JPH0432595A

JPH0432595A - 白金合金電気メッキ浴と白金合金電気メッキ方法

Info

Publication number: JPH0432595A
Application number: JP13869190A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Tsuru; 津留　壽昭; Tsutomu Yanagase; 柳ケ瀬　勉; Shigeo Kobayashi; 繁夫小林; Kenjiro Yanagase; 柳ケ瀬　健次郎; Matsunori Sawada; 沢田　松範
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1992-02-04
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2899363B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、白金とタングステンの合金被覆を形成するた
めの電気メッキ浴と電気メッキ方法に関するものである
。

（従来技術とその問題点）白金は、耐蝕性かつ電気化学的特性に優れた金属として
知られ、その特性を生かして種々のものに利用されてい
る。

こうした中で耐蝕性の低い材料に白金をメッキで被覆し
て高耐蝕性を付与した電極、センサー、装飾品などがあ
る。またそのための種々のメッキ浴について考案されて
おり、白金を白金合金などに置き換える試みなども行わ
れている。

白金及び白金合金の電着については、ＪｈｏｎｓｏｎＭ
ａｔｔｈｅｙ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ刊のＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓ　Ｒｅｖｉ
ｅｗ、　１９８８．３２．　（４）に述べられているが
、白金とコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、
錫、その他の白金族金属などの白金合金の電気メッキに
ついて記載されている。また日刊工業新聞社列の合金メ
ッキ（昭和６２年７月２５日発行）には、前記の他に白
金とビスマス、金、銀などの合金メッキについて記載さ
れている。

しかし、この他の金属と白金との合金メッキについては
、具体的な浴組成の記載や電着物の特性、メッキ方法に
ついての情報に乏しく、従来のものとは異なる、白金合
金組成を形成することができる白金合金メッキ浴やメッ
キ方法が望まれていた。

（発明の目的）本発明は、従来のものとは異なる、白金合金組成を形成
することができる白金合金電気メ・ツキ浴や電気メッキ
方法について鋭意研究の結果、開発されたものである。

本発明の特徴は、従来知られていなかった、白金とタン
グステンの合金被覆を形成するための白金合金電気メッ
キ浴と電気メッキ方法を見出したところにあり、さらに
は、白金よりも卑な金属のタングステンを含んでいるに
もかかわらず白金よりも高耐蝕性を示す被覆を形成する
ことができる白金合金電気メッキ浴と電気メッキ方法を
提供するところにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、第一に白金化合物とタングステン酸及び／又
はタングステン酸塩を含み、水素イオン濃度を３以上に
調整されてなり、白金とタングステンの合金被覆を施す
に所望の白金合金電気メッキ浴である。

第二に白金とタングステンの合金被覆形成する方法にお
いて、白金化合物とタングステン酸及び／又はタングス
テン酸塩を含み水素イオン濃度を３以上に調整されてな
る白金合金電気メッキ浴を用いて、電流密度０．０２５
〜３．ＯＡ／　ｄｒｒ１’の範囲で白金とタングステン
の合金被覆を形成する白金合金電気メッキ方法である。

（作用）水溶液中で白金は、電気を流せば電着する性質を有する
元素であるが、タングステンは単独では電着しない性質
を有する元素である。従って、白金とタングステンを含
む溶液を電解しても白金は電析するが、タングステンは
電析しないことになる。

しかし、本発明によるメッキ浴では、白金の電析につれ
て、タングステンも電析して（る。こうした現象は、誘
起共析現象として知られ、鉄、ニッケル、コバルトなど
の鉄族金属とタングステンとの電析に公知である。しか
し白金とタングステンが誘起共析現象を起こすことは、
従来知られていなかった。

本発明では、白金とタングステンの合金被覆を得るため
のメッキ液組成中に、タングステン供給試薬としてタン
グステン酸及び／又はタングステン酸塩を用いている。

タングステン酸及び／又はタングステン酸塩を用いた場
合、容易に白金とタングステンの共析物が得られること
による。

また、水素イオン濃度２以下の条件では、タングステン
の析出が、タングステン酸化物として析出してしまい、
白金とタングステンとの合金被覆が得られない理由によ
る。

白金とタングステンの誘起共析現象は、水溶液から単独
で析出できない不活性なタングステンが、白金に誘起さ
れて合金として析出して（る異常現象である。従って浴
の組成の違いが白金とタングステンの合金被覆形成に大
きな影響を与え、白金のみが析出し、タングステンが共
析しない現象を生じることがある。こうした意味から、
タングステン供給試薬としてタングステン酸及び／又は
タングステン酸塩を使用し、水素イオン濃度３以上の浴
とすることは、白金とタングステンの合金被覆形成に不
可欠の事柄である。

一方、本発明に用いる白金供給試薬の選定は比較的容易
である。本発明で用いられる白金化合物の一例としては
、Ｋ２Ｐｔ　　（ＯＨ）ａ、Ｈ：　ＰｔＣＡ６、ｐｔ　　
（ＮＨ８）２　　（ＮＯ！　）２、（ＮＨ，）２　Ｐ　
ｔ（１６、Ｈ，Ｐｔ　（ＮＯ２）２　ＳＯ，、Ｎａ２　Ｐｔ　（ＯＨ）６　−２Ｈ２０、ＰｔＣｌ２、
ＰｔＣｎ、　　・５Ｈ２０など種々のものを用いること
ができ、メッキ洛中の白金濃度は、おおむね０．５〜１
５ｇ／ｌ！程度である。。

タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム
、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウ
ムなどがあり、メッキ浴中のタングステン濃度は、おお
むね０．５〜３０ｇ／Ａ程度である。

また浴の水素イオン濃度（ｐＨ）は、得ようとする白金
とタングステンの組成や質によって異なるが、ｐＨ３以
上にすることが好ましく、最も好ましくは、ｐＨ６から
ｐＨ１２の範囲である。

ｐＨ調整の方法としては、通常のメッキ浴で行われてい
る方法で良く、アルカリや酸、ｐＨ緩衝性を有する塩類
などを、適宜添加して調整する。

本発明の実施例では、アンモニアやリン酸のように、酸
やアルカリとしてもｐＨ緩衝性を示し、また塩類として
も緩衝性を有する物質を使用した。

本発明によるメッキ浴において、白金とタングステンの
合金被覆中のタングステンの含有率が３〜４０％の範囲
になるように調整されたものは、白金とタングステンの
被覆が高耐蝕性をなる特徴を有する。この被膜をＸ線回
折によると、タングステン含有率３０％で白金のピーク
が無くなる現象かおこり、本発明方法による電気メッキ
が非晶質であることを証明している。また王水に対する
耐蝕性がタングステン含有率３０％で最も高くなる。す
なわち、非晶質メッキが高耐蝕性を示すと言われている
こととよく一致する。

白金とタングステンの合金被覆形成する方法においては
、本発明によるメッキ浴を用いて、白金とタングステン
の合金被覆を形成することができ、またタングステンの
合金被覆組成割合を高めることができる。

電流密度を低下させると、タングステンの析出割合は高
くなる性質を示し、静止浴では０．１Ａ／ｄｒｒｌ’以
下、強攪拌浴では０．１〜ＩＯＡ／　ｄｒｎ’程度とす
ると数％〜３０％の範囲でタングステンを共析させるこ
とができるようになる。また白金供給試薬やｐＨなどの
メッキ浴によるところや、攪拌や温度などの析出条件な
どにより、タングステンの共析割合がことなってくる。

またメッキ電源として、通常の直流電源で良い。

パルス電源を用いる方法もあるが、前述の電流密度とは
異なる条件を設定する必要がある。

以下、本発明の実施例と従来例等について説明する。

（実施例１）本実施例は、本発明による白金タングステン合金メッキ
浴の建浴方法について示したものである。

塩化白金酸溶液（白金０．７５　ｇ　／２５ｍ１）とタ
ングステン酸ナトリウムニ水塩５ｇを４００ｍ１の純水
に加え、更に寒天溶液（ｌｏｇ／ｊ’）　５０７ｒＬｌ
を加えた後に、アンモニア水（１＋１）約１０ｍ１を加
えてｐＨを１０に調整し、次いで５００ｍ１になるまで
純水を加えて、本発明の白金タングステン合金メッキ浴
を得た。

（実施例２）本実施例も、本発明による白金タングステン合金メッキ
浴の建浴方法について示したものである。

塩化白金酸ナトリウム溶液（白金０．７５　ｇ　／２５
ｍ１）とモリブテン酸ナトリウム三水塩５ｇを４００１
ｎｌの純水に加えたのち、さらに寒天溶液（１０ｇ／ｆ
ｆ）５０ｍｌを加えた後に、リン酸水素二ナトリウム０
．５ｇとリン酸二水素ナトリウム０．５ｇを加え、次い
で５００ｒｎｌになるまで純水を加えて、本発明の白金
タングステン合金メッキ浴を得た。

メッキ浴のｐＨは、６．２であった。

（実施例３）本実施例は、実施例１のメッキ浴を用いて、白金とタン
グステンの合金メッキ被覆を行った例について示したも
のである。

実施例１のメッキ浴を用いて、電流密度を変えた場合に
ついて調べたものを第１図に示す。

攪拌浴（マグネチックスターラー攪拌）について６０℃
の条件について、電流密度０．０５〜０．２Ａ／ｄｒｒ
ｆのあいだで白金とタングステンの合金メッキを行い、
メッキ試験後のメッキ試験片は、種々の測定の後、王水
で溶解して溶液を原子吸光法で分析してタングステンの
含有率を算出した。

評価にあたり、メッキ液は、０．５１ビーカーに入れウ
ォーターバス中で試験中に液温度が変化しないようにし
、評価試験中の液の蒸発分は純水で補充して液量が一定
になるようにして行った。

陽極は、白金メッキしたチタン板（２ａｎＸ４ｃｍ）２
枚が平行になるように吊るし、平行に配置した陽極と陽
極の間に、メッキ試験片（２ｃｍ　Ｘ　４　ａｎの銅板
）を入れ、極間距離２５ｍｍとし、メッキ時間は、６０
クーロン行い、電源は通常の直流電源を使用した。

メッキ被覆中のタングステンの含有率は低電流密度側で
高く、高電流密度側で低くなる傾向にあった。

攪拌浴では電流密度０．１Ａ／ｄｒｒｌ’以下ではメッ
キが付かず、静止浴では電流密度０．１Ａ／ｄｒｎ’以
上の条件でメッキをつけることができなかったが、それ
以外の領域では白金とタングステンの合金被覆を形成す
ることができた。

（実施例４）実施例１のメッキ浴を用い、メッキ液は、０．５１ビー
カーに入れウォーターバス中６０℃で試験中に液温度が
変化しないようにし、評価試験中の液の蒸発分は純水で
補充して液量が一定になるようにして行った。

陽極は、白金メッキしたチタン板（２ｃｍＸ４ｃｍ）２
枚が平行になるように吊るし、平行に配置した陽極と陽
極の間に、メッキ試験片（２ｃｍ　Ｘ　４　ａｎの銅板
）を入れ、極間距離２５ｍｍとし、電流密度を２．０ｍ
　Ａ　／ａｄで行い、電源は通常の直流電源を使用した
。

また、メッキ中のメッキ浴の攪拌を行ったものと攪拌を
行わなかったものとをＸ線回折により非晶質化の状態を
観察したところ、第２図および第３図の結果で、攪拌し
たものは白金のピークが無くなっており非晶質化してい
ることがわかり、攪拌をしなかったものは僅かに白金の
ピークが観察された。

この結果は、電気メッキでの非晶質であることの条件の
ひとつを満たす。

（実施例５）耐腐蝕性試験として、試験片として、チタンに白金を１
μｍメッキしたものを従来例とし、チタンに白金メッキ
０．６μｍしたものに実施例４と同様に操作して白金タ
ングステン合金メッキを０．４ミクロン施したものを王
水に溶解するに要した時間を測定した。

その結果、従来例としてのチタンに白金メッキをしたも
のは５０°Ｃ１１５分間で白金が完全に溶解したのに比
べ、チタンに白金メッキしさらに白金タングステン合金
メッキを施したものは６５℃で３０分間後に部分的に剥
かれる程度で、４５分間後には白金タングステン合金メ
ッキ被膜は剥がれたが、ビー力の底部に箔となり溶解せ
ず、下地の白金が溶解し、　１２０分間後ビーカ底部の
白金タングステン合金メッキ箔が約５０％溶解し、　１
５０分間後に完全に溶解した。

（発明の効果）本発明よる白金合金電気メッキ浴は、従来知られていな
かった白金とタングステンの合金被覆を形成することが
できる効果がある。

また本発明によって得られる、白金とタングステンの合
金被覆が従来のものと異なり、薄い被膜であっても王水
などに対し高耐蝕性を示し、従来の白金合金メッキに無
い特性を有するので、高耐蝕性を要求される、電極、セ
ンサー、装飾品などに利用することができ、このほかに
も硬度が高いといった特徴を有する。

さらに、従来白金タングステン合金は硬度高く、素材か
らの機械加工が極めて難しく、製品を得ることは困難で
あった。しかし、本発明によれば、容易に白金とタング
ステンの特性を利用することができ、今後の産業の発展
のうえて本発明の効果、大なるものといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、陰極電流密度と析出効率の関係グラフ、第２
図は、実施例４の攪拌しなからｐｔ−ｗ合金メッキした
場合のＸ線回折の結果を示すグラフ、第３図は実施例４
の攪拌せずにｐｔ−ｗ合金メッキした場合のＸ線回折の
結果を示すグラフである。出願人　　田中貴金属工業株式会社第図０．５０　　　１．００　　　　＋、５０　　　２．０
０陰極電流密度（−＾／ａ／）　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金化合物とタングステン酸及び／又はタングス
テン酸塩を含み、水素イオン濃度を３以上に調整されて
なり、白金とタングステンの合金被覆を施すに所望の白
金合金電気電気メッキ浴。
（２）前記合金被覆が非晶質であることを特徴とする請
求項１に記載の白金合金電気メッキ浴。
（３）前記白金化合物が、塩化白金、塩化白金酸、塩化
白金酸塩、水酸化白金、水酸化白金酸塩、ジニトロジア
ンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩からなる
群より選択される特許請求の範囲第１項に記載の白金合
金電気メッキ浴。
（４）白金とタングステンの合金被覆形成する方法にお
いて、白金化合物とタングステン酸及び／又はタングス
テン酸塩を含み、水素イオン濃度を３以上に調整されて
なる白金合金電気メッキ浴を用いて、電流密度０．０２
５〜３．０Ａ／ｄｍ＾２の範囲で白金とタングステンの
合金被覆を形成する白金合金電気メッキ方法。
（５）白金とタングステンの合金被覆形成する方法にお
いて、白金化合物とタングステン酸及び／又はタングス
テン酸塩を含み、水素イオン濃度を３以上に調整されて
なる白金合金電気メッキ浴を用いて、タングステンの含
有率が３〜４０％の範囲になるように調整されてなる特
許請求の範囲第３項に記載の白金合金電気メッキ方法。
（６）合金被覆が非晶質であることを特徴とする請求項
４に記載の白金合金電気メッキ方法。