JPH04323886A - 有機超薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、有機超薄膜の製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、
電子部品、電子デバイス、光導波路等に有用な、感光性
基の光反応を利用して特定の位置に高度に分子配列させ
、基板と化学的に結合させた有機超薄膜の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、基板に分子配列制
御させた有機超薄膜は今後の分子エレクトロニクスの発
展にとって欠かせないものとして注目されている。そし
て、これまで、この種の分子配列した有機超薄膜の形成
方法としては、ラングミュア−ブロジェット法が知られ
ている。ラングミュア−ブロジェット法は、分子内にカ
ルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性部分と長鎖ア
ルキル基、アリール基等の疎水性部分を有する両親媒性
有機分子を水面上に展開することによって親水性部分が
水面方向を向いた単分子膜を形成させ、この単分子膜を
固体基板上に繰り返し移し取ることを特徴としている。 しかしながら、この方法では、分子の配列を制御するこ
とは比較的簡単であるものの、基板上の特定の位置に特
定の形状に薄膜を形成することが困難であった。またこ
の方法によって累積できる有機分子は、前述したような
親水性基と疎水性基の両方を分子内に持った両親媒性有
機分子に限られていた。さらに、生成される膜の特性が
基板への移し取り等の機械的な操作要因によって大きく
左右されることから、工業的なスケールへこの方法を適
用することは困難であった。しかも、基板上へ移し取ら
れた膜は、基板と化学的に結合していないために剥離し
易く、これが実用上の大きな問題点となっていた。

【０００３】そこでこの発明は、以上の通りの従来方法
の欠点を解消し、分子エレクトニクスの発展に欠くこと
のできない基盤技術として、分子種の制約が少く、薄膜
形成が容易で、かつ均一でもあり、しかも基板との結合
性にも優れた有機超薄膜を製造するための新しい方法を
提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、光二量化反応性を有する感光性
基を表面に導入した基板に、両末端に前記感光性基を持
つ有機分子を主成分とする蒸気中で、紫外および／また
は可視光線を照射し、基板表面の感光性基と有機分子の
感光性基とを反応させ、光照射部分に有機分子の多量体
を分子配列させて基板と化学的に結合した薄膜を形成す
ることを特徴とする有機超薄膜の製造方法を提供する。

【０００５】すなわち、この発明は、従来の有機超薄膜
の形成方法の持つ問題点を解決し、より機械的な強度に
優れ、かつ、特定の位置に分子配列させた薄膜を製造す
る方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果から導かれた
ものであり、光二量化反応性を有する感光性基を基板表
面に結合し、末端あるいは両末端に同じ感光性基を有す
る有機化合物の蒸気中でこの基板に光を照射する場合に
は、基板上の光照射部分に基板と化学結合した前記有機
化合物分子の多量体が分子配列した薄膜が得られるとの
知見に基づいて完成されたものである。

【０００６】以上の通りのこの発明の有機超薄膜の製造
方法においては、その感光性基として、光二量化反応性
があればいかなるものでも用いることが出来る。たとえ
ば、光照射によってシクロブタン環を形成するシンナモ
イル基類、カルコン残基類、シンナミリデン基類等の不
飽和共役カルボニル化合物残基類、クマリン残基、ピロ
ン残基、チミン残基、マレイミド残基類等の環状不飽和
共役カルボニル化合物残基類、芳香環同志で橋かけの起
こるアンスリル基類等を例示することができる。なかで
も、近紫外から可視域の光によって二量化し、後述する
蒸発の過程においても感光性基の分解等が起こりにくい
ものが好ましい。光二量化反応性があってもオレフィン
類等の、あまり短波長に吸収を持つものは光照射によっ
て分解等を併発することがあるのであまり好ましくない
。そして、この発明で用いられる、基板表面への感光性
基の導入方法は、アミノプロピルトリエトキシシラン、
３ークロロプロピルトリクロロシラン、３ーイソシアナ
ートプロピルトリエトキシシラン等のオルガノシラン化
合物と基板との反応を利用し、アミノ基、ハロゲン基、
イソシアナート基等の反応性の官能基を導入し、これを
利用して公知の反応で導入することが出来る。もちろん
、前記した官能基を基板上に有していればオルガノシラ
ン化合物で処理する必要はない。さらにまた、一般式

【０００７】

【化１】

【０００８】（Ｒは感光性基、Ｘはアルキレン基あるい
はアリーレン基、Ｚはハロゲン基、および／またはアル
コキシ基を示し、ｎは０、１、２の数を示す）で表わさ
れるオルガノシラン化合物を用いて導入することもでき
る。アルキレン基は内部にアミド結合やエステル結合部
等を含んでいてもよく、なんらポリメチレン結合に限定
されるものではない。ハロゲン基としては比較的合成の
容易なクロロ基が、また、アルコキシ基としては後述す
る基板との反応性の点からメトキシ基あるいはエトキシ
基であることが好ましい。感光性基の導入方法は、ここ
に記載されたものの他に公知の方法を利用することがで
き、何等この方法に限定されるわけではない。

【０００９】これらの感光性基を導入する対象としての
この発明の基板としては、金属、ガラス、セラミックス
、プラスチック等の表面に前記した官能基やオルガノシ
ラン化合物との反応性のある活性水素を持つものであれ
ばいかなるものでも使用できる。なお、基板表面に吸着
している水分は、オルガノシラン化合物と基板表面の活
性水素との反応を阻害したり、感光性基の導入に対して
の妨げとなったりすることがあるので、基板は十分に乾
燥しておくことが好ましい。さらに、これらの基板につ
いては、感光性基を導入する際に用いられる溶媒によっ
て溶解したりするものも好ましくない。

【００１０】この発明に用いることのできる末端に感光
性基を有する有機分子としては、一般式

【００１１】

【化２】

【００１２】で表されるものを好適に使用することがで
き、この場合式中のＲ１　は感光性基、Ａは水素原子あ
るいはアルキル基、アリール基を示す化合物が好ましい
。 さらにこの発明に用いることのできる両末端に感光性基
を有する有機分子としては、一般式

【００１３】

【化３】

【００１４】で表わされるものを好適に使用することが
でき、この場合、式中のＲ２　およびＲ３　は、各々、
感光性基を、Ｂはアルキレン基あるいはアリーレン基を
示す化合物が特に好ましい。アルキレン基は、なんらポ
リメチレン結合に限定されるわけではなく、エステル結
合やアミド結合、エーテル結合等を含んでいてもよい。 すなわち、両末端に感光性基を有し後述する蒸発、光照
射の各過程において分解、転移等の複反応を起こさない
ものであればいかなるものでも使用できる。さらにここ
で言う感光性基は前記した基板表面の感光性基と同じも
のとする。

【００１５】前記感光性基を有する有機分子を基板表面
の感光性基と反応させ、基板上に前記有機分子の多量体
の薄膜を形成するには、たとえば図１に例示するような
通常の蒸着装置を用いることが出来る。すなわち、この
装置においては、有機分子（３）をボート（２）内に入
れ、基板（１）をその上方に設置した後にコック（９）
を開け、ベルジャー（８）内を真空ポンプ（５）によっ
て真空にする。このときの真空度は一般的には１０−２
ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。ベルジャー（８）
内に酸素が残っていると後述する光照射の際に過酸化物
が形成され、薄膜の形成が阻害されたりすることがある
ので、一度窒素ガス等の光反応に対して不活性なガスで
ベルジャー（８）内を置換した後に、再度真空にするこ
とが好ましい。さらに真空度が十分でないと前記した有
機分子（３）が蒸発しにくかったりするので好ましくな
い。ヒーター（４）を加熱すると有機分子（３）は徐々
に蒸発あるいは昇華し、ベルジャー（８）内に有機分子
（３）の蒸気が充満する。もちろん、室温で有機分子（
３）が昇華する場合には加熱する必要はない。

【００１６】このようにして、基板（１）を有機分子（
３）の蒸気内に存在せしめた後、基板（１）に窓（７）
を通して、光源（６）からの可視および／または紫外光
線を照射する。こうすることにより、基板（１）の光照
射面に、有機分子（３）と基板表面の感光性基が反応し
た薄膜を生成させることができる。なお、前記の窓（７
）は、光反応に必要な波長の光を透過する材質で形成さ
れていることが必要である。またこの窓（７）と光源（
６）との間には、集光レンズ（１０）および光学フィル
ター（１１）等を適宜に配置することができる。

【００１７】この発明では、また、基板（１）上に適当
なマスクをかぶせてから光を照射することにより基板上
にパターン形成を行なうこともできる。前述したような
方法で薄膜を形成するに際しては、膜の厚さは５〜１０
００Åとすることが好ましい。膜の厚さがあまり厚くな
ると、昇華した分子と反応し難くなったり、分子の配列
が乱れたりする傾向がある。

【００１８】以上説明した通り、この発明によれば、簡
単なプロセスによって再現性良く、種々の基板表面の特
定の位置に配向した化学的に安定な膜を形成することが
できるので、非線形光学素子、光導波路等、様々な分野
への工業的用途が期待される。さらにこの発明の方法は
シンプルなプロセスであり、工業的なスケールへ拡張す
ることも容易である。

【００１９】以下、この発明を参考例、実施例及び比較
例によってさらに詳しく説明する。

【００２０】

【実施例】参考例 （基板表面への感光性基の導入）ガラス製の封管中に、
９ーアリルアントラセン２．２ｇ，ジメチルクロロシラ
ン１．９ｇ、塩化白金酸・６水和物の１０ｗｔ％イソプ
ロピルアルコール溶液０．１ｍｌを入れて脱気封管した
後、１００℃で６時間加熱した。開封後、反応液を濃縮
し析出した固体をヘキサンより再結晶して９−アンスリ
ルプロピルクロロジメチルシラン２．４ｇを得た。

【００２１】次いで、得られた９−アンスリルプロピル
クロロジメチルシランの１ｗｔ％トルエン溶液にあらか
じめ洗浄・乾燥した１ｃｍ×２ｃｍの大きさで厚さ４ｍ
ｍの石英板を１分間浸漬して引き上げた。７０℃で１時
間熱処理し、表面にアンスリル基の結合した基板を得た
。アンスリル基の結合していることは、基板の可視−紫
外吸収スペクトル測定より確認した。 実施例１ 図１の装置において、ボートに１ｇのアントラセンを入
れ、参考例で調製した基板を上方に設置し、ベルジャー
内を窒素ガスで置換した後、真空ポンプによって１０−
４ｔｏｒｒの真空度に到達させた。ボートを１５０℃に
加熱してアントラセンを昇華させながら、１ｋＷの水銀
ランプを光源として東芝（株）製Ｌ−３９フィルターを
通して、３８０ｎｍより長波長の光を前記基板に１分間
光照射した。照射後の基板の紫外−可視吸収スペクトル
を測定したところアンスリル基の吸収は消失し、基板表
面のアンスリル基と昇華したアントラセンが反応してい
ることが確かめられた。さらに、照射後の基板のＥＳＣ
Ａスペクトルを測定したところ、照射前の基板に比較し
てカーボン含量が増加していた。厚さ方向に元素の分布
を測定したところ、膜厚は約５Åであった。 比較例 実施例１においてボートに何も入れない以外は他の条件
を全く同じにして光を照射した。照射後の基板の吸収ス
ペクトルを測定したところ吸収にほとんど変化は認めら
れなかった。照射後の基板のＥＳＣＡスペクトルを測定
したところ、照射前の基板に比較してカーボン含量の変
化は認められなかった。 実施例２ 攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を備えた１００ｍｌの反応
容器に６．４ｇの９−アントラセンメタノールと５０ｍ
ｌのピリジンを入れて、窒素雰囲気下で攪拌しながら、
３ｇのアジピン酸クロライドを滴下した。滴下終了後１
時間還流し反応を進めた。ピリジンを留去した後、エチ
ルエーテルで残分を抽出しエーテル層を水洗後、乾燥、
濃縮し析出した固体をテトラヒドロフランから再結晶し
てアジピン酸ジ（９ーアンスリルメチル）エステル７．
５ｇを得た。

【００２２】図１の装置において、そのボート内に、こ
のアジピン酸ジ（９ーアンスリルメチル）エステル１ｇ
を入れ、加熱温度を１９０℃とし、実施例１と同じ条件
で光照射した。照射後の基板の吸収スペクトルは、最初
一定で徐々に減少するが、アンスリル基の吸収があり、
末端にアンスリル基が存在することが認められた。照射
後の基板のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、照射
前の基板に比較してカーボン含量が増加していた。深さ
方向に元素の分布を測定したところ膜厚は約２０Åであ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明で用いることのできる装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

１　　基　　板 ２　　ボート ３　　有機分子 ４　　ヒーター ５　　真空ポンプ ６　　光　　源 ７　　窓 ８　　ベルジャー ９　　コック １０　　集光レンズ １１　　光学フィルター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　光二量化反応性を有する感光性基を表
   面に導入した基板に、末端あるいは両末端に前記感光性
   基をもつ有機分子を主成分とする蒸気中で、紫外叉およ
   び／または可視光線を照射し、基板表面の感光性基と有
   機分子の感光性基とを反応させ、光照射部分に有機分子
   の多量体を分子配列させて基板と化学的に結合した薄膜
   を形成することを特徴とする有機超薄膜の製造方法。