ
(5,4,0)−ウンデセン−7が挙げられる。 前に列挙した複素環式アミンの他に、他の適当
な第3級アミンとしては、トリメチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、N−ジメチル−N−ヒドロ
キシエチルアミン、N−ベンジル−N−ジメチル
アミン、N−ジ(ヒドロキシエチル)−N−フエ
ニルアミン、トリエタノールアミン、N−シクロ
ヘキシル−N−ジメチルアミンおよびビス(ジメ
チルアミノエチル)エーテルが挙げられる。特に
触媒系がポリウレタン靴底用配合物において使用
されるときは好適な第3級アミンはトリエチレン
ジアミン(TEDA)であり、また、特に触媒系
が硬質アプライアンスポリウレタンフオームシス
テムにおいて使用されるときはジメチルエタノー
ルアミン(DMEA)とビス(ジメチルアミノエ
チル)エーテル(BDMAEE)との5〜8:1、
特に6〜7:1の比率での併用系である。 本発明で使用されるN,N′−ビス(ヒドロキ
シアルキル)第4級トリエチレンジアミンモノカ
ーボニレート塩の好適な製法は、選ばれた酸、特
に有機カルボン酸の存在下に、トリエチレンジア
ミンを約30ないし200%モル過剰の、好ましくは
100%モル過剰のアルキレンオキシドと反応させ
ることである。換言すれば、1モルのトリエチレ
ンジアミンが約1.3ないし3モルの、好ましくは
約2モルのアルキレンオキシドと反応せしめられ
る。もし、相当する第4級化合物がヒドロキシド
またはアルコキシドの形で有用であれば、所望の
カルボニレートは、該当するアンモニウム塩基に
所望の酸を反応させることによつて直接形成され
る。ヒドロキシアルキル第4級アンモニウムカル
ボニレート類については、参考までに引用すれ
ば、米国特許第4040992号により詳細に記載され
ている。 本発明の目的のための、トリエチレンジアミン
の機能的な同等物として考えられるものはメチル
トリエチレンジアミンである。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
るアルキレンオキシド類は一般式で表わされ
る: 式中、R3はH、フエニル、炭素数1ないし15
のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケニル
基、炭素数2ないし6のアルキニル基、炭素数1
ないし9のヒドロキシアルキル基、炭素数総量が
3ないし15であるケトアルキル基、または炭素数
総量が2ないし20であるアルコキシアルキル基で
ある。 トリエチレンジアミンと反応させることのでき
る特定のアルキレンオキシド類としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキ
シド、グリシドールおよび長鎖アルキレンオキシ
ド類が挙げられる。エチレンオキシドおよび特に
プロピレンオキシドが好適である。 次の一般式 〔式中、aは0または1、YはH、炭素数1な
いし20のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケ
ニル基、炭素数3ないし6のシクロアルキル基、
フエニル、フエニル環に結合しているアルキル基
または複数のアルキル基中に1ないし9個の炭素
原子を有するアルキルフエニル基、ベンジル基、
ベンゼン環に結合しているアルキル基または複数
のアルキル基中に1ないし9個の炭素原子を有す
るアルキルベンジル基または基CH(3-b)Z(b)(式中、
bは1ないし3、zは−OH、−CN、−Cl、炭素
数1ないし5のアルコキシ基、フエニル基または
メトキシフエニル基であるかまたはZは(CH2)
dCOOR4であつて、この式中dは0ないし4であ
り、R4はH、または炭素数20までのアルキル基
である)である〕で表わされる多くの種類の有機
酸のうちのどれでも所望のトリエチレンジアミン
第4級塩のアニオンを供出させるために好適に用
いることができる。 触媒系で使用するに適する第4級アンモニウム
カルボニレート塩は、その中の酸が、一般式R8
−CO2H(式中、R8はH、炭素数1ないし18のア
ルキル基、炭素数2ないし15のアルケニル基、ベ
ンジル基または−CH2CNである)に相当する有
機カルボン酸であるものである。 前記式で表わされる有機カルボン酸として
は、短鎖または長鎖脂肪酸;置換脂肪酸;および
芳香族カルボン酸が挙げられる。代表的酸として
は、蟻酸、酢酸、ヘキサン酸、直鎖または分岐鎖
ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸およびヘキサ
デカ酸;3,3−ジメチルブタン酸等のネオ酸;
オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデ
セン酸等の不飽和脂肪酸;安息香酸、フエニル酢
酸およびサリチル酸等の芳香族酸;およびシアノ
酢酸およびクロロ酢酸が挙げられる。 蟻酸および約10までの炭素数を有するカルボン
酸たとえば2−エチルヘキサン酸および種種のデ
カン酸のヒドロキシプロピル化トリエチレンジア
ミン第3級塩が好適である。 トリエチレンジアミンの一般的な製法に従つ
て、カルボン酸およびアルキレンオキシドは、好
適には適当な溶媒たとえばジプロピレングリコー
ル、エチレングリコールまたは1,4−ブタンジ
オールの存在下に混合せしめられる。アルキレン
オキシドは、トリエチレンジアミンの等モル量よ
りも過剰量で、好ましくはモル基準とした30ない
し約200%の過剰量、特に約100%モル過剰量で使
用される。反応は25〜60℃の範囲および大気圧下
で行われるが、もし望むならばもつと高い圧力を
採用してもよい。 アルキレンオキシドとトリエチレンジアミンと
は、トリエチレンジアミンと等モル量よりも多く
はない、好ましくは等モル量の酸の存在下に反応
せしめられる。もつと大量に酸を使用すると、触
媒的に活性がより低い二塩が形成される。 トリエチレンジアミン1モル当り約2モル
(100%過剰)のアルキレンオキシドが反応せしめ
られる場合、実質的に生成物混合物は前記式お
よびで表わされる化合物からなるべきである。
このような量の上記アルキレンオキシドは、ほと
んど、第4級化合物のアニオン性アルキレンオキ
シ基に付加するようである。トリエチレンジアミ
ン1モル当り2モル以下のアルキレンオキシドを
使用すると、上記混合物が下記式の第4級化合
物との混合物として得られるだろう。 本発明による触媒の触媒的有効量が、ポリイソ
シアネート、ポリエーテルまたはポリエステルポ
リオール、水または他の適当な発泡剤、およびシ
リコン界面活性剤のようなセル安定剤からなるポ
リウレタン配合物中に使用される。 特に、触媒系の適量は、ポリウレタン配合物中
100部のポリオールに対し約0.1ないし3部の範囲
にあるようである。 適当なポリイソシアネートの例はヘキサメチレ
ン、ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネ
ート、トリエンジイソシアネートおよび4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートである。特に
適当なものは、2,4−トルエンジイソシアネー
トおよび2,6−トルエンジイソシアネートのそ
れぞれ単独、またはこれらの商業的に許容可能な
混合物である。他の適当なジイソシアネート混合
物は商業的に“クルードMDI”として、また
PAPIとしても知られているものであり、これは
約60%の4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートと他の異性のまたは類似のより高分子のポリ
イソシアネート類とを含むものである。他にまた
適当なものとしては、ポリイソシアネート類とポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールとの部
分的予備反応混合物からなるポリイソシアネート
類の“プレポリマー”がある。 本発明の触媒系によつて触媒されるポリウレタ
ン成分として適するポリオール類の具体例はポリ
アルキレンエーテルおよびポリエステルポリオー
ル類である。ポリアルキレンエーテルポリオール
としては、ポリ(エチレンオキシド)およびポリ
(プロピレンオキシド)重合体およびジオールお
よびトリオール、とりわけ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジ
オールおよび類似の低分子量ポリオール類を包含
するポリヒドロキシ化合物から誘導された末端ヒ
ドロキシル基を有するポリ(エチレンオキシド)
およびポリ(プロピレンオキシド)共重合体が挙
げられる。 有用なポリエステルポリオールとしては、ジカ
ルボン酸に過剰量のジオールたとえばアジピン酸
にエチレングリコールまたはブタンジオールを反
応させるか、またはラクトンに過剰量のジオール
たとえばカプロラクトンにポリエチレングリコー
ルを反応させるかして得られる生成物が挙げられ
る。 ポリウレタン配合物に配合される他の代表的な
添加剤としては、水、塩化メチレン、トリクロロ
フルオロメタンのような発泡剤、およびシリコー
ンのようなセル安定剤が挙げられる。 靴底用として適する、N,N′−ビス(ヒドロ
キシアルキル)トリエチレンジアミン第4級塩
(TEDA QUAT)をも含めて一般的なポリウレ
タン配合物は以下に記載したものの一から構成さ
れる:ポリエーテルポリウレタン配合物 重量部 ポリエーテルポリオール 100 架橋剤(ブタンジオール) 5〜15 水 0〜0.4 セル安定剤 0〜0.3 ハロカーボン発泡剤 2〜8 有機金属触媒 0〜0.1 (ジブチル錫ジラウレート) 第3級アミン 0.3〜0.6 TEDA QUAT 0.03〜0.12 イソシアネートプレポリマー、
98〜105インデツクス、 自由NCO% 18〜22%ポリエステルポリウレタン配合物 重量部 ポリエステルポリオール 100 架橋剤(エチレングリコール) 5〜15 水 0〜0.5 セル安定剤 0〜1 第3級アミン 0.3〜0.6 (トリエチレンジアミン) TEDA QUAT 0.03〜0.25 イソシアネートプレポリマー、
96〜104インデツクス、 自由NCO% 18〜22% アプライアンスとして適する一般的な硬質ポリ
ウレタン配合物は下記のものから構成される。硬質アプライアンスポリウレタン配合物 重量部 ポリオール 100 水 0〜20 セル安定剤 0.7〜2 ハロカーボン発泡剤 20〜55 第3級アミン 1〜3 TEDA QUAT 0.04〜0.2 イソシアネート 100〜110インデツクス 例 1 以下に述べるN,N′−ビス(2−ヒドロキシ
プロピル)トリエチレンジアミン第4級アミンの
カルボン酸塩の製法の一般的な手順は、等モル量
よりももつと多量のアルキレンオキシドを使用し
た点を除けば、本質的に米国特許第4040992号に
記載されているとおりのものである。後述する実
施例群における他の第4級アンモニウム塩類も、
アルキレンオキシドが当モル量よりも過剰量で添
加されていない点を除いて、同様に製造されてい
る。 攪拌器、滴下漏斗、コンデンサーおよびマント
ルヒーターを備えた反応器に適量のグリコール溶
媒が仕込まれた。1モルの特定カルボン酸(144
gの2−エチルヘキサン酸)が添加された。反応
器を冷却浴(約15℃)で囲い、1モルのアミン
(112gのトリエチレンジアミン)を添加した。反
応温度が25℃に達するようにされ、そこで1モル
よりも多量のアルキレンオキシド(>58gのプロ
ピレンオキシド)が反応混合物中に添加された。
本発明による触媒組成においては、0より多く約
200%モルまでの過剰量のアルキレンオキシドが
反応媒体中に添加される必要がある。反応は発熱
反応であるが、これはアルキレンオキシドをゆつ
くり添加することによつて調節される。すべての
アルキレンオキシドが添加された後、温度は一定
時間、特に約30分間約40℃に保持される。 例2〜6においては、トリエチレンジアミン第
4級化合物が等モル量のプロピレンオキシドを使
用して製造され、これらの例は参考例として本明
細書中に記載されている。例7は、等モル量より
も多量のプロピレンオキシドを用いて製造された
第4級化合物、すなわち“N,N′−ビスヒドリ
キシプロピル化”第4級化合物を使用したもので
ある。特に例7における実験番号47〜50は本発明
の実施例に相当し、そこではトリエチレンジアミ
ンに対して100%または200%過剰量のプロピレン
オキシド、すなわちトリエチレンジアミン1モル
当たり2モルまたは3モルのプロピレンオキシド
を用いて製造された第4級化合物を使用してポリ
ウレタンを製造しており、該第4級化合物を含む
触媒の有効性が示されている。 例 2 種々の触媒系を用いて、下記の各成分からポリ
エステルポリオールウレタン靴底用組成物が調製
された:ポリエステルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO E2456a 100 1,4−ブタンジオール 12 水(添加) 0.3 DC−193b 0.2 触媒 第1表参照 ISONATE240c 98インデツクス a ウイトコケミカルカンパニー(Witco chem
−ical Co.)から市販されているヒドロキシル
価56のポリエステルポリオール b ダウコーニング(Dow Corning.)から市販
されているシリコーン界面活性剤 c アプジヨン(Upjohn)から市販されている
18〜19%の自由NCOを有する、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートプレポリマー 触媒系は他の成分と混合され、混合物は実験用
攪拌器を用いて5秒間高速攪拌され、そして開始
時間および“ピンチ”時間が記録された。すべて
の時間は、混合開始時から測定したものである。
開始時間は、混合物が盛り上り始めた瞬間とし
て、目で観測された。硬化は“ピンチ”時間を記
録することによつて測定された。これは樹脂状ポ
リウレタンから小片を切り取り強く引張ることに
よつて決定された。系が充分に硬化するまでは、
切片は引き裂けてしまう。硬化が充分に進行した
とき、切片は引き裂けず、系はその構造的結着
(構造的に一つの塊りをなしていること)を保持
する。この時間、すなわち硬化したことを直接に
示す時間を“ピンチ”時間として記録した。デー
ターを第1表にまとめた。
【表】
【表】
第1表で、対照のためにアミン触媒を単独で用
いる例として挙げたトリエチレンジアミン
(TEDA)を用いる実験1は、開始時間が13秒で
ピンチ時間が68秒であることを示している。
TEDAの2−エチルヘキサノエートおよび
TEDAの蟻酸塩を用いる実験2および3は、そ
れぞれ、実験2では開始時間にもピンチ時間にも
効果は表われていないが、実験3では開始時間、
ピンチ時間ともに遅延がみられることを示してい
る。実験8〜15では、TEDAのあるものが少量
のトリエチレンジアミン−N−2−ヒドロキシプ
ロピル第4級アミンのおよびジメチル−N−ヒド
ロキシエチレン−N−2−ヒドロキシプロピル第
4級アミンのシアノ酢酸塩および2−エチルヘキ
サン酸で置換されている。各例において、開始時
間は大きく遅延されているが一方ピンチ時間は本
質的に対照と同等であつた。 例 3 実験16〜18において、種々のアミン触媒を含む
ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物が
下記の成分から調製された:ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 ポリエーテルポリオールa 100 1,4−ブタンジオール 7 水 0.15 Cl3CF 7 DC−193 0.1 T−12b 0.01〜0.02 モンダル(Mondur)PFc 100インデツクス a 平均ヒドロキシル価30を有するポリエーテル
ポリオール b M&Tカンパニーから市販されているジブチ
ル錫ジラウレート触媒 c モーベイケミカルカンパニー(Mobay
Chemical Co.)から市販されている21〜22%
の自由NCOを有する4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートプレポリマー 得られたデーターを第2表にまとめた。
いる例として挙げたトリエチレンジアミン
(TEDA)を用いる実験1は、開始時間が13秒で
ピンチ時間が68秒であることを示している。
TEDAの2−エチルヘキサノエートおよび
TEDAの蟻酸塩を用いる実験2および3は、そ
れぞれ、実験2では開始時間にもピンチ時間にも
効果は表われていないが、実験3では開始時間、
ピンチ時間ともに遅延がみられることを示してい
る。実験8〜15では、TEDAのあるものが少量
のトリエチレンジアミン−N−2−ヒドロキシプ
ロピル第4級アミンのおよびジメチル−N−ヒド
ロキシエチレン−N−2−ヒドロキシプロピル第
4級アミンのシアノ酢酸塩および2−エチルヘキ
サン酸で置換されている。各例において、開始時
間は大きく遅延されているが一方ピンチ時間は本
質的に対照と同等であつた。 例 3 実験16〜18において、種々のアミン触媒を含む
ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物が
下記の成分から調製された:ポリエーテルポリオールウレタン靴底用組成物 重量部 ポリエーテルポリオールa 100 1,4−ブタンジオール 7 水 0.15 Cl3CF 7 DC−193 0.1 T−12b 0.01〜0.02 モンダル(Mondur)PFc 100インデツクス a 平均ヒドロキシル価30を有するポリエーテル
ポリオール b M&Tカンパニーから市販されているジブチ
ル錫ジラウレート触媒 c モーベイケミカルカンパニー(Mobay
Chemical Co.)から市販されている21〜22%
の自由NCOを有する4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートプレポリマー 得られたデーターを第2表にまとめた。
【表】
単独のアミン触媒としてTEDAを使用する対
照例16と比較すると、TEDAの修酸塩および
TEDAと他の第3級アミン類とのブレンドを用
いる実験17および21〜23は、開始時間を短縮しか
つピンチ時間を遅延した。これは望むところとは
全く逆の結果であつた。本発明による実験24〜26
は、もつと少量のTEDAを少量の指示第4級ア
ンモニウム塩と併用すると、実験25および26にお
けるように実験的に大きなピンチ時間の遅延を伴
なわずに開始時間を大きく遅延したことを示して
いる。 例 4 この例は、第3級アミンと、トリエチレンジア
ミン/プロピレンオキシドの1モル/1モル反応
生成物とからなる触媒系が別の代表的なポリエス
テル靴底用配合物中に使用されたとき、開始時間
はそのままで、ピンチ時間が大きく短縮するとい
う利点を示すものである。ポリエステルウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO E−2456 100 1,4−ブタノール 12 水(添加) 0.3 DC−193 0.2 触媒 第3表参照 MONDUR E501a 100インデツクス a モベイケミカルカンパニー(Mobay
Chemical Co.)から市販されている約18〜19
%の自由NCOを有するポリイソシアネート
照例16と比較すると、TEDAの修酸塩および
TEDAと他の第3級アミン類とのブレンドを用
いる実験17および21〜23は、開始時間を短縮しか
つピンチ時間を遅延した。これは望むところとは
全く逆の結果であつた。本発明による実験24〜26
は、もつと少量のTEDAを少量の指示第4級ア
ンモニウム塩と併用すると、実験25および26にお
けるように実験的に大きなピンチ時間の遅延を伴
なわずに開始時間を大きく遅延したことを示して
いる。 例 4 この例は、第3級アミンと、トリエチレンジア
ミン/プロピレンオキシドの1モル/1モル反応
生成物とからなる触媒系が別の代表的なポリエス
テル靴底用配合物中に使用されたとき、開始時間
はそのままで、ピンチ時間が大きく短縮するとい
う利点を示すものである。ポリエステルウレタン靴底用組成物 重量部 WITCO E−2456 100 1,4−ブタノール 12 水(添加) 0.3 DC−193 0.2 触媒 第3表参照 MONDUR E501a 100インデツクス a モベイケミカルカンパニー(Mobay
Chemical Co.)から市販されている約18〜19
%の自由NCOを有するポリイソシアネート
【表】
表3中のデーターは、第3級アミンに少量すな
わち第3級アミンを基準として約10〜20重量%、
特に実験30では約16重量%の第4級アンモニウム
塩を併用すると、開始時間は対照触媒の開始時間
に匹敵し、実質的に硬化時間(ピンチ時間によつ
て測定された)は大巾に短縮されるという効果が
もたられることを示している。 例 5 この例は、実質的に開始時間を遅延させ、かつ
実質的に硬化時間を短縮させることを同時に達成
できる可能性もあることを実証するものである。
採用された一般的配合物は以下のとおりである: 重量部 ポリエステルポリオール(1,4−ブタンジオ
ールアジペート) 100 1,4−ブタンジオール 8〜10 水 0.2〜0.3 シリコーン界面活性剤 0.5 触媒 第4表参照 イソシアネートプレポリマー、19%NCO
98インデツクス
わち第3級アミンを基準として約10〜20重量%、
特に実験30では約16重量%の第4級アンモニウム
塩を併用すると、開始時間は対照触媒の開始時間
に匹敵し、実質的に硬化時間(ピンチ時間によつ
て測定された)は大巾に短縮されるという効果が
もたられることを示している。 例 5 この例は、実質的に開始時間を遅延させ、かつ
実質的に硬化時間を短縮させることを同時に達成
できる可能性もあることを実証するものである。
採用された一般的配合物は以下のとおりである: 重量部 ポリエステルポリオール(1,4−ブタンジオ
ールアジペート) 100 1,4−ブタンジオール 8〜10 水 0.2〜0.3 シリコーン界面活性剤 0.5 触媒 第4表参照 イソシアネートプレポリマー、19%NCO
98インデツクス
【表】
第4表から、実験31の対照系が、実験32および
33のように少量の第4級アンモニウム塩の添加に
よつて実質的に改良されることが明らかとなり、
ここで実験32および33は、TEDAとTEDAを基
準として16〜22重量%の第4級アンモニウム塩と
の触媒ブレンドを採用している。どちらの場合
も、開始時間は44%および67%それぞれ引き延ば
され、一方ピンチ時間は26%および43%それぞれ
短縮されている。実験34では、ピンチ時間は68%
短縮され、一方開始時間の10%の遅延が達成され
ている。 他のポリエステルおよびポリエーテルを用いる
後述の実験において、TEDAを製造する際、第
3級アミンと一緒にこの等モル量よりも過剰量
の、すなわち100%過剰のプロピレンオキシドを
用いると最高の反応性の結果がもたらされること
が判明した。 例 6 この例は、第3級アミンと、トリエチレンジア
ミン/プロピレンオキシドの1モル/1モル反応
生成物とからなる触媒系を代表的な硬質アプライ
アンスポリウレタンフオーム配合物に応用するこ
とに関するものである。硬質アプライアンスウレタン組成物 重量部 PLURICOL 1009a 100 DC−193 1.5 水 0.5 Cl3CF 40.0 触媒 第5表参照 MONDUR M−437b 102インデツクス a BASFから市販されているヒドロキシル価
415を有するサツカローズとアミンとのブレン
ドからなるポリオール b モベイケミカルカンパニー(Mobay
Chemical Co.)から市販されている34%の
NCOを有するポリイソシアネートプレポリマ
ー 触媒系は他の成分と混合され、約5秒間攪拌さ
れ、それから大きい寸法のコンテナー中に移し入
れられる。すべての時間は混合開始時から計られ
ている。開始時間は混合物が盛り上がり始めた瞬
間を目で観測した。盛り上がつてきた泡の上面は
タングデプレツサー(舌状圧抑器)のヘリで絶え
ずたたかれる。ストリングゲル時間は、フオーム
とタングデプレツサーとの間に“ストリングス
(糸引き)”が出始めた最初の時間としてとらえら
れた。不粘着時間とは、フオームが補助タングデ
プレツサーにくつつかなくなつた時間を指す。
33のように少量の第4級アンモニウム塩の添加に
よつて実質的に改良されることが明らかとなり、
ここで実験32および33は、TEDAとTEDAを基
準として16〜22重量%の第4級アンモニウム塩と
の触媒ブレンドを採用している。どちらの場合
も、開始時間は44%および67%それぞれ引き延ば
され、一方ピンチ時間は26%および43%それぞれ
短縮されている。実験34では、ピンチ時間は68%
短縮され、一方開始時間の10%の遅延が達成され
ている。 他のポリエステルおよびポリエーテルを用いる
後述の実験において、TEDAを製造する際、第
3級アミンと一緒にこの等モル量よりも過剰量
の、すなわち100%過剰のプロピレンオキシドを
用いると最高の反応性の結果がもたらされること
が判明した。 例 6 この例は、第3級アミンと、トリエチレンジア
ミン/プロピレンオキシドの1モル/1モル反応
生成物とからなる触媒系を代表的な硬質アプライ
アンスポリウレタンフオーム配合物に応用するこ
とに関するものである。硬質アプライアンスウレタン組成物 重量部 PLURICOL 1009a 100 DC−193 1.5 水 0.5 Cl3CF 40.0 触媒 第5表参照 MONDUR M−437b 102インデツクス a BASFから市販されているヒドロキシル価
415を有するサツカローズとアミンとのブレン
ドからなるポリオール b モベイケミカルカンパニー(Mobay
Chemical Co.)から市販されている34%の
NCOを有するポリイソシアネートプレポリマ
ー 触媒系は他の成分と混合され、約5秒間攪拌さ
れ、それから大きい寸法のコンテナー中に移し入
れられる。すべての時間は混合開始時から計られ
ている。開始時間は混合物が盛り上がり始めた瞬
間を目で観測した。盛り上がつてきた泡の上面は
タングデプレツサー(舌状圧抑器)のヘリで絶え
ずたたかれる。ストリングゲル時間は、フオーム
とタングデプレツサーとの間に“ストリングス
(糸引き)”が出始めた最初の時間としてとらえら
れた。不粘着時間とは、フオームが補助タングデ
プレツサーにくつつかなくなつた時間を指す。
【表】
第4表の実験36〜39は、トリメチル−N−2−
ヒドロキシプロピルアンモニウム2−エチルヘキ
サノエートおよびジメチル−N−ヒドロキシエチ
ル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムホ
ルメートを触媒として用いた硬質アプライアンス
ウレタン組成物のゲル時間が減少することを示し
ている。実験40,41および43では不粘着時間が短
縮され、一方実験40〜42では開始時間が同じか幾
分長くなつていることを示している。 例 7 この例は、過剰のプロピレンオキシドを使用し
て製造されたトリエチレンジアミン第4級2−エ
チルヘキサノエート塩を用いると予想外の効果が
あることを示すものである。トリエチレンジアミ
ンおよび2−エチルヘキサン酸の等モル量が種々
のモル過剰量のプロピレンオキシドと反応せしめ
られた。採用された一般的配合物は以下に記載の
とおりである。 U−235* ポリエーテルポリオールプレミツク
ス 100g U−235* イソシアネートプレポリマー 自由−NOC22%、100インデツクス 38g *モベイケミカルコーポレーシヨン(Mobay
Chemical Corp.)から発売
ヒドロキシプロピルアンモニウム2−エチルヘキ
サノエートおよびジメチル−N−ヒドロキシエチ
ル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムホ
ルメートを触媒として用いた硬質アプライアンス
ウレタン組成物のゲル時間が減少することを示し
ている。実験40,41および43では不粘着時間が短
縮され、一方実験40〜42では開始時間が同じか幾
分長くなつていることを示している。 例 7 この例は、過剰のプロピレンオキシドを使用し
て製造されたトリエチレンジアミン第4級2−エ
チルヘキサノエート塩を用いると予想外の効果が
あることを示すものである。トリエチレンジアミ
ンおよび2−エチルヘキサン酸の等モル量が種々
のモル過剰量のプロピレンオキシドと反応せしめ
られた。採用された一般的配合物は以下に記載の
とおりである。 U−235* ポリエーテルポリオールプレミツク
ス 100g U−235* イソシアネートプレポリマー 自由−NOC22%、100インデツクス 38g *モベイケミカルコーポレーシヨン(Mobay
Chemical Corp.)から発売
【表】
1または2モル過剰のポリプロピレンオキシド
を自由トリエチレンジアミンと組み合わせて用い
て製造したトリエチレンジアミン第4級塩、すな
わちトリエチレンジアミン1モルに対してプロピ
レンオキシドを2モルまたは3モル用いて製造し
たトリエチレンジアミン第4級塩からなる触媒系
を採用する実験47〜50では、トリエチレンジアミ
ンそれ自体、または10%過剰のプロピレンオキシ
ドを用いて製造した第4級塩と併用したものに比
べると、開始時間が大きく遅延され、一方、ピン
チ時間は短縮されかつバウンド時間が大巾に短縮
されていることがわかる。 例 8 本例は、本発明のトリエチレンジアミン第4級
組成物が第3級アミンとの混合物の50重量%以下
でなければならないということを示す。用いるポ
リエステルポリオール配合物は以下のとおりであ
つた。 pbw WITCO E−2457 ポリオールa) 88.7 1,4 ブタンジオール 10.5 水 0.4 DC−193界面活性剤 0.4 触媒 表6参照 ISONATE240プレポリマーb) 98インデツクス a ヒドロキシル価55;モル重量2000;官能性
2.0 b NCO18% 上記第4級組成物はエチレングリコール中、1
モル当量の2−エチルヘキサン酸の存在下におい
てトリエチレンジアミンを2モル当量のプロピレ
ンオキシドと反応させることによつて製造され
た。
を自由トリエチレンジアミンと組み合わせて用い
て製造したトリエチレンジアミン第4級塩、すな
わちトリエチレンジアミン1モルに対してプロピ
レンオキシドを2モルまたは3モル用いて製造し
たトリエチレンジアミン第4級塩からなる触媒系
を採用する実験47〜50では、トリエチレンジアミ
ンそれ自体、または10%過剰のプロピレンオキシ
ドを用いて製造した第4級塩と併用したものに比
べると、開始時間が大きく遅延され、一方、ピン
チ時間は短縮されかつバウンド時間が大巾に短縮
されていることがわかる。 例 8 本例は、本発明のトリエチレンジアミン第4級
組成物が第3級アミンとの混合物の50重量%以下
でなければならないということを示す。用いるポ
リエステルポリオール配合物は以下のとおりであ
つた。 pbw WITCO E−2457 ポリオールa) 88.7 1,4 ブタンジオール 10.5 水 0.4 DC−193界面活性剤 0.4 触媒 表6参照 ISONATE240プレポリマーb) 98インデツクス a ヒドロキシル価55;モル重量2000;官能性
2.0 b NCO18% 上記第4級組成物はエチレングリコール中、1
モル当量の2−エチルヘキサン酸の存在下におい
てトリエチレンジアミンを2モル当量のプロピレ
ンオキシドと反応させることによつて製造され
た。
【表】
性質の劣るものである。
実験51〜55には触媒系の主成分としてのトリエ
チレンジアミンと組合せた第4級化合物が少量な
らば粘着時間および引つ張り時間が有意に減少さ
れたことが示されている。しかしながら、触媒系
中に第4級組成物が25重量%以上存在する場合に
は前記配合物中のフオーム製品は許容し得ない物
理学的性質を有した。 本発明の方法によれば、様々な量の触媒系を用
いることによつて、ウレタン反応の開始時間を遅
延させる一方、硬化時間には影響を与えない、あ
るいは開始時間には影響を与えない一方、硬化時
間を遅延させることのできる、ポリウレタン組成
物用の遅延作用増強硬化触媒が提供される。
実験51〜55には触媒系の主成分としてのトリエ
チレンジアミンと組合せた第4級化合物が少量な
らば粘着時間および引つ張り時間が有意に減少さ
れたことが示されている。しかしながら、触媒系
中に第4級組成物が25重量%以上存在する場合に
は前記配合物中のフオーム製品は許容し得ない物
理学的性質を有した。 本発明の方法によれば、様々な量の触媒系を用
いることによつて、ウレタン反応の開始時間を遅
延させる一方、硬化時間には影響を与えない、あ
るいは開始時間には影響を与えない一方、硬化時
間を遅延させることのできる、ポリウレタン組成
物用の遅延作用増強硬化触媒が提供される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリイソシアネートとポリオールとを反応さ
せてポリウレタン製品を製造する方法において、
触媒として、 () 第3級アミン、および () 該第3級アミンを基準として1〜35重量
%の、トリエチレンジアミンを式H−A(ここ
でAは酸HAの塩形成性アニオン部分である)
の酸の存在下で2モル当量以上のアルキレンオ
キシドと反応させることにより製造された第4
級トリエチレンジアミン組成物 を用いることを特徴とするポリウレタン製品の製
造方法。 2 第4級トリエチレンジアミン組成物の使用量
が第3級アミンを基準として3〜25重量%である
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 ポリオールがポリエステルまたはポリエーテ
ルポリオールである特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。 4 第4級トリエチレンジアミン組成物が、トリ
エチレンジアミンを式 Y−(O)a−CO2H 式中、aは0または1であり、YはH、炭素数
1ないし20のアルキル基、炭素数2ないし15のア
ルケニル基、炭素数3ないし6のシクロアルキル
基、フエニル、フエニル環に結合しているアルキ
ル基または複数のアルキル基中に1ないし9の炭
素原子を有するアルキルフエニル基、ベンジル
基、ベンセン環に結合しているアルキル基または
複数のアルキル基中に1ないし9の炭素原子を有
するアルキルベンジル基、または基CH(3-b)Z(b)
(式中、bは1ないし3、zは−OH、−CN、−
Cl、炭素数1ないし5のアルコキシ基、フエニル
基またはメトキシフエニル基であるかまたはZは
(CH2)dCOOR4で表されるもので、この式中dは
0ないし4であり、またR4はHまたは炭素数20
までのアルキル基である)である〕 で表される有機カルボン酸の存在下で2モル当量
以上の式 式中、R3はH、フエニル、炭素数1ないし15
のアルキル基、炭素数2ないし15のアルケニル
基、炭素数2ないし6のアルキニル基、炭素数1
ないし9のヒドロキシアルキル基、総炭素数が3
ないし15のケトアルキル基、または総炭素数が2
ないし20のアルコキシアルキル基である) で表されるアルキレンオキシドと反応させること
により製造されたものである特許請求の範囲第1
項記載の製造方法。 5 第4級トリエチレンジアミン組成物が、トリ
エチレンジアミンを式 Y−(O)a−CO2H 式中、aおよびYは前記と同じ定義を有する) で表される有機カルボン酸の存在下で2〜3モル
当量の式 (式中、R3は前記と同じ基を表す) で表されるアルキレンオキシドと反応させること
により製造されたものである特許請求の範囲第3
項記載の製造方法。 6 有機カルボン酸の存在量が1当量である特許
請求の範囲第5項記載の製造方法。 7 第3級アミンがトリエチレンジアミンである
特許請求の範囲第1〜3項のいずれか1項記載の
製造方法。 8 アルキレンオキシドがプロピレンオキシドで
あるかまたはエチレンオキシドであり、有機カル
ボン酸が式R8CO2H(式中、R8はH、C1〜C18ア
ルキル基、C2〜C15のアルケニル基、ベンジル基
または−CH2CNである)を有するものである特
許請求の範囲第3項記載の製造方法。 9 アルキレンオキシドがプロピレンオキシドで
あり、有機カルボン酸が2−エチルヘキサン酸で
ある特許請求の範囲第8項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71018185A | 1985-03-11 | 1985-03-11 | |
US710181 | 1985-03-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61207420A JPS61207420A (ja) | 1986-09-13 |
JPH0433287B2 true JPH0433287B2 (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=24852957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61051596A Granted JPS61207420A (ja) | 1985-03-11 | 1986-03-11 | ポリウレタン製品の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
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EP (1) | EP0197338A1 (ja) |
JP (1) | JPS61207420A (ja) |
KR (1) | KR900008528B1 (ja) |
AU (2) | AU578806B2 (ja) |
CA (1) | CA1311478C (ja) |
Families Citing this family (7)
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GB2433263A (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-20 | Ethicon Inc | Antimicrobial polyurethane foam |
KR101486600B1 (ko) | 2006-08-11 | 2015-01-26 | 도소 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 제조용 촉매 조성물 및 폴리우레탄 수지의제조 방법 |
JP4687668B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2011-05-25 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン及びポリイソシアヌレート製造用のアミン触媒 |
WO2010030519A1 (en) * | 2008-09-10 | 2010-03-18 | Dow Global Technologies Inc. | Improved process for bonding reactive adhesives to substrates |
JP5810767B2 (ja) * | 2011-09-06 | 2015-11-11 | Dic株式会社 | 2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、ウレタン成形体、靴底、及び工業部材 |
EP3336115A1 (de) * | 2016-12-19 | 2018-06-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5217484A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-09 | Air Prod & Chem | Organic isocyanate reaction process by catalytic action |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3010963A (en) * | 1959-05-21 | 1961-11-28 | Houdry Process Corp | Quaternary hydroxyalkyl tertiary heterocyclic amine bases and salts |
AU5380673A (en) * | 1972-03-27 | 1974-10-03 | Imperial Chemical Industries Limited | Polymeric materials |
US4080343A (en) * | 1976-09-22 | 1978-03-21 | Abbott Laboratories | Polyurethane catalyst |
DE2826229A1 (de) * | 1978-06-15 | 1979-12-20 | Basf Wyandotte Corp | Neue quaternaere ammoniumcarboxylat- katalysatoren zur herstellung von schaumstoffen mit polyisocyanurat-, polyurethan- und poly(urethan-isocyanurat)-bindungen |
US4380591A (en) * | 1982-02-03 | 1983-04-19 | Union Carbide Corporation | Novel amino catalyst mixture for stabilization of polyurethane foam |
EP0104251A4 (en) * | 1982-03-26 | 1984-08-20 | Akzona Inc | QUATERNARY AMMONIUM BORATES AS POLYURETHANE CATALYSTS. |
-
1986
- 1986-03-04 CA CA000503268A patent/CA1311478C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-05 AU AU54314/86A patent/AU578806B2/en not_active Ceased
- 1986-03-10 EP EP86103190A patent/EP0197338A1/en not_active Withdrawn
- 1986-03-11 KR KR1019860001695A patent/KR900008528B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-11 JP JP61051596A patent/JPS61207420A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-12 AU AU22182/88A patent/AU2218288A/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5217484A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-09 | Air Prod & Chem | Organic isocyanate reaction process by catalytic action |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU578806B2 (en) | 1988-11-03 |
JPS61207420A (ja) | 1986-09-13 |
AU5431486A (en) | 1986-11-13 |
EP0197338A1 (en) | 1986-10-15 |
CA1311478C (en) | 1992-12-15 |
KR860007304A (ko) | 1986-10-10 |
KR900008528B1 (ko) | 1990-11-24 |
AU2218288A (en) | 1988-12-22 |
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