JPH04321034A - 直接ポジカラー写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を利用して直接ポジ画像を得ることができる直接
ポジカラー写真感光材料に関する。特に、カラー製版、
印刷工程において、検版、検調用として利用されるカラ
ープルーフの作成に好適な直接ポジカラー写真感光材料
に関する。
銀乳剤を利用して直接ポジ画像を得ることができる直接
ポジカラー写真感光材料に関する。特に、カラー製版、
印刷工程において、検版、検調用として利用されるカラ
ープルーフの作成に好適な直接ポジカラー写真感光材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている
。
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている
。
【0003】従来から知られている直接ポジカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
に用いられる方法として、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法
は、写真感光材料を画像露光後、かぶり処理を施した後
あるいはかぶり処理を施しながら、表面現像を行い直接
ポジカラー画像を得る方法である。
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
に用いられる方法として、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法
は、写真感光材料を画像露光後、かぶり処理を施した後
あるいはかぶり処理を施しながら、表面現像を行い直接
ポジカラー画像を得る方法である。
【0004】上記予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。
【0005】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第2592250号
、同2466957号、同2497875号、同258
8982号、同3317322号、同3761266号
、同3761276号、同3796577号および英国
特許第1151363号、同1150553号、同10
11062号各明細書等に記載されているものがその主
なものである。
に知られている。例えば、米国特許第2592250号
、同2466957号、同2497875号、同258
8982号、同3317322号、同3761266号
、同3761276号、同3796577号および英国
特許第1151363号、同1150553号、同10
11062号各明細書等に記載されているものがその主
なものである。
【0006】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き(すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核(カブリ核)が生じることなく)、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって、未露光部に写
真像(ポジ像)が形成される。上記かぶり処理の方法に
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露
光する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を
用いる方法がある。
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き(すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核(カブリ核)が生じることなく)、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって、未露光部に写
真像(ポジ像)が形成される。上記かぶり処理の方法に
は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露
光する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を
用いる方法がある。
【0007】近年こうした予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、その処理工程の簡便さが受け入
れられて、カラー画像の複写用途等に用いられてきてい
る。
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、その処理工程の簡便さが受け入
れられて、カラー画像の複写用途等に用いられてきてい
る。
【0008】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち、最終印刷物(本刷り
)の状態、特性等を検査し、必要な校正(色校正)を行
う工程がある。色校正の方法として従来は印刷の版を作
成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし近
年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはかる
目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち、最終印刷物(本刷り
)の状態、特性等を検査し、必要な校正(色校正)を行
う工程がある。色校正の方法として従来は印刷の版を作
成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし近
年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはかる
目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
【0009】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている(例
えば、米国特許3582327号明細書、特開昭56−
501217号公報、同59−97140号公報)。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要する。
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている(例
えば、米国特許3582327号明細書、特開昭56−
501217号公報、同59−97140号公報)。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要する。
【0010】特開昭56−104335号公報には、カ
ラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開
示されている。この方法は、工程の簡便さやコストの低
さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優
れる等の特徴がある。
ラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開
示されている。この方法は、工程の簡便さやコストの低
さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優
れる等の特徴がある。
【0011】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ(M)
色、シアン(C)色、イエロー(Y)色、墨(B)色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ(M)
色、シアン(C)色、イエロー(Y)色、墨(B)色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。
【0012】こうしたカラープルーフに用いることの出
来るハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか
考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成
工程に用いられる透過型白黒網点画像が、特に日本やヨ
ーロッパではポジ型であることが多いため、カラープル
ーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジ
ーポジ型の感光材料が多く使われている。その中でも前
述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直接
ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラー
プルーフの用途には最もふさわしいものと注目されてい
る。
来るハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか
考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成
工程に用いられる透過型白黒網点画像が、特に日本やヨ
ーロッパではポジ型であることが多いため、カラープル
ーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジ
ーポジ型の感光材料が多く使われている。その中でも前
述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直接
ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラー
プルーフの用途には最もふさわしいものと注目されてい
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】直接ポジカラー画像の
形成は、前述のように予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀感光材料を画像露光後、次いで造核剤の存
在下、表面発色現像処理を行い、その後脱銀処理(漂白
、定着(または漂白定着)処理)し、さらに通常水洗お
よび/または安定化処理を施すことにより達成される。 これらの一連の処理は、通常上記の処理工程を含むシス
テムを利用して行われるため、処理時間がきわめて短時
間に設定されている。このため、処理後の画像部(特に
、赤感層を最下層として設定した場合シアン発色部)に
は現像銀が残りやすく、この残留した銀が色像を汚し、
色再現性を低下させるという問題がある。
形成は、前述のように予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀感光材料を画像露光後、次いで造核剤の存
在下、表面発色現像処理を行い、その後脱銀処理(漂白
、定着(または漂白定着)処理)し、さらに通常水洗お
よび/または安定化処理を施すことにより達成される。 これらの一連の処理は、通常上記の処理工程を含むシス
テムを利用して行われるため、処理時間がきわめて短時
間に設定されている。このため、処理後の画像部(特に
、赤感層を最下層として設定した場合シアン発色部)に
は現像銀が残りやすく、この残留した銀が色像を汚し、
色再現性を低下させるという問題がある。
【0014】上記の問題を改良する目的で、漂白促進剤
(例えば、メルカプト基またはジスルフィド結合を有す
る化合物)を、漂白処理浴、もしくはその前浴に含有さ
せるか、または感光材料中に含有させた直接ポジカラー
画像形成方法が提案されている(特開昭63−8741
号公報)。しかしながら、この方法を用いても充分な改
良には至っていない。特にカラープルーフの用途では、
画像を網点で表現するため、常に色像の高濃度部を用い
ることになり、高い色の再現性が要求され、更に改良が
求められている。また、上記の漂白促進剤を感光材料に
含有させ、該感光材料を長期間、特に高温高湿下に保存
した場合には、得られる最大画像濃度が低下するという
問題もある。さらに、特にシアン発色層(赤感層)に特
定のシアンカプラーを使用した場合には現像銀が画像部
に残りやすいことも判明した。
(例えば、メルカプト基またはジスルフィド結合を有す
る化合物)を、漂白処理浴、もしくはその前浴に含有さ
せるか、または感光材料中に含有させた直接ポジカラー
画像形成方法が提案されている(特開昭63−8741
号公報)。しかしながら、この方法を用いても充分な改
良には至っていない。特にカラープルーフの用途では、
画像を網点で表現するため、常に色像の高濃度部を用い
ることになり、高い色の再現性が要求され、更に改良が
求められている。また、上記の漂白促進剤を感光材料に
含有させ、該感光材料を長期間、特に高温高湿下に保存
した場合には、得られる最大画像濃度が低下するという
問題もある。さらに、特にシアン発色層(赤感層)に特
定のシアンカプラーを使用した場合には現像銀が画像部
に残りやすいことも判明した。
【0015】上記のカラープルーフの用途では、印刷工
程で用いられる網点をどれだけ再現できるかの点が、階
調についてのみでなく、色再現等の重要な特性を支配す
るため、網点の再現を決定する鮮鋭度(シャープネス)
の改良も極めて重要である。このような鮮鋭度を改良す
るために、コロイド銀を含むアンチハレーション層を付
設する場合があることが知られている(特開昭63−8
1377号公報、特開平1−106053号公報、特開
平1−245256号公報、および特開平1−2652
49号公報)。しかし本発明者の検討によると、このよ
うなコロイド銀を含む構成の感光材料を利用することに
よって、シャープネスはある程度改良されるが、残留銀
による画像部の汚れがかえって顕著となることも判明し
た。特に、前記特定のシアンカプラーを含むシアン発色
層を有する構成の感光材料を使用した場合(シアン発色
層は通常最下層に設けられる)に、この汚れが助長され
ることも判明した。
程で用いられる網点をどれだけ再現できるかの点が、階
調についてのみでなく、色再現等の重要な特性を支配す
るため、網点の再現を決定する鮮鋭度(シャープネス)
の改良も極めて重要である。このような鮮鋭度を改良す
るために、コロイド銀を含むアンチハレーション層を付
設する場合があることが知られている(特開昭63−8
1377号公報、特開平1−106053号公報、特開
平1−245256号公報、および特開平1−2652
49号公報)。しかし本発明者の検討によると、このよ
うなコロイド銀を含む構成の感光材料を利用することに
よって、シャープネスはある程度改良されるが、残留銀
による画像部の汚れがかえって顕著となることも判明し
た。特に、前記特定のシアンカプラーを含むシアン発色
層を有する構成の感光材料を使用した場合(シアン発色
層は通常最下層に設けられる)に、この汚れが助長され
ることも判明した。
【0016】従って、本発明の目的は、前記各問題点を
改良することにあり、画像部の汚れが生じない、特に、
特定のシアンカプラーを使用した場合でも画像部の汚れ
が増大することがない直接ポジカラー写真感光材料を提
供することである。
改良することにあり、画像部の汚れが生じない、特に、
特定のシアンカプラーを使用した場合でも画像部の汚れ
が増大することがない直接ポジカラー写真感光材料を提
供することである。
【0017】また本発明の目的は、ハレーション防止層
などのコロイド銀を含む態様においても前記の画像部の
汚れが増大することがなく、鮮鋭度に優れた画像がえら
れる直接ポジカラー写真感光材料を提供することである
。
などのコロイド銀を含む態様においても前記の画像部の
汚れが増大することがなく、鮮鋭度に優れた画像がえら
れる直接ポジカラー写真感光材料を提供することである
。
【0018】さらにまた本発明の目的は、長期間の保存
によっても性能の変化しない、特に高温高湿下の保存で
、最大画像濃度の低下することのない直接ポジカラー写
真感光材料を提供することである。
によっても性能の変化しない、特に高温高湿下の保存で
、最大画像濃度の低下することのない直接ポジカラー写
真感光材料を提供することである。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、感光材料に現像
主薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合
物を使用することにより上記目的を達成し、本発明を完
成した。
点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、感光材料に現像
主薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合
物を使用することにより上記目的を達成し、本発明を完
成した。
【0020】すなわち、本発明は、支持体上に、予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シアン
カプラー、マゼンタカプラーもしくはイエローカプラー
の内のいずれかのカプラー、および現像主薬の酸化生成
物と反応して漂白促進剤を放出する化合物(漂白促進剤
放出化合物)を含む感光層(感光性層)が少なくとも一
層設けられてなる直接ポジカラー写真感光材料にある。
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シアン
カプラー、マゼンタカプラーもしくはイエローカプラー
の内のいずれかのカプラー、および現像主薬の酸化生成
物と反応して漂白促進剤を放出する化合物(漂白促進剤
放出化合物)を含む感光層(感光性層)が少なくとも一
層設けられてなる直接ポジカラー写真感光材料にある。
【0021】本発明は、支持体上にコロイド銀を含むゼ
ラチン層が設けられており、該ゼラチン層の上に、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シア
ンカプラー、マゼンタカプラーもしくはイエローカプラ
ーの内のいずれかのカプラー、および現像主薬の酸化生
成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む感光
層が少なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真
感光材料にもある。
ラチン層が設けられており、該ゼラチン層の上に、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シア
ンカプラー、マゼンタカプラーもしくはイエローカプラ
ーの内のいずれかのカプラー、および現像主薬の酸化生
成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む感光
層が少なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真
感光材料にもある。
【0022】以下に本発明の好ましい態様を記載する。
(1)上記感光層が、赤感層(シアン発色層)であって
、前記漂白促進剤放出化合物が該赤感層に含有されてい
る。 (2)上記感光層が、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、シアンカプラー、および現像主薬
の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を
含む赤感光層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤、マゼンタカプラー、および現像主薬の酸
化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む
緑感光層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤、イエローカプラー、および現像主薬の酸化生
成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む青感
光層からなる。 (3)上記(2)の場合に、感光層が、支持体から赤感
層、緑感層および青感層の順で設けられている。 (4)上記(2)の場合に、前記漂白促進剤放出化合物
が赤感層に含有されている。 (5)前記コロイド銀を含むゼラチン層がハレーション
防止層である。 (6)現像主薬が、4−アミノ−N−エチル−N−ヒド
ロキシアニリンである。
、前記漂白促進剤放出化合物が該赤感層に含有されてい
る。 (2)上記感光層が、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、シアンカプラー、および現像主薬
の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を
含む赤感光層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤、マゼンタカプラー、および現像主薬の酸
化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む
緑感光層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤、イエローカプラー、および現像主薬の酸化生
成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む青感
光層からなる。 (3)上記(2)の場合に、感光層が、支持体から赤感
層、緑感層および青感層の順で設けられている。 (4)上記(2)の場合に、前記漂白促進剤放出化合物
が赤感層に含有されている。 (5)前記コロイド銀を含むゼラチン層がハレーション
防止層である。 (6)現像主薬が、4−アミノ−N−エチル−N−ヒド
ロキシアニリンである。
【0023】
【発明の効果】本発明にかかる漂白促進剤放出化合物を
使用することにより、優れた漂白効果(脱銀効果)が達
成される。特に前記特定のシアンカプラーを使用した場
合や、さらにコロイド銀を含有するゼラチン層(例えば
、アンチハレーション層)を設けた場合においても優れ
た漂白効果が達成される。従って、該化合物を含む写真
感光材料を使用すれば、得られる画像部の汚れが抑制さ
れ、良好な色再現性を有する画像(彩度に優れた画像)
が得られる。またアンチハレーション層を設けた写真感
光材料では、高い鮮鋭度の達成と共に、良好な色再現性
を有する画像が得られる。なお、該化合物は、プレカー
サーとして感光材料中に含まれているために、高温高湿
下の長期保存によっても比較的安定であり、品質の低下
(得られる画像の最高濃度低下)は生じない。従って、
本発明の写真感光材料はカラープルーフ用として好適で
ある。
使用することにより、優れた漂白効果(脱銀効果)が達
成される。特に前記特定のシアンカプラーを使用した場
合や、さらにコロイド銀を含有するゼラチン層(例えば
、アンチハレーション層)を設けた場合においても優れ
た漂白効果が達成される。従って、該化合物を含む写真
感光材料を使用すれば、得られる画像部の汚れが抑制さ
れ、良好な色再現性を有する画像(彩度に優れた画像)
が得られる。またアンチハレーション層を設けた写真感
光材料では、高い鮮鋭度の達成と共に、良好な色再現性
を有する画像が得られる。なお、該化合物は、プレカー
サーとして感光材料中に含まれているために、高温高湿
下の長期保存によっても比較的安定であり、品質の低下
(得られる画像の最高濃度低下)は生じない。従って、
本発明の写真感光材料はカラープルーフ用として好適で
ある。
【0024】以下に本発明の直接ポジカラーハロゲン化
銀写真感光材料について詳しく説明する。本発明の直接
ポジカラーハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、
少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を含む感光層を有する。本発明において
は、赤感層、緑感層および青感層をぞれぞれ少なくとも
一層有する態様であることが好ましい。そして本発明の
特徴的な成分である、現像主薬の酸化生成物と反応して
漂白促進剤を放出する化合物は前記感光層の少なくとも
ひとつの層に含まれている。
銀写真感光材料について詳しく説明する。本発明の直接
ポジカラーハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、
少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を含む感光層を有する。本発明において
は、赤感層、緑感層および青感層をぞれぞれ少なくとも
一層有する態様であることが好ましい。そして本発明の
特徴的な成分である、現像主薬の酸化生成物と反応して
漂白促進剤を放出する化合物は前記感光層の少なくとも
ひとつの層に含まれている。
【0025】まず、前記漂白促進剤放出化合物について
説明する。
説明する。
【0026】本発明における漂白促進剤を放出する化合
物としては、好ましくは下記一般式(I)で表わされる
化合物を挙げることができる。 一般式(I):A−(L)p −Z (式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(L)p
との結合が開裂する基を表わし、Lはタイミング基もし
くは現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂す
る基を表わし、pは0ないし3の整数を表わし、pが複
数のときp個のLは同じものもしくは異なるものを表わ
し、Zは、A−(L)p との結合が開裂したとき漂白
促進作用を示す基を表わす。)
物としては、好ましくは下記一般式(I)で表わされる
化合物を挙げることができる。 一般式(I):A−(L)p −Z (式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(L)p
との結合が開裂する基を表わし、Lはタイミング基もし
くは現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂す
る基を表わし、pは0ないし3の整数を表わし、pが複
数のときp個のLは同じものもしくは異なるものを表わ
し、Zは、A−(L)p との結合が開裂したとき漂白
促進作用を示す基を表わす。)
【0027】さらに、下記一般式(I′)で表わされる
化合物が好ましい。 一般式 (I′):A−(L1 )a −(L2 )
b −Z(式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(
L1 )a −(L2 )b −Zとの結合が開裂する
基を表わし、L1 はタイミング基もしくは現像主薬酸
化体との反応により(L2 )b −Zとの結合が開裂
する基を表わし、L2 はタイミング基もしくは現像主
薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂する基を表わ
し、ZはA−(L1 )a −(L2 )b との結合
が開裂したとき漂白促進作用を示す基を表わし、aおよ
びbは各々0または1を表わす。)
化合物が好ましい。 一般式 (I′):A−(L1 )a −(L2 )
b −Z(式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(
L1 )a −(L2 )b −Zとの結合が開裂する
基を表わし、L1 はタイミング基もしくは現像主薬酸
化体との反応により(L2 )b −Zとの結合が開裂
する基を表わし、L2 はタイミング基もしくは現像主
薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂する基を表わ
し、ZはA−(L1 )a −(L2 )b との結合
が開裂したとき漂白促進作用を示す基を表わし、aおよ
びbは各々0または1を表わす。)
【0028】一般式
(I)および(I′)においてAは、カプラー残基また
は酸化還元基を表わす。Aが表わすカプラー残基として
は公知のものが使用できる。例えばイエローカプラー残
基(例えば閉鎖ケトメチレン型カプラー残基)、マゼン
タカプラー残基(例えば5−ピラゾロン型、ピラゾロイ
ミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型などのカプラー
残基)、シアンカプラー残基(例えばフェノール型、ナ
フトール型などのカプラー残基)、および無呈色カプラ
ー残基(例えばインダノン型、アセトフェノン型などの
カプラー残基)があげられる。また、米国特許第431
5070号、同4183752号、同3961959号
または同4171223号各明細書に記載のヘテロ環型
のカプラー残基であってもよい。
(I)および(I′)においてAは、カプラー残基また
は酸化還元基を表わす。Aが表わすカプラー残基として
は公知のものが使用できる。例えばイエローカプラー残
基(例えば閉鎖ケトメチレン型カプラー残基)、マゼン
タカプラー残基(例えば5−ピラゾロン型、ピラゾロイ
ミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型などのカプラー
残基)、シアンカプラー残基(例えばフェノール型、ナ
フトール型などのカプラー残基)、および無呈色カプラ
ー残基(例えばインダノン型、アセトフェノン型などの
カプラー残基)があげられる。また、米国特許第431
5070号、同4183752号、同3961959号
または同4171223号各明細書に記載のヘテロ環型
のカプラー残基であってもよい。
【0029】一般式(I′)において、Aがカプラー残
基を表わすときのAの好ましい例は下記一般式(Cp−
1)、(Cp−2)、(Cp−3)、(Cp−4)、(
Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−8
)、(Cp−9)または(Cp−10)で表わされるカ
プラー残基であるときである。これらのカプラーはカッ
プリング速度が大きく好ましい。
基を表わすときのAの好ましい例は下記一般式(Cp−
1)、(Cp−2)、(Cp−3)、(Cp−4)、(
Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−8
)、(Cp−9)または(Cp−10)で表わされるカ
プラー残基であるときである。これらのカプラーはカッ
プリング速度が大きく好ましい。
【0030】一般式(Cp−1):
【化3】
一般式(Cp−2):
【化4】
一般式(Cp−3):
【化5】
【0031】一般式(Cp−4):
【化6】
一般式(Cp−5):
【化7】
一般式(Cp−6):
【化8】
【0032】一般式(Cp−7):
【化9】
一般式(Cp−8):
【化10】
一般式(Cp−9):
【化11】
一般式(Cp−10):
【化12】
【0033】なお、上記式においてカップリング位より
派生している自由結合手は、カップリング離脱基の結合
位置を表わす。
派生している自由結合手は、カップリング離脱基の結合
位置を表わす。
【0034】上記式において、R51、R52、R53
、R54、R55、R56、R57、R58、R59、
R60、R61、R62またはR63が耐拡散基を含む
場合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは
10ないし30になるように選択され、それ以外の場合
は炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマ
ー型またはポリマー型のカプラーの場合には上記の置換
基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連
結する。この場合には炭素数の範囲は上記の規定外であ
ってもよい。
、R54、R55、R56、R57、R58、R59、
R60、R61、R62またはR63が耐拡散基を含む
場合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは
10ないし30になるように選択され、それ以外の場合
は炭素数の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマ
ー型またはポリマー型のカプラーの場合には上記の置換
基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連
結する。この場合には炭素数の範囲は上記の規定外であ
ってもよい。
【0035】以下に、上記式のR51〜R63、dおよ
びeについて詳しく説明する。なお、以下の説明でR4
1は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R4
2は芳香族基または複素環基を表わし、R43、R44
およびR45はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表わす。
びeについて詳しく説明する。なお、以下の説明でR4
1は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R4
2は芳香族基または複素環基を表わし、R43、R44
およびR45はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表わす。
【0036】R51はR41と同じ意味を表わす。R5
2およびR53は各々R42と同じ意味を表わす。R5
4はR41と同じ意味の基、R41CON(R43)−
基、R41N(R43)−基、R41SO2 N(R4
3)−基、R41S−基、R43O−基、R45N(R
43)CON(R44)−基、またはNC−基を表わす
。
2およびR53は各々R42と同じ意味を表わす。R5
4はR41と同じ意味の基、R41CON(R43)−
基、R41N(R43)−基、R41SO2 N(R4
3)−基、R41S−基、R43O−基、R45N(R
43)CON(R44)−基、またはNC−基を表わす
。
【0037】R55はR41同じ意味の基を表わす。R
56およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R4
1S−基、R43O−基、R41CON(R43)−基
、またはR41SO2 N(R43)−基を表わす。R
58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、R41CON(R43)−基、R41
OCON(R43)−基、R41SO2 N(R43)
−基、R43N(R44)CON(R45)−基、R4
1O−基、R41S−基、ハロゲン原子、またはR41
N(R43)−基を表わす。dは0ないし3を表わす。 dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異な
る置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価基とな
って連結し環状構造を形成しても良い。環状構造を形成
するための2価基の例としては、下記の式で示される基
が代表的な例として挙げることができる。
56およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R4
1S−基、R43O−基、R41CON(R43)−基
、またはR41SO2 N(R43)−基を表わす。R
58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、R41CON(R43)−基、R41
OCON(R43)−基、R41SO2 N(R43)
−基、R43N(R44)CON(R45)−基、R4
1O−基、R41S−基、ハロゲン原子、またはR41
N(R43)−基を表わす。dは0ないし3を表わす。 dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異な
る置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価基とな
って連結し環状構造を形成しても良い。環状構造を形成
するための2価基の例としては、下記の式で示される基
が代表的な例として挙げることができる。
【0038】
【化13】
または
【化14】
上記式において、fは0ないし4の整数、gは0ないし
2の整数、を各々表わす。
2の整数、を各々表わす。
【0039】R60はR41と同じ意味の基を表わす。
R61はR41と同じ意味の基、R62はR41と同じ
意味の基、R41CONH−基、R41OCONH−基
、R41SO2 NH−基、R43N(R44)CON
(R45)−基、R43N(R44)SO2 N(R4
5)−基、R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子
、またはR41N(R43)−基を表わす。R63はR
41と同じ意味の基、R43CON(R45)−基、R
43N(R44)CO−基、R41SO2 N(R44
)−基、R43N(R44)SO2 −基、R41SO
2 −基、R43OCO−基、R43O−SO2 −基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはR43CO
−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わす。複数個
のR62またはR63があるとき各々同じものまたは異
なるものを表わす。
意味の基、R41CONH−基、R41OCONH−基
、R41SO2 NH−基、R43N(R44)CON
(R45)−基、R43N(R44)SO2 N(R4
5)−基、R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子
、またはR41N(R43)−基を表わす。R63はR
41と同じ意味の基、R43CON(R45)−基、R
43N(R44)CO−基、R41SO2 N(R44
)−基、R43N(R44)SO2 −基、R41SO
2 −基、R43OCO−基、R43O−SO2 −基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはR43CO
−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わす。複数個
のR62またはR63があるとき各々同じものまたは異
なるものを表わす。
【0040】上記において脂肪族基とは炭素数1〜32
、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状または
環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化
水素基である。脂肪族基の代表的な例としては、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(t)−
ブチル、(i)−ブチル、(t)−アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、1,
1,3,3−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、またはオクタデシルが挙げられる。
、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状または
環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭化
水素基である。脂肪族基の代表的な例としては、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(t)−
ブチル、(i)−ブチル、(t)−アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、1,
1,3,3−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、またはオクタデシルが挙げられる。
【0041】芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは
置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは
無置換のナフチル基である。
置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは
無置換のナフチル基である。
【0042】複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは
1〜7の複素環基である。複素原子として窒素原子、酸
素原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは3
員ないし8員環の置換もしくは無置換の複素環基である
。複素環基の代表的な例としては、2−ピリジル、2−
チエニル、2−フリル、1−イミダゾリル、1−インド
リル、フタルイミド、1,3,4−チアジアゾール−2
−イル、2−キノリル、2,4−ジオキソ−1,3−イ
ミダゾリジン−5−イル、2,4−ジオキソ−1,3−
イミダゾリジン−3−イル、スクシンイミド、1,2,
4−トリアゾール−2−イルまたは1−ピラゾリルが挙
げられる。
1〜7の複素環基である。複素原子として窒素原子、酸
素原子もしくはイオウ原子から選ばれる、好ましくは3
員ないし8員環の置換もしくは無置換の複素環基である
。複素環基の代表的な例としては、2−ピリジル、2−
チエニル、2−フリル、1−イミダゾリル、1−インド
リル、フタルイミド、1,3,4−チアジアゾール−2
−イル、2−キノリル、2,4−ジオキソ−1,3−イ
ミダゾリジン−5−イル、2,4−ジオキソ−1,3−
イミダゾリジン−3−イル、スクシンイミド、1,2,
4−トリアゾール−2−イルまたは1−ピラゾリルが挙
げられる。
【0043】前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複
素環基が置換基を有するときの代表的な置換基としては
、ハロゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47
CON(R48)−基、R47N(R48)CO−基、
R46OCON(R47)−基、R46SO2 N(R
47)−基、R47N(R48)SO2 −基、R46
SO2 −基、R47OCO−基、R47N(R48)
CON(R49)−基、R46と同じ意味の基、次の式
で示される基、
素環基が置換基を有するときの代表的な置換基としては
、ハロゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47
CON(R48)−基、R47N(R48)CO−基、
R46OCON(R47)−基、R46SO2 N(R
47)−基、R47N(R48)SO2 −基、R46
SO2 −基、R47OCO−基、R47N(R48)
CON(R49)−基、R46と同じ意味の基、次の式
で示される基、
【化15】
R46COO−基、R47OSO2 −基、シアノ基ま
たはニトロ基が挙げられる。ここで、R46は脂肪族基
、芳香族基または複素環基を表わし、R47、R48お
よびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または
水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基または複素環基
の意味は前に定義したのと同じ意味である。
たはニトロ基が挙げられる。ここで、R46は脂肪族基
、芳香族基または複素環基を表わし、R47、R48お
よびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または
水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基または複素環基
の意味は前に定義したのと同じ意味である。
【0044】次にR51〜R63、dおよびeの好まし
い範囲について説明する。R51は脂肪族基または芳香
族基が好ましい。R52、R53およびR55は芳香族
基が好ましい。R54はR41CONH−基、またはR
41N(R43)−基が好ましい。R56およびR57
は脂肪族基、R41O−基、またはR41S−基が好ま
しい。R58は脂肪族基または芳香族基が好ましい。前
記一般式(Cp−6)において、R59は塩素原子、脂
肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは1ま
たは2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一般
式(Cp−7)において、R59はR41CONH−基
が好ましい。また、一般式(Cp−7)においては、d
は1が好ましい。R61は脂肪族基または芳香族基が好
ましい。一般式(Cp−8)においてeは0または1が
好ましい。R62としてはR41OCONH−基、R4
1CONH−基またはR41SO2 NH−基が好まし
くこれらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。 一般式(Cp−9)において、R63としてはR43C
ONH−基、R41SO2 NH−基、R43N(R4
4)SO2 −基、R41SO2 −基、R43N(R
44)CO−基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。 一般式(Cp−10)において、R63はR43N(R
44)CO−基、R43OCO−基またはR43CO−
基が好ましい。
い範囲について説明する。R51は脂肪族基または芳香
族基が好ましい。R52、R53およびR55は芳香族
基が好ましい。R54はR41CONH−基、またはR
41N(R43)−基が好ましい。R56およびR57
は脂肪族基、R41O−基、またはR41S−基が好ま
しい。R58は脂肪族基または芳香族基が好ましい。前
記一般式(Cp−6)において、R59は塩素原子、脂
肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは1ま
たは2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一般
式(Cp−7)において、R59はR41CONH−基
が好ましい。また、一般式(Cp−7)においては、d
は1が好ましい。R61は脂肪族基または芳香族基が好
ましい。一般式(Cp−8)においてeは0または1が
好ましい。R62としてはR41OCONH−基、R4
1CONH−基またはR41SO2 NH−基が好まし
くこれらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。 一般式(Cp−9)において、R63としてはR43C
ONH−基、R41SO2 NH−基、R43N(R4
4)SO2 −基、R41SO2 −基、R43N(R
44)CO−基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。 一般式(Cp−10)において、R63はR43N(R
44)CO−基、R43OCO−基またはR43CO−
基が好ましい。
【0045】次にR51〜R63の代表的な例について
説明する。R51としては(t)−ブチル、4−メトキ
シフェニル、フェニル、3−{2(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニル、またはメチ
ルが挙げられる。
説明する。R51としては(t)−ブチル、4−メトキ
シフェニル、フェニル、3−{2(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニル、またはメチ
ルが挙げられる。
【0046】R52およびR53としては、2−クロロ
−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル、2−クロロ
−5−ヘキサデシルスルホンアミドフェニル、2−クロ
ロ−5−テトラデカンアミドフェニル、2−クロロ−5
−{4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド}フェニル、2−クロロ−5−{2−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニル、
2−メトキシフェニル、2−メトキシ−5−テトラデシ
ルオキシカルボニルフェニル、2−クロロ−5−(1−
エトキシカルボニルエトキシカルボニル)フェニル、2
−ピリジル、2−クロロ−5−オクチルオキシカルボニ
ルフェニル、2,4−ジクロロフェニル、2−クロロ−
5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニ
ル)フェニル、2−クロロフェニルまたは2−エトキシ
フェニルが挙げられる。
−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル、2−クロロ
−5−ヘキサデシルスルホンアミドフェニル、2−クロ
ロ−5−テトラデカンアミドフェニル、2−クロロ−5
−{4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタン
アミド}フェニル、2−クロロ−5−{2−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニル、
2−メトキシフェニル、2−メトキシ−5−テトラデシ
ルオキシカルボニルフェニル、2−クロロ−5−(1−
エトキシカルボニルエトキシカルボニル)フェニル、2
−ピリジル、2−クロロ−5−オクチルオキシカルボニ
ルフェニル、2,4−ジクロロフェニル、2−クロロ−
5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニ
ル)フェニル、2−クロロフェニルまたは2−エトキシ
フェニルが挙げられる。
【0047】R54としては、3−{2−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}ベンズアミド
、3−{4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド}ベンズアミド、2−クロロ−5−テトラデ
カンアミドアニリノ、5−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセトアミド)ベンズアミド、2−クロロ−5
−ドデセニルスクシンイミドアニリノ、2−クロロ−5
−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ
)テトラデカンアミド}アニリノ、2,2−ジメチルプ
ロパンアミド、2−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブ
タンアミド、ピロリジノまたはN,N−ジブチルアミノ
が挙げられる。
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}ベンズアミド
、3−{4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド}ベンズアミド、2−クロロ−5−テトラデ
カンアミドアニリノ、5−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセトアミド)ベンズアミド、2−クロロ−5
−ドデセニルスクシンイミドアニリノ、2−クロロ−5
−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ
)テトラデカンアミド}アニリノ、2,2−ジメチルプ
ロパンアミド、2−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブ
タンアミド、ピロリジノまたはN,N−ジブチルアミノ
が挙げられる。
【0048】R55としては、2,4,6−トリクロロ
フェニル、2−クロロフェニル、2,5−ジクロロフェ
ニル、2,3−ジクロロフェニル、2,6−ジクロロ−
4−メトキシフェニル、4−{2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニルまたは2,
6−ジクロロ−4−メタンスルホニルフェニルが好まし
い例として挙げられる。
フェニル、2−クロロフェニル、2,5−ジクロロフェ
ニル、2,3−ジクロロフェニル、2,6−ジクロロ−
4−メトキシフェニル、4−{2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニルまたは2,
6−ジクロロ−4−メタンスルホニルフェニルが好まし
い例として挙げられる。
【0049】R56としてはメチル、エチル、イソプロ
ピル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、
3−フェニルウレイド、または3−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)プロピルが挙げられる。
ピル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、
3−フェニルウレイド、または3−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)プロピルが挙げられる。
【0050】R57としては3−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)プロピル、3−[4−{2−[4−(
4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]テト
ラデカンアミド}フェニル]プロピル、メトキシ、メチ
ルチオ、エチルチオ、メチル、1−メチル−2−(2−
オクチルオキシ−5−[2−オクチルオキシ−5−(1
,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルスルホン
アミド]フェニルスルホンアミド)エチル、3−{4−
(4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)フェニ
ル}プロピル、1,1−ジメチル−2−(2−オクチル
オキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
フェニルスルホンアミド]エチル、またはドデシルチオ
が挙げられる。
ミルフェノキシ)プロピル、3−[4−{2−[4−(
4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]テト
ラデカンアミド}フェニル]プロピル、メトキシ、メチ
ルチオ、エチルチオ、メチル、1−メチル−2−(2−
オクチルオキシ−5−[2−オクチルオキシ−5−(1
,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルスルホン
アミド]フェニルスルホンアミド)エチル、3−{4−
(4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)フェニ
ル}プロピル、1,1−ジメチル−2−(2−オクチル
オキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
フェニルスルホンアミド]エチル、またはドデシルチオ
が挙げられる。
【0051】R58としては、2−クロロフェニル、ペ
ンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロプロピル、1−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、2,
4−ジ−t−アミルメチル、またはフリルが挙げられる
。
ンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロプロピル、1−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル、2,
4−ジ−t−アミルメチル、またはフリルが挙げられる
。
【0052】R59としては、クロル原子、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソプロピル、2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、2−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンアミド、2
−(2,4−ジ−t−オクチルフェノキシ)オクタンア
ミド、2−(2−クロロフェノキシ)テトラデカンアミ
ド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)
フェノキシ}テトラデカンアミド、または2−{2−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェ
ノキシ}ブタンアミドが挙げられる。
チル、プロピル、ブチル、イソプロピル、2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、2−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンアミド、2
−(2,4−ジ−t−オクチルフェノキシ)オクタンア
ミド、2−(2−クロロフェノキシ)テトラデカンアミ
ド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)
フェノキシ}テトラデカンアミド、または2−{2−(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェ
ノキシ}ブタンアミドが挙げられる。
【0053】R60としては、4−シアノフェニル、2
−シアノフェニル、4−ブチルスルホニルフェニル、4
−プロピルスルホニルフェニル、4−クロロ−3−シア
ノフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル、または
3,4−ジクロロフェニルが挙げられる。
−シアノフェニル、4−ブチルスルホニルフェニル、4
−プロピルスルホニルフェニル、4−クロロ−3−シア
ノフェニル、4−エトキシカルボニルフェニル、または
3,4−ジクロロフェニルが挙げられる。
【0054】R61としては、ドデシル、ヘキサデシル
、シクロヘキシル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロピル、4−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブチル、3−ドデシルオキシプロピル、t−ブ
チル、2−メトキシ−5−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニル、または1−ナフチルが挙げられる。
、シクロヘキシル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロピル、4−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブチル、3−ドデシルオキシプロピル、t−ブ
チル、2−メトキシ−5−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニル、または1−ナフチルが挙げられる。
【0055】R62としては、イソブチルオキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ、メタンスルホンアミド、ベンズアミド、
トリフルオロアセトアミド、3−フェニルウレイド、ブ
トキシカルボニルアミノ、またはアセトアミドが挙げら
れる。
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ、メタンスルホンアミド、ベンズアミド、
トリフルオロアセトアミド、3−フェニルウレイド、ブ
トキシカルボニルアミノ、またはアセトアミドが挙げら
れる。
【0056】R63としては、2,4−ジ−t−アミル
フェノキシアセトアミド、2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド、ヘキサデシルスルホンア
ミド、N−メチル−N−オクタデシルスルファモイル、
N,N−ジオクチルスルファモイル、4−t−オクチル
ベンゾイル、ドデシルオキシカルボニル、クロール原子
、ニトロ、シアノ、N−{4−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチル}カルバモイル、N−3−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルスルファモイ
ル、メタンスルホニルまたはヘキサデシルスルホニルが
挙げられる。
フェノキシアセトアミド、2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド、ヘキサデシルスルホンア
ミド、N−メチル−N−オクタデシルスルファモイル、
N,N−ジオクチルスルファモイル、4−t−オクチル
ベンゾイル、ドデシルオキシカルボニル、クロール原子
、ニトロ、シアノ、N−{4−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチル}カルバモイル、N−3−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルスルファモイ
ル、メタンスルホニルまたはヘキサデシルスルホニルが
挙げられる。
【0057】前記一般式(I)においてAが酸化還元基
を表わすとき、下記一般式(II)で表わされるものと
なる。 一般式(II):A1 −P−(X=Y)n −Q−A
2式中、PおよびQは、それぞれ独立に酸素原子または
置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよ
びYの少なくとも1個は、−(L1 )a −(L2)
b −Zを置換基として有するメチン基を表わし、その
他のXおよびYは置換もしくは無置換のメチン基または
窒素原子を表わし、nは1ないし3の整数を表わし(n
個のYは同じものもしくは異なるものを表わす)、A1
およびA2 はおのおの水素原子、またはアルカリと
の接触により除去される基を表わす。
を表わすとき、下記一般式(II)で表わされるものと
なる。 一般式(II):A1 −P−(X=Y)n −Q−A
2式中、PおよびQは、それぞれ独立に酸素原子または
置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよ
びYの少なくとも1個は、−(L1 )a −(L2)
b −Zを置換基として有するメチン基を表わし、その
他のXおよびYは置換もしくは無置換のメチン基または
窒素原子を表わし、nは1ないし3の整数を表わし(n
個のYは同じものもしくは異なるものを表わす)、A1
およびA2 はおのおの水素原子、またはアルカリと
の接触により除去される基を表わす。
【0058】ここで、P、X、Y、Q、A1 およびA
2 のいづれか二つの置換基が2価基となって連結し環
状構造を形成する場合も包含される。例えば(X=Y)
n がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合であ
る。PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わす
とき、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換さ
れたイミノ基であるときである。このときPおよびQは
下記のように表わされる。
2 のいづれか二つの置換基が2価基となって連結し環
状構造を形成する場合も包含される。例えば(X=Y)
n がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合であ
る。PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わす
とき、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換さ
れたイミノ基であるときである。このときPおよびQは
下記のように表わされる。
【0059】一般式(N−1):
【化16】
一般式(N−2):
【化17】
ここに*はA1 またはA2 と結合する位置を表わし
、**印は−(X=Y)n−の自由結合手の一方と結合
する位置を表わす。式中、Gで表わされる基は炭素数1
〜32、好ましくは1〜22の直鎖または分岐、鎖状ま
たは環状、飽和又は不飽和、置換または無置換の脂肪族
基(例えばメチル、エチル、ベンジル、フェノキシブチ
ル、イソプロピル)、炭素数6〜10の置換または無置
換の芳香族基(例えばフェニル、4−メチルフェニル、
1−ナフチル、4−ドデシルオキシフェニル)、または
ヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原
子より選ばれる4員ないし7員環の複素環基(例えば2
−ピリジル、1−フェニル−4−イミダゾリル、2−フ
リル、ベンゾチエニル)が好ましい例である。
、**印は−(X=Y)n−の自由結合手の一方と結合
する位置を表わす。式中、Gで表わされる基は炭素数1
〜32、好ましくは1〜22の直鎖または分岐、鎖状ま
たは環状、飽和又は不飽和、置換または無置換の脂肪族
基(例えばメチル、エチル、ベンジル、フェノキシブチ
ル、イソプロピル)、炭素数6〜10の置換または無置
換の芳香族基(例えばフェニル、4−メチルフェニル、
1−ナフチル、4−ドデシルオキシフェニル)、または
ヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原
子より選ばれる4員ないし7員環の複素環基(例えば2
−ピリジル、1−フェニル−4−イミダゾリル、2−フ
リル、ベンゾチエニル)が好ましい例である。
【0060】一般式(II)においてPおよびQは好ま
しくはそれぞれ独立に酸素原子または一般式(N−1)
で表わされる基である。
しくはそれぞれ独立に酸素原子または一般式(N−1)
で表わされる基である。
【0061】A1 およびA2 がアルカリとの接触に
より除去される基(以下、プレカーサー基という)を表
わすとき、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第40
09029号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプ
レカーサー基、米国特許第4310612号に記載の環
開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として利
用する型のプレカーサー基、米国特許第3674478
号、同3932480号もしくは同3993661号各
明細書に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそ
れにより開裂反応を起させるプレカーサー基、米国特許
第4335200号明細書に記載の環開裂後反応したア
ニオンの電子移動により開裂反応を起させるプレカーサ
ー基または米国特許第4363365号、同44106
18号各明細書に記載のイミドエチル基を利用したプレ
カーサー基が挙げられる。
より除去される基(以下、プレカーサー基という)を表
わすとき、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第40
09029号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプ
レカーサー基、米国特許第4310612号に記載の環
開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として利
用する型のプレカーサー基、米国特許第3674478
号、同3932480号もしくは同3993661号各
明細書に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそ
れにより開裂反応を起させるプレカーサー基、米国特許
第4335200号明細書に記載の環開裂後反応したア
ニオンの電子移動により開裂反応を起させるプレカーサ
ー基または米国特許第4363365号、同44106
18号各明細書に記載のイミドエチル基を利用したプレ
カーサー基が挙げられる。
【0062】一般式(II)において、Pが酸素原子で
あり、A2が水素原子をあることが好ましい。一般式(
II)で表わされる基のなかで特に好ましいものは下記
一般式(III )または(IV)で表わされる。
あり、A2が水素原子をあることが好ましい。一般式(
II)で表わされる基のなかで特に好ましいものは下記
一般式(III )または(IV)で表わされる。
【0063】一般式(III ):
【化18】
一般式(IV)
【化19】
【0064】式中、*印は−(L1 )a −(L2
)b −Zの結合する位置を表わし、P、Q、A1 お
よびA2 は一般式(II)において説明したのと同じ
意味を表わし、qは0、1ないし3の整数を表わす。q
が2以上のとき、二つ以上のR64は同じでも異なって
もよく、また二つのR64が隣接する炭素上の置換基で
あるときにはそれぞれ2価基となって連結し環状構造を
表わす場合も包含する。そのときはベンゼン縮合環とな
り、例えばナフタレン類、ベンゾノルホルネン類、クロ
マン類、インドール類、ベンゾチオフェン類、キノリン
類、ベンゾフラン類、2,3−ジヒドロベンゾフラン類
、インダン類、またはインデン類などの環構造となり、
これらはさらに1個以上の置換基を有していてもよい。 これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい置換基
の例、およびR64が縮合環を形成していないときのR
64の好ましい例を以下に挙げる。R41基、ハロゲン
原子、R43O−基、R43S−基、R43N(R44
)CO−基、R43OOC−基、R41SO2 −基、
R43N(R44)SO2 −基、R43CON(R4
3)−基、R41SO2 N(R43)−基、R43C
O−基、R41COO−基、R43N(R44)CON
(R45)−基、シアノ基、または下記式で示される基
、
)b −Zの結合する位置を表わし、P、Q、A1 お
よびA2 は一般式(II)において説明したのと同じ
意味を表わし、qは0、1ないし3の整数を表わす。q
が2以上のとき、二つ以上のR64は同じでも異なって
もよく、また二つのR64が隣接する炭素上の置換基で
あるときにはそれぞれ2価基となって連結し環状構造を
表わす場合も包含する。そのときはベンゼン縮合環とな
り、例えばナフタレン類、ベンゾノルホルネン類、クロ
マン類、インドール類、ベンゾチオフェン類、キノリン
類、ベンゾフラン類、2,3−ジヒドロベンゾフラン類
、インダン類、またはインデン類などの環構造となり、
これらはさらに1個以上の置換基を有していてもよい。 これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい置換基
の例、およびR64が縮合環を形成していないときのR
64の好ましい例を以下に挙げる。R41基、ハロゲン
原子、R43O−基、R43S−基、R43N(R44
)CO−基、R43OOC−基、R41SO2 −基、
R43N(R44)SO2 −基、R43CON(R4
3)−基、R41SO2 N(R43)−基、R43C
O−基、R41COO−基、R43N(R44)CON
(R45)−基、シアノ基、または下記式で示される基
、
【化20】
【0065】上記の式で、R41、R43、R44およ
びR45は前に説明したものと同じ意味である。R64
の代表的な例としては以下の例が挙げられる。すなわち
、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、メチルチオ
、ドデシルチオ、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プロピルチオ、N−3−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)プロピルカルバモイル、N−メチル−N
−オクタデシルオキシカルバモイル、メトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、プロピルカルバモイル
、ヒドロキシルまたはN,N−ジオクチルカルバモイル
が挙げられる。2つのR64が環構造を形成する例とし
ては
びR45は前に説明したものと同じ意味である。R64
の代表的な例としては以下の例が挙げられる。すなわち
、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、メチルチオ
、ドデシルチオ、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プロピルチオ、N−3−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)プロピルカルバモイル、N−メチル−N
−オクタデシルオキシカルバモイル、メトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、プロピルカルバモイル
、ヒドロキシルまたはN,N−ジオクチルカルバモイル
が挙げられる。2つのR64が環構造を形成する例とし
ては
【化21】
で表わされる基が挙げられる。
【0066】一般式(III )および(IV)におい
て、PおよびQは好ましくは酸素原子を表わす。一般式
(III )および(IV)においてA1 およびA2
は好ましくは水素原子を表わす。一般式(I′)にお
いてL1 およびL2 で表わされる基は、本発明にお
いては用いても用いなくてもよい。用いない方が好まし
いが目的に応じて適宜選択される。L1 およびL2
がタイミング基を表わすとき、以下の公知の連結基など
が挙げられる。
て、PおよびQは好ましくは酸素原子を表わす。一般式
(III )および(IV)においてA1 およびA2
は好ましくは水素原子を表わす。一般式(I′)にお
いてL1 およびL2 で表わされる基は、本発明にお
いては用いても用いなくてもよい。用いない方が好まし
いが目的に応じて適宜選択される。L1 およびL2
がタイミング基を表わすとき、以下の公知の連結基など
が挙げられる。
【0067】(1)ヘミアセタールの開裂反応を利用す
る基 例えば米国特許第4146396号明細書、特開昭60
−249149号公報に記載があり、下記一般式で表わ
される基である。なお、*印は一般式(II)において
右側に結合する位置を表わす。 一般式(T−1):
る基 例えば米国特許第4146396号明細書、特開昭60
−249149号公報に記載があり、下記一般式で表わ
される基である。なお、*印は一般式(II)において
右側に結合する位置を表わす。 一般式(T−1):
【化22】
式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N(R67)
−基を表わし、R65およびR66は水素原子または置
換基を表わし、R67は置換基を表わし、tは1または
2を表わす。tが2のとき、二つの
−基を表わし、R65およびR66は水素原子または置
換基を表わし、R67は置換基を表わし、tは1または
2を表わす。tが2のとき、二つの
【化23】
は同じものもしくは異なるものを表わす。R65および
R66が置換基を表わすときおよびR67の代表的な例
は、各々R69基、R69CO−基、R69SO2 −
基、R69N(R70)CO−基またはR69N(R7
0)SO2 −基が挙げられる。ここでR69は前に説
明したR41と同じ意味の基であり、R70はR43と
同じ意味の基である。R65、R66およびR67の各
々は2価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合
も包含される。一般式(T−1)で表わされる基の具体
例としては以下のような基が挙げられる。
R66が置換基を表わすときおよびR67の代表的な例
は、各々R69基、R69CO−基、R69SO2 −
基、R69N(R70)CO−基またはR69N(R7
0)SO2 −基が挙げられる。ここでR69は前に説
明したR41と同じ意味の基であり、R70はR43と
同じ意味の基である。R65、R66およびR67の各
々は2価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合
も包含される。一般式(T−1)で表わされる基の具体
例としては以下のような基が挙げられる。
【0068】
【化24】
【化25】
【化26】
【0069】
【化27】
【化28】
【0070】(2)分子内求核置換反応を利用して開裂
反応を起させる基 例えば米国特許第4248962号明細書に記載のある
タイミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことが
できる。 一般式(T−2):*−Nu−Link−E−**式中
、*印は一般式(II)において左側に結合する位置を
表わし、**印は一般式(II)において右側に結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子また
はイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて、**印との結合を開裂
できる基であり、LinkはNuとEとが分子内求核置
換反応をすることができるように立体的に関係づける連
結基を表わす。一般式(T−2)で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものである。
反応を起させる基 例えば米国特許第4248962号明細書に記載のある
タイミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことが
できる。 一般式(T−2):*−Nu−Link−E−**式中
、*印は一般式(II)において左側に結合する位置を
表わし、**印は一般式(II)において右側に結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子また
はイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて、**印との結合を開裂
できる基であり、LinkはNuとEとが分子内求核置
換反応をすることができるように立体的に関係づける連
結基を表わす。一般式(T−2)で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものである。
【0071】
【化29】
【化30】
【化31】
【0072】(3)共役系に沿った電子移動反応を利用
して開裂反応を起させる基 例えば米国特許第4409323号または同44218
45号各明細書に記載があり、下記一般式で表わされる
基である。 一般式(T−3):
して開裂反応を起させる基 例えば米国特許第4409323号または同44218
45号各明細書に記載があり、下記一般式で表わされる
基である。 一般式(T−3):
【化32】
式中、*印、**印、W、R65、R66およびtは、
一般式(T−1)について説明したのと同じ意味を表わ
す。 具体的には以下のような基が挙げられる。
一般式(T−1)について説明したのと同じ意味を表わ
す。 具体的には以下のような基が挙げられる。
【0073】
【化33】
【化34】
【化35】
【0074】
【化36】
【化37】
【0075】(4)エステルの加水分解による開裂反応
を利用する基 例えば西独公開特許第2626315号公報に記載のあ
る連結基であり、以下の基が挙げられる。式中、*印お
よび**印は一般式(T−1)について説明したのと同
じ意味である。 一般式(T−4):
を利用する基 例えば西独公開特許第2626315号公報に記載のあ
る連結基であり、以下の基が挙げられる。式中、*印お
よび**印は一般式(T−1)について説明したのと同
じ意味である。 一般式(T−4):
【化38】
一般式(T−5):
【化39】
【0076】(5)イミノケタールの開裂反応を利用す
る基 例えば米国特許第4546073号明細書に記載のある
連結基であり、以下の一般式で表わされる基である。 一般式(T−6):
る基 例えば米国特許第4546073号明細書に記載のある
連結基であり、以下の一般式で表わされる基である。 一般式(T−6):
【化40】
式中、*印、**印およびWは、一般式(T−1)につ
いて説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同
じ意味を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具
体的としては以下のような基が挙げられる。
いて説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同
じ意味を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具
体的としては以下のような基が挙げられる。
【化41】
【化42】
【化43】
【0077】一般式(I′)においてL1 で表わされ
る基は、Aより開裂した後現像主薬酸化体と反応して(
L2 )b −Zを開裂する基を表わすとき、詳しくは
Aより開裂後、カプラーとなる基または酸化還元基とな
る基である。また同様にL2 で表わされる基は、A−
(L1 )b より開裂した後現像主薬酸化体と反応し
てZを開裂する基を表わすとき、詳しくはA−(L1
)b より開裂後、カプラーとなる基または酸化還元基
となる基である。
る基は、Aより開裂した後現像主薬酸化体と反応して(
L2 )b −Zを開裂する基を表わすとき、詳しくは
Aより開裂後、カプラーとなる基または酸化還元基とな
る基である。また同様にL2 で表わされる基は、A−
(L1 )b より開裂した後現像主薬酸化体と反応し
てZを開裂する基を表わすとき、詳しくはA−(L1
)b より開裂後、カプラーとなる基または酸化還元基
となる基である。
【0078】カプラーとなる基としては例えばフェノー
ル型カプラーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素
原子においてA−もしくはA−(L1 )b −と結合
しているものである。また5−ピラゾロン型カプラーの
場合には5−ヒドロキシピラゾールに互変異性した型の
ヒドロキシル基より水素原子を除いた酸素原子において
A−もしくはA−(L1 )b −と結合しているもの
である。 これらの例ではそれぞれA−もしくはA−(L1 )b
−より離脱してはじめてフェノール型カプラーまたは
5−ピラゾロン型カプラーとなる。それらのカップリン
グ位には(L2 )b−Zもしくは−Zを有するもので
ある。
ル型カプラーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素
原子においてA−もしくはA−(L1 )b −と結合
しているものである。また5−ピラゾロン型カプラーの
場合には5−ヒドロキシピラゾールに互変異性した型の
ヒドロキシル基より水素原子を除いた酸素原子において
A−もしくはA−(L1 )b −と結合しているもの
である。 これらの例ではそれぞれA−もしくはA−(L1 )b
−より離脱してはじめてフェノール型カプラーまたは
5−ピラゾロン型カプラーとなる。それらのカップリン
グ位には(L2 )b−Zもしくは−Zを有するもので
ある。
【0079】L1 およびL2 がカプラーとなる基を
表わすとき、好ましくは下記一般式(V)、(VI)、
(VII )または(VIII)で表わされる基である
。以下の式で*印は一般式(I)において左方に結合す
る位置を表わし**印は右方に結合する位置を表わす。 一般式(V):
表わすとき、好ましくは下記一般式(V)、(VI)、
(VII )または(VIII)で表わされる基である
。以下の式で*印は一般式(I)において左方に結合す
る位置を表わし**印は右方に結合する位置を表わす。 一般式(V):
【化44】
【0080】一般式(VI):
【化45】
【0081】一般式(VII ):
【化46】
【0082】一般式(VIII):
【化47】
【0083】式中、V1 およびV2 は置換基を表わ
し、V3 、V4 、V5 およびV6は窒素原子また
は置換もしくは無置換のメチン基を表わし、V7 は置
換基を表わし、xは0ないし4の整数を表わし、xが複
数のときV7 は同じものまたは異なるものを表わし、
2つのV7 が連結して環状構造を形成しても良い。V
8 は−CO−基、−SO2−基、酸素原子または置換
イミノ基を表わし、V9 は
し、V3 、V4 、V5 およびV6は窒素原子また
は置換もしくは無置換のメチン基を表わし、V7 は置
換基を表わし、xは0ないし4の整数を表わし、xが複
数のときV7 は同じものまたは異なるものを表わし、
2つのV7 が連結して環状構造を形成しても良い。V
8 は−CO−基、−SO2−基、酸素原子または置換
イミノ基を表わし、V9 は
【化48】
とともに5員ないしは8員環を構成するための非金属原
子群を表わし、V10は水素原子または置換基を表わす
。 ただしV1 およびV2 がそれぞれ2価基を表わし、
連結して
子群を表わし、V10は水素原子または置換基を表わす
。 ただしV1 およびV2 がそれぞれ2価基を表わし、
連結して
【化49】
とともに5員ないし8員環を形成してもよい。
【0084】V1 は好ましくはR71基を表わし、V
2 はR72基、R72CO−基、R73N(R74)
CO−基、R72SO2 −基、R72S−基、R72
O−基、またはR73SO2 N(R74)−基が好ま
しい例である。V1 およびV2 が連結して環を形成
したときの例としてはインデン類、インドール類、ピラ
ゾール類、またはベンゾチオフェン類が挙げられる。V
3 、V4 、V5 、またはV6が置換メチン基を表
わすとき好ましい置換基としてはR71基、R73O−
基、R71S−基、またはR71CONH−基が挙げら
れる。
2 はR72基、R72CO−基、R73N(R74)
CO−基、R72SO2 −基、R72S−基、R72
O−基、またはR73SO2 N(R74)−基が好ま
しい例である。V1 およびV2 が連結して環を形成
したときの例としてはインデン類、インドール類、ピラ
ゾール類、またはベンゾチオフェン類が挙げられる。V
3 、V4 、V5 、またはV6が置換メチン基を表
わすとき好ましい置換基としてはR71基、R73O−
基、R71S−基、またはR71CONH−基が挙げら
れる。
【0085】V7 の好ましい例としてはハロゲン原子
、R71基、R71CONH−基、R71SO2 NH
−基、R73O−基、R71S−基、R73N(R74
)CO−基、R73N(R74)CON(R75)−基
、R71CO−基またはR73OOC−基が好ましい例
である。複数のV7 が連結して環状構造を形成すると
きの例としてはナフタレン類、キノリン類、オキシイン
ドール類、ベンゾジアゼピン−2,4−ジオン類、ベン
ズイミダゾール−2−オン類またはベンゾチオフェン類
が挙げられる。V8 が置換イミノ基を表わすとき好ま
しくはR73N=基である。
、R71基、R71CONH−基、R71SO2 NH
−基、R73O−基、R71S−基、R73N(R74
)CO−基、R73N(R74)CON(R75)−基
、R71CO−基またはR73OOC−基が好ましい例
である。複数のV7 が連結して環状構造を形成すると
きの例としてはナフタレン類、キノリン類、オキシイン
ドール類、ベンゾジアゼピン−2,4−ジオン類、ベン
ズイミダゾール−2−オン類またはベンゾチオフェン類
が挙げられる。V8 が置換イミノ基を表わすとき好ま
しくはR73N=基である。
【0086】V9 が
【化50】
と構成する好ましい環構造はインドール類、イミダゾリ
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキ
シド類、3−ピラゾリン−5−オン類、または3−イソ
オキサゾリン−5−オン類が挙げられる。V10の好ま
しい例はR73基、R73O−基、R73N(R74)
−基、R71CON(R73)−基、またはR71S−
基である。
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキ
シド類、3−ピラゾリン−5−オン類、または3−イソ
オキサゾリン−5−オン類が挙げられる。V10の好ま
しい例はR73基、R73O−基、R73N(R74)
−基、R71CON(R73)−基、またはR71S−
基である。
【0087】前記においてR71およびR72は脂肪族
基、芳香族基、または複素環基を表わし、R73、R7
4およびR75は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わす。ここで、脂肪族基、芳香族基および
複素環基は前にR41について説明したのと同じ意味で
ある。但しこれらの基に含まれる総炭素数は好ましくは
10以下である。
基、芳香族基、または複素環基を表わし、R73、R7
4およびR75は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わす。ここで、脂肪族基、芳香族基および
複素環基は前にR41について説明したのと同じ意味で
ある。但しこれらの基に含まれる総炭素数は好ましくは
10以下である。
【0088】一般式(V)で表わされる基の代表的な例
としては以下の基が挙げられる。
としては以下の基が挙げられる。
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【0089】一般式(VI)で表わされる基の代表的な
例としては以下の基が挙げられる。
例としては以下の基が挙げられる。
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【0090】一般式(VII )で表わされる基の代表
的な例としては以下の基が挙げられる。
的な例としては以下の基が挙げられる。
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【0091】一般式(VIII)で表わされる基の代表
的な例としては以下の基が挙げられる。
的な例としては以下の基が挙げられる。
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【0092】一般式(I′)においてL1 およびL2
で表わされる基が酸化還元基となる基を表わすとき、
好ましくは下記一般式(X)または(XI)で表わされ
る基である。
で表わされる基が酸化還元基となる基を表わすとき、
好ましくは下記一般式(X)または(XI)で表わされ
る基である。
【0093】一般式(X):
【化67】
【0094】一般式(XI)
【化68】
【0095】式中、*印は一般式(I)においてL1
もしくはL2 の左側と結合する位置を表わし、**印
は右側と結合する位置を表わす。R76は一般式(II
I )または(IV)において説明したR64と同じ意
味である。yは0ないし3を表わし、yが複数のとき、
R76は同じものまたは異なるものを表わす。また2つ
のR76が連結し環状構造を形成する場合も包含される
。
もしくはL2 の左側と結合する位置を表わし、**印
は右側と結合する位置を表わす。R76は一般式(II
I )または(IV)において説明したR64と同じ意
味である。yは0ないし3を表わし、yが複数のとき、
R76は同じものまたは異なるものを表わす。また2つ
のR76が連結し環状構造を形成する場合も包含される
。
【0096】R76の特に好ましい例としては以下の基
が挙げられる。すなわち、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えばメタスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ、エチルチオ)、カルバモイル基
(例えばN−プロピルカルバモイル、N−t−ブチルカ
ルバモイル、N−i−プロピルカルバモイル)、アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル)、脂肪族基(例えばメチル、t−ブチ
ル)、ハロゲン原子(例えばフルオロ、クロロ)、スル
ファモイル基(例えばN−プロピルスルファモイル、ス
ルファモイル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイ
ル)、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基である。 またR76が2つ結合し環状構造を形成する場合の代表
的な例としては、
が挙げられる。すなわち、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えばメタスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ、エチルチオ)、カルバモイル基
(例えばN−プロピルカルバモイル、N−t−ブチルカ
ルバモイル、N−i−プロピルカルバモイル)、アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル)、脂肪族基(例えばメチル、t−ブチ
ル)、ハロゲン原子(例えばフルオロ、クロロ)、スル
ファモイル基(例えばN−プロピルスルファモイル、ス
ルファモイル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイ
ル)、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基である。 またR76が2つ結合し環状構造を形成する場合の代表
的な例としては、
【化69】
(*印および**印は一般式(XI)で説明したのと同
じ意味を表わす)が挙げられる。
じ意味を表わす)が挙げられる。
【0097】一般式(I′)において、Zで表わされる
基が酸化還元基となる基は好ましくは公知の漂白促進残
基が挙げられる。例えば米国特許第3893858号明
細書、英国特許第1138842号明細書、特開昭53
−141623号公報に記載されているごとき種々のメ
ルカプト化合物、特開昭53−95630号公報に記載
されているごときジスルフイド結合を有する化合物、特
公昭53−9854号公報に記載されているごときチア
ゾリジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載
されているごときイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8
506号公報、特公昭49−26586号公報に記載さ
れているごときチオ尿素誘導体、特開昭49−4234
9号公報に記載されているごときチオアミド化合物、特
開昭55−26506号公報に記載されているごときジ
チオカルバミン酸塩類、米国特許第4552834号明
細書に記載されているごときアリーレンジアミン化合物
等である。これらの化合物は、分子中に含まれる置換可
能なヘテロ原子において、一般式(I′)におけるA−
(L1 )a −(L2 )b −と結合するのが好ま
しい例である。
基が酸化還元基となる基は好ましくは公知の漂白促進残
基が挙げられる。例えば米国特許第3893858号明
細書、英国特許第1138842号明細書、特開昭53
−141623号公報に記載されているごとき種々のメ
ルカプト化合物、特開昭53−95630号公報に記載
されているごときジスルフイド結合を有する化合物、特
公昭53−9854号公報に記載されているごときチア
ゾリジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載
されているごときイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8
506号公報、特公昭49−26586号公報に記載さ
れているごときチオ尿素誘導体、特開昭49−4234
9号公報に記載されているごときチオアミド化合物、特
開昭55−26506号公報に記載されているごときジ
チオカルバミン酸塩類、米国特許第4552834号明
細書に記載されているごときアリーレンジアミン化合物
等である。これらの化合物は、分子中に含まれる置換可
能なヘテロ原子において、一般式(I′)におけるA−
(L1 )a −(L2 )b −と結合するのが好ま
しい例である。
【0098】Zで表わされる基はさらに好ましくは下記
一般式(XIII)または(XV)で表わされる基であ
る。 一般式(XII ):
一般式(XIII)または(XV)で表わされる基であ
る。 一般式(XII ):
【化70】
【0099】一般式(XIII)
【化71】
【0100】一般式(XIV )
【化72】
【0101】式中、*印はA−(L1 )a −(L2
)b −と結合する位置を表わし、R31は炭素数1
〜8好ましくは1〜5の2価の脂肪族基を表わし、R3
2はR31と同じ意味の基、炭素数6〜10の2価の芳
香族基または3員ないし8員環、好ましくは5員もしく
は6員環の2価の複素環基を表わし、X1 は−O−、
−S−、−COO−、−SO2 −、−N(R33)−
、−N(R33)−CO−、−N(R33)−SO2
−、−S−CO−、−CO−、−N(R33)COO−
、−N=C(R33)−、−N(R33)CO−N(R
34)−、または−N(R33)SO2 N(R34)
−基を表わし、X2 は炭素数6〜10の芳香族基を表
わし、X3 はSと結合する少なくとも1個の炭素原子
を環内に有する3員ないし8員環の、好ましくは5員ま
たは6員環の複素環基を表わし、
)b −と結合する位置を表わし、R31は炭素数1
〜8好ましくは1〜5の2価の脂肪族基を表わし、R3
2はR31と同じ意味の基、炭素数6〜10の2価の芳
香族基または3員ないし8員環、好ましくは5員もしく
は6員環の2価の複素環基を表わし、X1 は−O−、
−S−、−COO−、−SO2 −、−N(R33)−
、−N(R33)−CO−、−N(R33)−SO2
−、−S−CO−、−CO−、−N(R33)COO−
、−N=C(R33)−、−N(R33)CO−N(R
34)−、または−N(R33)SO2 N(R34)
−基を表わし、X2 は炭素数6〜10の芳香族基を表
わし、X3 はSと結合する少なくとも1個の炭素原子
を環内に有する3員ないし8員環の、好ましくは5員ま
たは6員環の複素環基を表わし、
【0102】Y1 は
カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその
塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、ア
ミノ基(炭素数1〜4の脂肪族基で置換されていてもよ
い)、−NHSO2 −R35もしくは−SO2 NH
−R35基を表わし(ここで塩とはナトリウム塩、カリ
ウム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する)、Y2
はY1 で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原
子を表わし、rは0または1を表わし、lは0ないし4
の整数を表わし、mはlないし4の整数を表わし、uは
0ないし4の整数を表わす。
カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその
塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もしくはその塩、ア
ミノ基(炭素数1〜4の脂肪族基で置換されていてもよ
い)、−NHSO2 −R35もしくは−SO2 NH
−R35基を表わし(ここで塩とはナトリウム塩、カリ
ウム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する)、Y2
はY1 で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原
子を表わし、rは0または1を表わし、lは0ないし4
の整数を表わし、mはlないし4の整数を表わし、uは
0ないし4の整数を表わす。
【0103】ただし、m個のY1 は、R31−{(X
1 )r −R32}l 、X2 −{(X1 )r
−R32}l 、およびX3 −{(X1 )r −R
32}l の各々の置換可能な位置において結合し、m
が複数のときm個のY1 は同じものまたは異なるもの
を表わし、lが複数のときl個の{(X1 )r −R
32}は同じものまたは異なるものを表わす。ここでR
33、R34およびR35は各々水素原子または炭素数
1〜8、好ましくは1〜5の脂肪族基を表わす。R31
ないしR35が脂肪族基を表わすとき鎖状もしくは環状
、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしく
は無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが
、置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基(
例えばメトキシ、エトキシ)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ、エチルチオ)が挙げられる。
1 )r −R32}l 、X2 −{(X1 )r
−R32}l 、およびX3 −{(X1 )r −R
32}l の各々の置換可能な位置において結合し、m
が複数のときm個のY1 は同じものまたは異なるもの
を表わし、lが複数のときl個の{(X1 )r −R
32}は同じものまたは異なるものを表わす。ここでR
33、R34およびR35は各々水素原子または炭素数
1〜8、好ましくは1〜5の脂肪族基を表わす。R31
ないしR35が脂肪族基を表わすとき鎖状もしくは環状
、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしく
は無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが
、置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基(
例えばメトキシ、エトキシ)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ、エチルチオ)が挙げられる。
【0104】X2 で表わされる芳香族基およびR32
が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有しても
よい。例えば、前記脂肪族基置換基として列挙したもの
が挙げられる。X3 で表わされる複素環基およびR2
が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子とし
て酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和
もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である
。例えばピリジン環、イミダゾール環、ピペリジン環、
オキシラン環、スルホラン環、イミダゾリジン環、チア
ゼピン環またはピラゾール環などが挙げられる。置換基
としては前記脂肪族基置換基として列挙したものなどが
挙げられる。
が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を有しても
よい。例えば、前記脂肪族基置換基として列挙したもの
が挙げられる。X3 で表わされる複素環基およびR2
が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子とし
て酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する飽和
もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基である
。例えばピリジン環、イミダゾール環、ピペリジン環、
オキシラン環、スルホラン環、イミダゾリジン環、チア
ゼピン環またはピラゾール環などが挙げられる。置換基
としては前記脂肪族基置換基として列挙したものなどが
挙げられる。
【0105】一般式(XII )で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。
例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化73】
【化74】
【化75】
【0106】
【化76】
【化77】
【化78】
【0107】
【化79】
【化80】
【化81】
【0108】
【化82】
【化83】
【化84】
【0109】一般式(XIII)で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。
例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化85】
【化86】
【化87】
【0110】一般式(XIV )で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。
例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化88】
【化89】
【化90】
【0111】
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【0112】
【化95】
【化96】
【0113】本発明の一般式(I′)で表わされる化合
物は、ビス体、テロマーあるいはポリマーである場合も
含まれる。例えばポリマーの場合下記一般式(XV)で
表わされる単量体より誘導され、一般式(XVI )で
表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるいは、芳
香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリンする能
力をもたない少なくとも1個のエチレン基を含有する非
発色性単量体の1種以上との共重合体である。ここで、
一般式(XV)で表わされる単量体は、2種以上が同時
に重合されていてもよい。 一般式(XV):
物は、ビス体、テロマーあるいはポリマーである場合も
含まれる。例えばポリマーの場合下記一般式(XV)で
表わされる単量体より誘導され、一般式(XVI )で
表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるいは、芳
香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリンする能
力をもたない少なくとも1個のエチレン基を含有する非
発色性単量体の1種以上との共重合体である。ここで、
一般式(XV)で表わされる単量体は、2種以上が同時
に重合されていてもよい。 一般式(XV):
【0114】
【化97】
一般式(XVI ):
【0115】
【化98】
【0116】式中、Rは水素原子、炭素数1〜4個の低
級アルキル基、または塩素原子を表わし、A11は−C
ONH−、−NHCONH−、−HNCOO−、−CO
O−、−SO2 −、−CO−、−NHCO−、−SO
2 NH−、−NHSO2 −、−OCO−、−OCO
NH−、−NH−または−O−を表わし、A12は−C
ONH−または−COO−を表わし、A13は炭素数1
〜10個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキ
レン基または無置換もしくは置換アリーレン基を表わし
、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキレン
基としては、例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチ
ルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン
を挙げることができ、アラルキレン基としては例えばベ
ンジリデン、アリーレン基としては例えばフェニレン、
ナフチレンなどを挙げることができる。
級アルキル基、または塩素原子を表わし、A11は−C
ONH−、−NHCONH−、−HNCOO−、−CO
O−、−SO2 −、−CO−、−NHCO−、−SO
2 NH−、−NHSO2 −、−OCO−、−OCO
NH−、−NH−または−O−を表わし、A12は−C
ONH−または−COO−を表わし、A13は炭素数1
〜10個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキ
レン基または無置換もしくは置換アリーレン基を表わし
、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキレン
基としては、例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチ
ルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン
を挙げることができ、アラルキレン基としては例えばベ
ンジリデン、アリーレン基としては例えばフェニレン、
ナフチレンなどを挙げることができる。
【0117】QQは、一般式(I′)で表わされる化合
物残基を表わし、これらについてすでに説明した置換基
のZで表わされる基を除くいずれの部位で結合していて
もよい。i、j、およびkは、0または1を表わすが、
i、j、およびkが同時に0であることはない。
物残基を表わし、これらについてすでに説明した置換基
のZで表わされる基を除くいずれの部位で結合していて
もよい。i、j、およびkは、0または1を表わすが、
i、j、およびkが同時に0であることはない。
【0118】ここでA13で表わされるアルキレン基、
アラルキレン基またはアリーレン基の置換基としては、
アリール基(例えばフェニル)、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ
基(例えばアセトキシ)、アシルアミノ基(例えばアセ
チルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド)、スルファモイル基(例えばメチルスルファ
モイル)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)
、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル)
が挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは同じで
も異なってもよい。
アラルキレン基またはアリーレン基の置換基としては、
アリール基(例えばフェニル)、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ
基(例えばアセトキシ)、アシルアミノ基(例えばアセ
チルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド)、スルファモイル基(例えばメチルスルファ
モイル)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)
、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル)
が挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは同じで
も異なってもよい。
【0119】次に、芳香族第1級アミン現像薬の酸化生
成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アル
キルアクリル酸およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物、マレイン酸誘導体、ビニルピリジン類等があ
る。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
、2種以上を同時に使用することもできる。一般式(I
′)においてA、L1 、L2 およびZで表わされる
基の任意の2つが一般式(I′)で表わされる結合手の
他に結合手のある場合も本発明は包含する。この第2の
結合手は現像時に切断されなくても本発明の効果が得ら
れる。このような結合手の例は以下のものである。
成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アル
キルアクリル酸およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物、マレイン酸誘導体、ビニルピリジン類等があ
る。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
、2種以上を同時に使用することもできる。一般式(I
′)においてA、L1 、L2 およびZで表わされる
基の任意の2つが一般式(I′)で表わされる結合手の
他に結合手のある場合も本発明は包含する。この第2の
結合手は現像時に切断されなくても本発明の効果が得ら
れる。このような結合手の例は以下のものである。
【0120】
【化99】
【化100】
【0121】上記のなかで特に好ましい例としては下記
一般式(XVII)で表わされるものである。 一般式(XVII):
一般式(XVII)で表わされるものである。 一般式(XVII):
【0122】
【化101】
式中、L2 、b、Z、R58およびR59は前に説明
したのと同じ意味を表わし、hおよびvは各々0または
1を表わし、A14は5員環ないし8員環を形成する2
価の有機残基を表わす。
したのと同じ意味を表わし、hおよびvは各々0または
1を表わし、A14は5員環ないし8員環を形成する2
価の有機残基を表わす。
【0123】A14として例えば、
【化102】
基などが挙げられる。
【0124】次に本発明に用いられる漂白促進剤を放出
する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 B−1
する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 B−1
【0125】
【化103】
B−2
【0126】
【化104】
B−3
【0127】
【化105】
B−4
【0128】
【化106】
B−5
【0129】
【化107】
B−6
【0130】
【化108】
B−7
【0131】
【化109】
B−8
【0132】
【化110】
B−9
【0133】
【化111】
B−10
【0134】
【化112】
B−11
【0135】
【化113】
B−12
【0136】
【化114】
B−13
【0137】
【化115】
B−14
【0138】
【化116】
B−15
【0139】
【化117】
B−16
【0140】
【化118】
B−17
【0141】
【化119】
B−18
【0142】
【化120】
B−19
【0143】
【化121】
B−20
【0144】
【化122】
B−21
【0145】
【化123】
B−22
【0146】
【化124】
B−23
【0147】
【化125】
B−24
【0148】
【化126】
B−25
【0149】
【化127】
B−26
【0150】
【化128】
B−27
【0151】
【化129】
B−28
【0152】
【化130】
B−29
【0153】
【化131】
B−30
【0154】
【化132】
B−31
【0155】
【化133】
B−32
【0156】
【化134】
B−33
【0157】
【化135】
B−34
【0158】
【化136】
B−35
【0159】
【化137】
B−36
【0160】
【化138】
B−37
【0161】
【化139】
B−38
【0162】
【化140】
B−39
【0163】
【化141】
B−40
【0164】
【化142】
B−41
【0165】
【化143】
B−42
【0166】
【化144】
B−43
【0167】
【化145】
B−44
【0168】
【化146】
B−45
【0169】
【化147】
B−46
【0170】
【化148】
B−47
【0171】
【化149】
B−48
【0172】
【化150】
B−49
【0173】
【化151】
【0174】その他、リサーチ、ディスクロージャー誌
、No.24241号、同11449号、特開昭61−
201247号公報、特願昭61−252847号、同
61−268870号、同61−268871号各明細
書に記載された化合物も同様に用いることができる。 なお本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、上記
の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することがで
きる。
、No.24241号、同11449号、特開昭61−
201247号公報、特願昭61−252847号、同
61−268870号、同61−268871号各明細
書に記載された化合物も同様に用いることができる。 なお本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、上記
の特許明細書の記載に基づいて容易に合成することがで
きる。
【0175】本発明の写真感光材料の感光層は通常赤感
層、緑感層及び青感層の全てからなる複合層である。た
だし、特にフルカラーの画像形成を必要としなし場合は
赤感層、緑感層および青感層のうちのいずれかの層のみ
、あるいは二種の層のみが感光層として存在していても
よい。また各層は単一層であってもよく、あるいは二以
上の層からなっていてもよい。本発明において、上記の
漂白促進剤放出化合物は感光層、少なくとも赤感層(シ
アン発色性層:シアンカプラー含有層)に含有されてい
ることが好ましい。
層、緑感層及び青感層の全てからなる複合層である。た
だし、特にフルカラーの画像形成を必要としなし場合は
赤感層、緑感層および青感層のうちのいずれかの層のみ
、あるいは二種の層のみが感光層として存在していても
よい。また各層は単一層であってもよく、あるいは二以
上の層からなっていてもよい。本発明において、上記の
漂白促進剤放出化合物は感光層、少なくとも赤感層(シ
アン発色性層:シアンカプラー含有層)に含有されてい
ることが好ましい。
【0176】上記漂白促進剤放出化合物の感光性乳剤層
への添加量は、感光材料1m2 当たり1×10−7モ
ル〜1×10−1モルの範囲が好ましく、特に、1×1
0−6モル〜5×10−2モルの範囲が好ましい。
への添加量は、感光材料1m2 当たり1×10−7モ
ル〜1×10−1モルの範囲が好ましく、特に、1×1
0−6モル〜5×10−2モルの範囲が好ましい。
【0177】次に、前述した、下記一般式(Cy)で表
わされるフェノール系シアンカプラーについて詳しく説
明する。 (Cy):
わされるフェノール系シアンカプラーについて詳しく説
明する。 (Cy):
【化152】
【0178】一般式(Cy)において、R1 は水素原
子、ハロゲン原子(F、Cl、Br,I)または総炭素
原子数(以下、C数という)1〜18の、置換されてい
てもよい、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基
を表わす。ここでアルキル基上の置換基としてハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アルールオキシ基な
どがある。
子、ハロゲン原子(F、Cl、Br,I)または総炭素
原子数(以下、C数という)1〜18の、置換されてい
てもよい、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基
を表わす。ここでアルキル基上の置換基としてハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アルールオキシ基な
どがある。
【0179】一般式(Cy)において、R2 はC数1
〜36(好ましくは4〜30)の置換されていてもよい
直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、C数6〜
36(好ましくは12〜30)の置換されていてもよい
アリール基またはC数2〜36(好ましくは12〜30
)の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環内に少な
くとも1個のN、O、S、P、SeおよびTeから選ば
れるヘテロ原子を有する5〜7員の縮合環を形成してい
てもよい複素環基を表わす。これらの例としては、2−
フリル、2−チェニル、2−ピリジル、4−ピリジル、
4−ピリミジル、2−イミダゾリル、4−キノリルなど
を挙げることができる。
〜36(好ましくは4〜30)の置換されていてもよい
直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、C数6〜
36(好ましくは12〜30)の置換されていてもよい
アリール基またはC数2〜36(好ましくは12〜30
)の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環内に少な
くとも1個のN、O、S、P、SeおよびTeから選ば
れるヘテロ原子を有する5〜7員の縮合環を形成してい
てもよい複素環基を表わす。これらの例としては、2−
フリル、2−チェニル、2−ピリジル、4−ピリジル、
4−ピリミジル、2−イミダゾリル、4−キノリルなど
を挙げることができる。
【0180】R2 は置換基を有しいてもよい。置換基
の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、イ
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基ま
たはスルファモイルアミノ基(以上置換基群Aという)
などを挙げることができる。これらのうち好ましい置換
基の例としては、アリール基、複素環基、アリールオキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基ま
たはイミド基である。
の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、イ
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基ま
たはスルファモイルアミノ基(以上置換基群Aという)
などを挙げることができる。これらのうち好ましい置換
基の例としては、アリール基、複素環基、アリールオキ
シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基ま
たはイミド基である。
【0181】一般式(Cy)において、R3 は水素原
子、ハロゲン原子、C数1〜16(好ましくは1〜8)
のアルキル基、C数1〜16(好ましくは1〜8)のア
ルコキシ基、C数6〜24(好ましくは6〜18)のア
リールオキシ基またはC数1〜24(好ましくは1〜1
8)のカルボンアミド基を表わす。ここで、アルキル基
以下の基は前記置換基群Aから選ばれた置換基により置
換されていてもよい。
子、ハロゲン原子、C数1〜16(好ましくは1〜8)
のアルキル基、C数1〜16(好ましくは1〜8)のア
ルコキシ基、C数6〜24(好ましくは6〜18)のア
リールオキシ基またはC数1〜24(好ましくは1〜1
8)のカルボンアミド基を表わす。ここで、アルキル基
以下の基は前記置換基群Aから選ばれた置換基により置
換されていてもよい。
【0182】一般式(Cy)において、X11は水素原
子または芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップ
リング反応により、離脱可能なカップリング離脱基を表
わす。カップリング離脱基の例としては、ハロゲン原子
、スルホ基、C数1〜36(好ましくは1〜24)のア
ルコキシ基、C数6〜36(好ましくは6〜24)のア
リールオキシ基、C数2〜36(好ましくは2〜24)
のアシルオキシ基、C数1〜36(好ましくは1〜24
)のアルキルスルホニル基、C数6〜36(好ましくは
6〜24)のアリールスルホニル基、C数1〜36(好
ましくは2〜24)のアルキルチオ基、C数6〜36(
好ましくは6〜24)のアリールチオ基、C数4〜36
(好ましくは4〜24)のイミド基、C数1〜36(好
ましくは1〜24)のカルバモイルオキシ基またはC数
1〜36(好ましくは2〜24)の窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する複素環基(例えばピラゾリル、イ
ミダゾリル、1,2,4−トリアゾール−1−イル、テ
トラゾリル)を挙げることができる。ここでアルコキシ
基以下の基は前記置換基群Aから選ばれた置換基により
置換されていてもよい。
子または芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップ
リング反応により、離脱可能なカップリング離脱基を表
わす。カップリング離脱基の例としては、ハロゲン原子
、スルホ基、C数1〜36(好ましくは1〜24)のア
ルコキシ基、C数6〜36(好ましくは6〜24)のア
リールオキシ基、C数2〜36(好ましくは2〜24)
のアシルオキシ基、C数1〜36(好ましくは1〜24
)のアルキルスルホニル基、C数6〜36(好ましくは
6〜24)のアリールスルホニル基、C数1〜36(好
ましくは2〜24)のアルキルチオ基、C数6〜36(
好ましくは6〜24)のアリールチオ基、C数4〜36
(好ましくは4〜24)のイミド基、C数1〜36(好
ましくは1〜24)のカルバモイルオキシ基またはC数
1〜36(好ましくは2〜24)の窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する複素環基(例えばピラゾリル、イ
ミダゾリル、1,2,4−トリアゾール−1−イル、テ
トラゾリル)を挙げることができる。ここでアルコキシ
基以下の基は前記置換基群Aから選ばれた置換基により
置換されていてもよい。
【0183】以下に一般式(Cy)のR1 、R2 、
R3 およびX11について、好ましい基の例を示す。
R3 およびX11について、好ましい基の例を示す。
【0184】上記R1 は、好ましくはF、Clまたは
少なくとも1個のハロゲン原子で置換されたアルキル基
であり、特に好ましくは、−C(CF2 )m Fまた
は−C(CF2 )n Hで表わされる基である。ここ
でm、nはそれぞれ1〜16(好ましくは1〜8)の整
数を表わす。
少なくとも1個のハロゲン原子で置換されたアルキル基
であり、特に好ましくは、−C(CF2 )m Fまた
は−C(CF2 )n Hで表わされる基である。ここ
でm、nはそれぞれ1〜16(好ましくは1〜8)の整
数を表わす。
【0185】上記R2 は、好ましくはアルキル基であ
り、特に好ましくは1位をアリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アルールスルホニル基、イミド基または
複素環基で置換されたアルキル基である。
り、特に好ましくは1位をアリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アルールスルホニル基、イミド基または
複素環基で置換されたアルキル基である。
【0186】上記R3 は、好ましくは水素原子、フッ
素原子、塩素原子、メトキシ基またはアセトアミド基で
あり、特に好ましくは水素原子である。
素原子、塩素原子、メトキシ基またはアセトアミド基で
あり、特に好ましくは水素原子である。
【0187】上記X11は、好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基または複素環チオ基であり、特
に好ましくは水素原子または塩素原子である。
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基または複素環チオ基であり、特
に好ましくは水素原子または塩素原子である。
【0188】以下に一般式(Cy)におけるR1 、R
2 、R3 およびX11の具体例を示す。
2 、R3 およびX11の具体例を示す。
【0189】R1 の例;F、Cl、−CF3 、−(
CF2 )2 F、−(CF2 )4 F、−(CF2
)6 F、−(CF2 )8 F、−CF2 H、−
(CF2 )3 H、−(CF2 )5 H、−(CF
2 )7 H、−(CF2 )9 H、−CF2 Cl
、−(CF2 )3 Cl
CF2 )2 F、−(CF2 )4 F、−(CF2
)6 F、−(CF2 )8 F、−CF2 H、−
(CF2 )3 H、−(CF2 )5 H、−(CF
2 )7 H、−(CF2 )9 H、−CF2 Cl
、−(CF2 )3 Cl
【0190】R2 の例;
【化153】
【化154】
【化155】
【0191】
【化156】
【化157】
【化158】
【0192】
【化159】
【化160】
【化161】
【0193】
【化162】
【化163】
【化164】
【0194】
【化165】
【化166】
【化167】
【0195】
【化168】
【化169】
【化170】
【0196】
【化171】
【化172】
【化173】
【0197】
【化174】
【化175】
【0198】R3 の例;H、F、Cl 、−CH3
、(CH3 )2 CH−、−OCH3 、−OCF3
、−OCH2 CH2 OCH3 、−NHCOCH
3 、−NHCOCF3 、−NHCOC4 H9 −
t、
、(CH3 )2 CH−、−OCH3 、−OCF3
、−OCH2 CH2 OCH3 、−NHCOCH
3 、−NHCOCF3 、−NHCOC4 H9 −
t、
【化176】
【化177】
【0199】X11の例;H、F、Cl 、SO3 H
、−CH2 COOCH3 、−OCH2 CH2 C
H2 COOH、−OCH2 CONHCH2 CH2
OCH3 、− OPO(OC2 H5 )2 、−
OCOCH3 、−OSO 2CH3 、−OCONH
C2 H5 、−SCH2 COOH、−SCH2 C
H2 COOH、
、−CH2 COOCH3 、−OCH2 CH2 C
H2 COOH、−OCH2 CONHCH2 CH2
OCH3 、− OPO(OC2 H5 )2 、−
OCOCH3 、−OSO 2CH3 、−OCONH
C2 H5 、−SCH2 COOH、−SCH2 C
H2 COOH、
【0200】
【化178】
【化179】
【化180】
【0201】
【化181】
【化182】
【化183】
【0202】
【化184】
【化185】
【化186】
【0203】
【化187】
【化188】
【0204】以下に一般式(Cy)で表わされるシアン
カプラーの具体例を示す。
カプラーの具体例を示す。
【0205】(Cy−1)
【化189】
【0206】(Cy−2)
【化190】
【0207】(Cy−3)
【化191】
【0208】(Cy−4)
【化192】
【0209】(Cy−5)
【化193】
【0210】(Cy−6)
【化194】
【0211】(Cy−7)
【化195】
【0212】(Cy−8)
【化196】
【0213】(Cy−9)
【化197】
【0214】(Cy−10)
【化198】
【0215】(Cy−11)
【化199】
【0216】(Cy−12)
【化200】
【0217】(Cy−13)
【化201】
【0218】(Cy−14)
【化202】
【0219】(Cy−15)
【化203】
【0220】(Cy−16)
【化204】
【0221】(Cy−17)
【化205】
【0222】(Cy−18)
【化206】
【0223】(Cy−19)
【化207】
【0224】(Cy−20)
【化208】
【0225】上記一般式(Cy)で表わされるシアンカ
プラーは、米国特許第2,895,826号明細書、あ
るいは特開昭51−6551号および同61−6906
5号各公報に記載の方法により合成することができる。
プラーは、米国特許第2,895,826号明細書、あ
るいは特開昭51−6551号および同61−6906
5号各公報に記載の方法により合成することができる。
【0226】前記カプラーの赤感層中での使用量は、1
m2 当たり、1×10−5モル〜1×10−2モルの
範囲であり、好ましくは、1×10−4モル〜5×10
−2モルの範囲、さらに好ましくは2×10−4モル〜
1×10−3モルの範囲である。
m2 当たり、1×10−5モル〜1×10−2モルの
範囲であり、好ましくは、1×10−4モル〜5×10
−2モルの範囲、さらに好ましくは2×10−4モル〜
1×10−3モルの範囲である。
【0227】コロイド銀を含むゼラチン層は、アンチハ
レーション層として機能する層であって、コロイド銀を
含むゼラチン層が最下層の感光層と支持体との間に設け
られる。ゼラチン層に含まれるコロイド銀は、黄色、褐
色、青色、黒色等のいすれを用いてもよいが、通常は黒
色のコロイド銀が用いられる。ただし、これらの色のも
のを併用してもよい。本発明の感光材料においては、コ
ロイド銀を含むゼラチン層が、支持体と該支持体に最も
近い感光層との間に設けられている態様の場合に、本発
明にかかる漂白剤放出化合物は特に有利に機能する。
レーション層として機能する層であって、コロイド銀を
含むゼラチン層が最下層の感光層と支持体との間に設け
られる。ゼラチン層に含まれるコロイド銀は、黄色、褐
色、青色、黒色等のいすれを用いてもよいが、通常は黒
色のコロイド銀が用いられる。ただし、これらの色のも
のを併用してもよい。本発明の感光材料においては、コ
ロイド銀を含むゼラチン層が、支持体と該支持体に最も
近い感光層との間に設けられている態様の場合に、本発
明にかかる漂白剤放出化合物は特に有利に機能する。
【0228】なお、黒色以外のコロイド銀を含むゼラチ
ン層をカラーフィルター層として用いることもできる。 たとえば、黄色のコロイド銀を含むゼラチン層をイエロ
ーフィルター層として用いることができる。
ン層をカラーフィルター層として用いることもできる。 たとえば、黄色のコロイド銀を含むゼラチン層をイエロ
ーフィルター層として用いることができる。
【0229】種々の型のコロイド銀の調製には文献、例
えば、Wiley &Sons, New York,
1933年発行、Weiser著のColloida
l Elements (Garey Lea のデキ
ストリン還元法による黄色のコオRド銀)またはドイツ
特許第1096193号明細書(褐色および黒色のコロ
イド銀)、または米国特許第2688601号明細書(
青色のコロイド銀)に記載されている。
えば、Wiley &Sons, New York,
1933年発行、Weiser著のColloida
l Elements (Garey Lea のデキ
ストリン還元法による黄色のコオRド銀)またはドイツ
特許第1096193号明細書(褐色および黒色のコロ
イド銀)、または米国特許第2688601号明細書(
青色のコロイド銀)に記載されている。
【0230】コロイド銀の調製には還元剤が用いられる
。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t
−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、ピロカテキン
、パラフェニレンジアミン、1,4−ジヒドロナフタレ
ン等の類、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−(p
−アミノフェノール)−3−アミノ−2−ピラゾリドン
等の5員環化合物等が挙げられる。これらの還元剤の例
は「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」第3版、c・E・Kミース、T・H・ジェーム
ス著 278頁〜306頁に数多く記載されている。
。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t
−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、ピロカテキン
、パラフェニレンジアミン、1,4−ジヒドロナフタレ
ン等の類、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−(p
−アミノフェノール)−3−アミノ−2−ピラゾリドン
等の5員環化合物等が挙げられる。これらの還元剤の例
は「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」第3版、c・E・Kミース、T・H・ジェーム
ス著 278頁〜306頁に数多く記載されている。
【0231】また、デキストリン、ブドウ等の還元糖類
でもよく、又更に本発明に有効に用いられる還元剤とし
ては上記のごとき有機化合物の他、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素カリウム、t−ブチルアミンボラン
、亜二チオン酸塩、シュウ酸第一鉄、ヒドロ亜硫酸ナト
リウム、ヒドロキシアミン、ヒドラジン等の化合物やチ
タン、バナジウム、スズなどの多価イオン金属塩等の無
機化合物がある。またドイツ公開公報第1917745
号、特公昭53−6636号、特開昭51−89722
号、米国特許第4094811号明細書に記載の方法を
用いることもできる。
でもよく、又更に本発明に有効に用いられる還元剤とし
ては上記のごとき有機化合物の他、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素カリウム、t−ブチルアミンボラン
、亜二チオン酸塩、シュウ酸第一鉄、ヒドロ亜硫酸ナト
リウム、ヒドロキシアミン、ヒドラジン等の化合物やチ
タン、バナジウム、スズなどの多価イオン金属塩等の無
機化合物がある。またドイツ公開公報第1917745
号、特公昭53−6636号、特開昭51−89722
号、米国特許第4094811号明細書に記載の方法を
用いることもできる。
【0232】コロイド銀を含むゼラチン層に含まれるコ
ロイド銀の量は、0.001〜0.4g/m2 の範囲
が好ましく、更に、0.01〜0.2g/m2 の範囲
が好ましい。
ロイド銀の量は、0.001〜0.4g/m2 の範囲
が好ましく、更に、0.01〜0.2g/m2 の範囲
が好ましい。
【0233】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量(
0.5〜3g/m2 )塗布し、これに0.01ないし
10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液(内部
型現像液)中で、20℃、5分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液(表面型現像液)中で、18℃、6分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも5倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも1
0倍大きい濃度を有するものである。
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量(
0.5〜3g/m2 )塗布し、これに0.01ないし
10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液(内部
型現像液)中で、20℃、5分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液(表面型現像液)中で、18℃、6分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも5倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも1
0倍大きい濃度を有するものである。
【0234】
内部型現像液
メトール
2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物)
90.0g
ハイドロキノン
8.0g
炭酸ナトリウム(一水塩)
52.8g KB
r
5.0g
KI
0.5g 水加えて
1000cc 表面型現像液 メトール
2.5g L−アスコルビン酸
10.
0g NaBO2 ・4H2 O
35.0
g KBr
1.0g 水を加えて
1000cc
2.0g 亜硫酸ナトリウム(無水物)
90.0g
ハイドロキノン
8.0g
炭酸ナトリウム(一水塩)
52.8g KB
r
5.0g
KI
0.5g 水加えて
1000cc 表面型現像液 メトール
2.5g L−アスコルビン酸
10.
0g NaBO2 ・4H2 O
35.0
g KBr
1.0g 水を加えて
1000cc
【0235】内部潜像型乳剤の具体例と
しては例えば、米国特許第2592250号明細書に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、ある
いは米国特許3761276号、同3850637号、
同3923513号、同4035185号、同4395
478号、同4504570号の各明細書、特開昭52
−156614号、同55−127549号、同53−
50222号、同56−22681号、同59−208
540号、同60−107641号、同61−3137
号、同62−215272号の各公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.23510(1983年11月
発行)236頁に開示されている特許、さらに塩化銀シ
ェルを有する米国特許4789627号、塩臭化銀コア
シェル乳剤に関する特開昭63−10160号、同63
−47766号、特願平1−2467号、金属イオンを
ドープした乳剤に関する特開昭63−191145号、
特開平1−52146号に記載のコア/シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げることができる。内部潜像型コアシェ
ルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン化銀のモ
ル比は、20/1以下、1/100以上が特に好ましい
。
しては例えば、米国特許第2592250号明細書に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、ある
いは米国特許3761276号、同3850637号、
同3923513号、同4035185号、同4395
478号、同4504570号の各明細書、特開昭52
−156614号、同55−127549号、同53−
50222号、同56−22681号、同59−208
540号、同60−107641号、同61−3137
号、同62−215272号の各公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.23510(1983年11月
発行)236頁に開示されている特許、さらに塩化銀シ
ェルを有する米国特許4789627号、塩臭化銀コア
シェル乳剤に関する特開昭63−10160号、同63
−47766号、特願平1−2467号、金属イオンを
ドープした乳剤に関する特開昭63−191145号、
特開平1−52146号に記載のコア/シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げることができる。内部潜像型コアシェ
ルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン化銀のモ
ル比は、20/1以下、1/100以上が特に好ましい
。
【0236】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Mn、Cu、Zn、Cd、Pd、Bi
もしくは周期率表第VIII属に属する金属からなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵されていても
よい。
ン化銀粒子には、Mn、Cu、Zn、Cd、Pd、Bi
もしくは周期率表第VIII属に属する金属からなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵されていても
よい。
【0237】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子が内蔵するMn、Cu、Zn、Cd、Pd、
Biもしくは周期率表第VIII属に属する金属の量は
、ハロゲン化銀1モル当り10−9〜10−2モルが好
ましく、10−7〜10−3モルがより好ましい。
ン化銀粒子が内蔵するMn、Cu、Zn、Cd、Pd、
Biもしくは周期率表第VIII属に属する金属の量は
、ハロゲン化銀1モル当り10−9〜10−2モルが好
ましく、10−7〜10−3モルがより好ましい。
【0238】上記の金属の中では、鉛、イリジウムおよ
びビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。
びビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。
【0239】これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水
溶液を混合してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属
イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒
子に内蔵させることができる。或は、粒子を形成した後
、金属イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し
てもよく、その後更にハロゲン化銀で覆ってもよい。
溶液を混合してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属
イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒
子に内蔵させることができる。或は、粒子を形成した後
、金属イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し
てもよく、その後更にハロゲン化銀で覆ってもよい。
【0240】これらの金属の内蔵方法については、米国
特許第3761276号、同4395478号明細書お
よび特開昭59−216136号公報等に記載されてい
る。
特許第3761276号、同4395478号明細書お
よび特開昭59−216136号公報等に記載されてい
る。
【0241】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体(特開平2−22
3948号公報記載)のような規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また特開平1−13154
7号、同1−158429号公報記載の長さ/厚み比の
値が5以上、特に8以上の平板状の形の粒子が、粒子の
全投影面積の50%以上を占める乳剤を用いてもよい。 また、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそ
れらの混合から成る乳剤であってもよい。
立方体、八面体、十二面体、十四面体(特開平2−22
3948号公報記載)のような規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また特開平1−13154
7号、同1−158429号公報記載の長さ/厚み比の
値が5以上、特に8以上の平板状の形の粒子が、粒子の
全投影面積の50%以上を占める乳剤を用いてもよい。 また、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそ
れらの混合から成る乳剤であってもよい。
【0242】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても3モル%以下の塩(沃)臭化銀、(
沃)塩化銀または(沃)臭化銀である。
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても3モル%以下の塩(沃)臭化銀、(
沃)塩化銀または(沃)臭化銀である。
【0243】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表す。)は、1.5μm以下、0.1μ
m以上が好ましいが、特に好ましいのは1.2μm以下
、0.2μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のた
めに粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%以
内、好ましくは30%以内、最も好ましくは±20%以
内に全粒子の90%以上、特に95%以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表す。)は、1.5μm以下、0.1μ
m以上が好ましいが、特に好ましいのは1.2μm以下
、0.2μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のた
めに粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%以
内、好ましくは30%以内、最も好ましくは±20%以
内に全粒子の90%以上、特に95%以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。
【0244】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。
【0245】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感
、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。コア粒子の化学増感法としては特開平
2−199450号、同2−199449号各公報記載
の方法を用いることができる。特開平1−197742
号公報記載のようにメルカプト化合物の存在下で、また
同1−254946号、同2−69738号、同2−2
73735号各公報記載のようにチオスルフィン酸、ス
ルフィン酸、亜硫酸塩を添加してもよい。詳しい具体例
は例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.176
43−III(1978年12月発行)23頁などに記
載の特許にある。
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感
、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。コア粒子の化学増感法としては特開平
2−199450号、同2−199449号各公報記載
の方法を用いることができる。特開平1−197742
号公報記載のようにメルカプト化合物の存在下で、また
同1−254946号、同2−69738号、同2−2
73735号各公報記載のようにチオスルフィン酸、ス
ルフィン酸、亜硫酸塩を添加してもよい。詳しい具体例
は例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.176
43−III(1978年12月発行)23頁などに記
載の特許にある。
【0246】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌No.17643−IV(197
8年12月発行)23〜24頁などに記載の特許にある
。
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌No.17643−IV(197
8年12月発行)23〜24頁などに記載の特許にある
。
【0247】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−VI(1978年12月発行)および、E
.J.Birr著 ”Stabiliaution o
f Photographic Silver Hai
lde Emulsion” (Focal Pres
s) 、1974年刊などに記載されている。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.
17643−VI(1978年12月発行)および、E
.J.Birr著 ”Stabiliaution o
f Photographic Silver Hai
lde Emulsion” (Focal Pres
s) 、1974年刊などに記載されている。
【0248】本発明において、前述したシアンカプラー
以外の種々のカラーカプラーを併用することができる。 有用なカラカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物がある。本発明で併用できるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・
ディスクロージャー」誌No.17643(1978年
12月発行)25頁、VII−D項、同No.1871
7(1979年11月発行)および特開昭62−215
272号に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。
以外の種々のカラーカプラーを併用することができる。 有用なカラカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物がある。本発明で併用できるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・
ディスクロージャー」誌No.17643(1978年
12月発行)25頁、VII−D項、同No.1871
7(1979年11月発行)および特開昭62−215
272号に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。
【0249】なかでも、本発明に好ましく使用される5
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、3位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された5−ピ
ラゾロン系カプラー(なかでも硫黄原子離脱型の二当量
カプラー)である。
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、3位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された5−ピ
ラゾロン系カプラー(なかでも硫黄原子離脱型の二当量
カプラー)である。
【0250】さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カ
プラーであって、なかでも米国特許3725067号明
細書に記載のピラゾロ[5,1−c][1,2,4]ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第45006
30号明細書に記載のイミダゾ[1,2−b]ピラゾー
ル類はいっそう好ましく、米国特許第4540654号
に記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,4]トリア
ゾールは特に好ましい。
プラーであって、なかでも米国特許3725067号明
細書に記載のピラゾロ[5,1−c][1,2,4]ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第45006
30号明細書に記載のイミダゾ[1,2−b]ピラゾー
ル類はいっそう好ましく、米国特許第4540654号
に記載のピラゾロ[1,5−b][1,2,4]トリア
ゾールは特に好ましい。
【0251】前述したシアンカプラーと共に使用できる
シアンカプラーとしては、米国特許第2474293号
、同4052212号明細書等に記載されたナフトール
系およびフェノール系のカプラー、米国特許37720
02号明細書に記載されたフェノール基のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーも色堅牢性の点で好ましい。
シアンカプラーとしては、米国特許第2474293号
、同4052212号明細書等に記載されたナフトール
系およびフェノール系のカプラー、米国特許37720
02号明細書に記載されたフェノール基のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーも色堅牢性の点で好ましい。
【0252】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第3933501号、同第4022620号、同第
4326024号同第4401752号各明細書、特公
昭58−10739号公報、英国特許第1425020
号、同第1476760号明細書等に記載のものが好ま
しい。
特許第3933501号、同第4022620号、同第
4326024号同第4401752号各明細書、特公
昭58−10739号公報、英国特許第1425020
号、同第1476760号明細書等に記載のものが好ま
しい。
【0253】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。
【0254】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌No.17643、VII〜F項に
記載された特許、特開昭57−151944、同57−
154234、同60−184248各公報、米国特許
第4248962号明細書に記載されたものおよび特開
昭63−146035号公報に記載されたものが好まし
い。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌No.17643、VII〜F項に
記載された特許、特開昭57−151944、同57−
154234、同60−184248各公報、米国特許
第4248962号明細書に記載されたものおよび特開
昭63−146035号公報に記載されたものが好まし
い。
【0255】現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2097
140号、同第2131188号各明細書、特開昭59
−157638号、同59−170840号各公報、国
際出願公開(WO)88/01402号公報に記載のも
のが好ましい。
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2097
140号、同第2131188号各明細書、特開昭59
−157638号、同59−170840号各公報、国
際出願公開(WO)88/01402号公報に記載のも
のが好ましい。
【0256】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀1モル当り0.001ないし1モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01な
いし0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.03モル
ないし0.5モル、またシアンカプラーでは0.002
ないし1.0モルである。
性ハロゲン化銀1モル当り0.001ないし1モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01な
いし0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.03モル
ないし0.5モル、またシアンカプラーでは0.002
ないし1.0モルである。
【0257】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。
【0258】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭62−215272号公報、185〜193頁に記載
されている。
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭62−215272号公報、185〜193頁に記載
されている。
【0259】写真性有用基を放出する化合物としては、
特開昭63−153540号、同63−259555号
各公報、特開平2−61636号、同2−244041
号、同2−308240号各公報記載の化合物を挙げら
れる。
特開昭63−153540号、同63−259555号
各公報、特開平2−61636号、同2−244041
号、同2−308240号各公報記載の化合物を挙げら
れる。
【0260】本発明にはカプラーの発色性の向上させる
目的で発色増強剤を用いることができる。化合物の代表
例は特開昭62−215272号公報、121〜125
頁に記載のものが挙げられる。
目的で発色増強剤を用いることができる。化合物の代表
例は特開昭62−215272号公報、121〜125
頁に記載のものが挙げられる。
【0261】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止する染料(例えば特開平2−85
850号、同2−89047号に記載の化合物を用いて
もよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散法を
用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。 これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VII〜XIII項(1978
年12月発行)25〜27頁、および同18716(1
979年11月発行)647〜651頁に記載されてい
る。
やハレーションを防止する染料(例えば特開平2−85
850号、同2−89047号に記載の化合物を用いて
もよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散法を
用いてもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。 これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌No.17643VII〜XIII項(1978
年12月発行)25〜27頁、および同18716(1
979年11月発行)647〜651頁に記載されてい
る。
【0262】本発明は支持体上に少なくとも2つに異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然色写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配
列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または
支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。また前記
の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感色性をもつ2つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カ
プラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれ
ぞれ含むのが通常であるが、場合により緑感層にイエロ
ーカプラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような
異なる組合せをとることもできる。
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然色写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配
列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または
支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。また前記
の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感色性をもつ2つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カ
プラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれ
ぞれ含むのが通常であるが、場合により緑感層にイエロ
ーカプラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような
異なる組合せをとることもできる。
【0263】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、中間層、
ハレーション防止層、バック層、白色反射層などの補助
層を適宜設けることが好ましい。本発明の写真感光材料
において写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643VVII項(1978年1
2月発行)28頁に記載のものやヨーロッパ特許第01
02253号や特開昭61−97655号に記載の支持
体に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌
No.17643XV項28〜29頁に記載の塗布方法
を利用することもできる。
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、中間層、
ハレーション防止層、バック層、白色反射層などの補助
層を適宜設けることが好ましい。本発明の写真感光材料
において写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643VVII項(1978年1
2月発行)28頁に記載のものやヨーロッパ特許第01
02253号や特開昭61−97655号に記載の支持
体に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌
No.17643XV項28〜29頁に記載の塗布方法
を利用することもできる。
【0264】本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法
」および/または「化学かぶり法」によりなされる。 「光かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、
像様露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行
なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中
、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれ
らの液より取り出して乾燥しないうちに露光を行なうが
、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。
」および/または「化学かぶり法」によりなされる。 「光かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、
像様露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行
なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中
、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれ
らの液より取り出して乾燥しないうちに露光を行なうが
、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。
【0265】かぶり露光の光源としては、例えば、特開
昭56−137350号や同58−70223号各公報
に記載されているような演色性の高い(なるべく白色に
近い)光源がよい。光の照度は0.01〜2000ルッ
クス、好ましくは0.05〜30ルックス、より好まし
くは0.05〜5ルックスが適当である。より高感度の
乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が
好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよ
いし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の
距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また
上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、ま
たは段階的に増加させることもできる。
昭56−137350号や同58−70223号各公報
に記載されているような演色性の高い(なるべく白色に
近い)光源がよい。光の照度は0.01〜2000ルッ
クス、好ましくは0.05〜30ルックス、より好まし
くは0.05〜5ルックスが適当である。より高感度の
乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が
好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよ
いし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の
距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また
上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、ま
たは段階的に増加させることもできる。
【0266】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶり露光を
するまでの時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒
〜1分、より好ましくは10秒〜30秒である。かぶり
のための露光時間は、一般的に0.01秒〜2分、好ま
しくは0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒
である。
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶり露光を
するまでの時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒
〜1分、より好ましくは10秒〜30秒である。かぶり
のための露光時間は、一般的に0.01秒〜2分、好ま
しくは0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒
である。
【0267】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させることができる。好ましくは
感光材料中に含有させて使用する方法である。
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させることができる。好ましくは
感光材料中に含有させて使用する方法である。
【0268】ここで、造核剤とは、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質である
。本発明においては、かぶり処理は造核剤を用いて行う
ことが好ましい。感光材料中に含有させる場合には、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい
が、塗布中、あるいは処理中に拡散して造核剤がハロゲ
ン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗
り層やバック層に添加してもよい。
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質である
。本発明においては、かぶり処理は造核剤を用いて行う
ことが好ましい。感光材料中に含有させる場合には、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい
が、塗布中、あるいは処理中に拡散して造核剤がハロゲ
ン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗
り層やバック層に添加してもよい。
【0269】また、2種類以上の造核剤を併用してもよ
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.2253
4(1983年1月)50〜54頁、同誌、No.15
162(1976年11月)76〜77頁、同誌No.
23510(1983年11月)346〜352頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.2253
4(1983年1月)50〜54頁、同誌、No.15
162(1976年11月)76〜77頁、同誌No.
23510(1983年11月)346〜352頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。
【0270】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許3615615号、同3719494号、同373
4738号、同3759901号、同3854956号
、同4094683号、同4306016号、英国特許
1283835号、特公昭49−38164号、同52
−19452号、同52−47326号、特開昭52−
69613号、同52−3426号、同55−1387
42号、同60−11837号、および前述のリサーチ
・ディスクロージャー誌、No.22534、同志No
.23213(1983年8月発行267〜270頁)
などに記載のものがあげられる。さらに高活性四級塩化
合物としては特開昭63−121042号、同63−3
01942号、特開平1−191132号、特願昭63
−255360号、同63−230589号、同63−
255361号記載のものを用いることができる。
特許3615615号、同3719494号、同373
4738号、同3759901号、同3854956号
、同4094683号、同4306016号、英国特許
1283835号、特公昭49−38164号、同52
−19452号、同52−47326号、特開昭52−
69613号、同52−3426号、同55−1387
42号、同60−11837号、および前述のリサーチ
・ディスクロージャー誌、No.22534、同志No
.23213(1983年8月発行267〜270頁)
などに記載のものがあげられる。さらに高活性四級塩化
合物としては特開昭63−121042号、同63−3
01942号、特開平1−191132号、特願昭63
−255360号、同63−230589号、同63−
255361号記載のものを用いることができる。
【0271】本発明においては、下記一般式[Fa]で
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
[Fa]で表わされる造核剤について詳細に説明する。
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
[Fa]で表わされる造核剤について詳細に説明する。
【0272】一般式[Fa]:
【化209】
【0273】一般式[Fa]において、Zで完成される
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム
、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム
、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリ
ウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウム
、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサゾ
リウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウ
ム核があげられる。
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム
、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム
、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリ
ウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウム
、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサゾ
リウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウ
ム核があげられる。
【0274】Zの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Zの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも1個選ばれる
が、2個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にZの置換基として、適当な連結基Lを介し
てZで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Zの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも1個選ばれる
が、2個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にZの置換基として、適当な連結基Lを介し
てZで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。
【0275】Zで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、アクリジ
ニウム、最も好ましくはキノリニウムまたはアクリジニ
ウムである。
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、アクリジ
ニウム、最も好ましくはキノリニウムまたはアクリジニ
ウムである。
【0276】R11及びR12の脂肪族基は、炭素数1
〜18個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素
数が1〜18個の置換アルキル基である。置換基として
は、Zの置換基として述べたものがあげられる。
〜18個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素
数が1〜18個の置換アルキル基である。置換基として
は、Zの置換基として述べたものがあげられる。
【0277】R12で表わされる芳香族基は炭素数6〜
20個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基など
があげられる。置換基としてはZの置換基として述べた
ものがあげられる。R12として好ましくは脂肪族基で
あり、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更
にZで完成される複素環と結合して環を形成する場合で
ある。
20個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基など
があげられる。置換基としてはZの置換基として述べた
ものがあげられる。R12として好ましくは脂肪族基で
あり、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更
にZで完成される複素環と結合して環を形成する場合で
ある。
【0278】R11、R12及びZで表わされる基のう
ち、少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラ
ジン基、またはヒドラゾン基を有するか、またはR11
とR12とで6員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成するが、これらはZで表わされる基への置換基
として先に述べた基で置換されていてもよい。
ち、少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラ
ジン基、またはヒドラゾン基を有するか、またはR11
とR12とで6員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成するが、これらはZで表わされる基への置換基
として先に述べた基で置換されていてもよい。
【0279】R11、R12及びZで表わされる基また
は環への置換基の少なくとも一つは、アルキニル基また
はアシル基である場合、あるいはR11とR12とが連
結してジヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ま
しく、更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好
ましく、特にプロパルギル基が最も好ましい。
は環への置換基の少なくとも一つは、アルキニル基また
はアシル基である場合、あるいはR11とR12とが連
結してジヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ま
しく、更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好
ましく、特にプロパルギル基が最も好ましい。
【0280】R11、R12及びZの置換基うち少なく
とも一つは、下記の式で示される基を有していることが
好ましい。 式:X12−(L11)m − ここで、X12はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし
、L11は二価の連結基を表わし、mは0又は1を表わ
す。
とも一つは、下記の式で示される基を有していることが
好ましい。 式:X12−(L11)m − ここで、X12はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし
、L11は二価の連結基を表わし、mは0又は1を表わ
す。
【0281】X12で表わされるハロゲン化銀への吸着
促進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプ
ト基または5ないし6員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。これらはZの置換基として挙げた置換基で置換され
ていてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基(例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など)である。
促進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプ
ト基または5ないし6員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。これらはZの置換基として挙げた置換基で置換され
ていてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基(例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など)である。
【0282】X12のメルカプト基としては、ヘテロ環
メルカプト基(例えば5−メルカプトテトラゾール、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾールなど)が好ましい。
メルカプト基(例えば5−メルカプトテトラゾール、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−
1,3,4−オキサジアゾールなど)が好ましい。
【0283】X12で表わされる5ないし6員の含窒素
複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあ
げられる。
複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあ
げられる。
【0284】L11で表わされる二価の連結基としては
、C、N、S、Oのうち少なくとも一種を含む原子又は
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−、
−S−、−NH−、−CO−、−SO2 −(これらの
基は置換基をもっていてもよい)、等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。組合せの例としては、
−COO−、−CONH−、−SO2 NH−、−OC
ONH−、−NHCONH−、−NHSO2 NH−、
−アルキレン−CONH−、−アリーレン−SO2 N
H−、−アリーレン−NHCONH−、−アリーレン−
CONH−、などが好ましい。本発明においては、Zに
前記式で示される基を有していることが好ましく、これ
らの例としてはアリールスルホニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基、アリールウレイド基が特に好まし
い。
、C、N、S、Oのうち少なくとも一種を含む原子又は
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−、
−S−、−NH−、−CO−、−SO2 −(これらの
基は置換基をもっていてもよい)、等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。組合せの例としては、
−COO−、−CONH−、−SO2 NH−、−OC
ONH−、−NHCONH−、−NHSO2 NH−、
−アルキレン−CONH−、−アリーレン−SO2 N
H−、−アリーレン−NHCONH−、−アリーレン−
CONH−、などが好ましい。本発明においては、Zに
前記式で示される基を有していることが好ましく、これ
らの例としてはアリールスルホニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基、アリールウレイド基が特に好まし
い。
【0285】電荷バランスのための対イオンYとしては
、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、p−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リ
ンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭素イ
オン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましくは、
沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメタン
スルホン酸イオンである。
、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、p−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リ
ンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭素イ
オン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましくは、
沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメタン
スルホン酸イオンである。
【0286】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー(Research D
isclosure) 誌、No.22,534(19
83年1月発行、50〜54頁)、及び同No.23,
213(1983年8月発行 267〜270頁)に
引用された特許、特公昭49−38164号公報、同5
2−19452号、同52−47326号、特開昭52
−69163号公報、同52−3426号、同55−1
38742号、同60−11837号、米国特許第43
06016号明細書、及び同4471044号明細書に
記載されている。
リサーチ・デイスクロージャー(Research D
isclosure) 誌、No.22,534(19
83年1月発行、50〜54頁)、及び同No.23,
213(1983年8月発行 267〜270頁)に
引用された特許、特公昭49−38164号公報、同5
2−19452号、同52−47326号、特開昭52
−69163号公報、同52−3426号、同55−1
38742号、同60−11837号、米国特許第43
06016号明細書、及び同4471044号明細書に
記載されている。
【0287】一般式[Fa]で表わされる造核剤の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない
。
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない
。
【0288】[Fa−1]
【化210】
【0289】[Fa−2]
【化211】
【0290】[Fa−3]
【化212】
【0291】[Fa−4]
【化213】
【0292】[Fa−5]
【化214】
【0293】[Fa−6]
【化215】
【0294】[Fa−7]
【化216】
【0295】[Fa−8]
【化217】
【0296】[Fa−9]
【化218】
【0297】[Fa−10]
【化219】
【0298】[Fa−11]
【化220】
【0299】[Fa−12]
【化221】
【0300】[Fa−13]
【化222】
【0301】[Fa−14]
【化223】
【0302】[Fa−15]
【化224】
【0303】[Fa−16]
【化225】
【0304】[Fa−17]
【化226】
【0305】[Fa−18]
【化227】
【0306】[Fa−19]
【化228】
【0307】[Fa−20]
【化229】
【0308】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌No.15,162
(1976年11月発行)76〜77頁および同誌No
.23,510(1983年11月発行)346〜35
2頁に記載されているものがあげられる。さらに具体的
には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができる
。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤
の例としては、例えば、米国特許第4030925号、
同第4080207号、同第4031127号、同第3
718470号、同第4269929号、同第4276
364号、同第4278748号、同第4385108
号、同第4459347号、英国特許第2011391
B号、特開昭54−74729号、同55−16353
3号、同55−74536号、および同60−1797
34号、同63−231441号などに記載のものがあ
げられる。
のリサーチ・ディスクロージャー誌No.15,162
(1976年11月発行)76〜77頁および同誌No
.23,510(1983年11月発行)346〜35
2頁に記載されているものがあげられる。さらに具体的
には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができる
。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤
の例としては、例えば、米国特許第4030925号、
同第4080207号、同第4031127号、同第3
718470号、同第4269929号、同第4276
364号、同第4278748号、同第4385108
号、同第4459347号、英国特許第2011391
B号、特開昭54−74729号、同55−16353
3号、同55−74536号、および同60−1797
34号、同63−231441号などに記載のものがあ
げられる。
【0309】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭57−86829号、米国特許456063
8号、同第4478928号、さらには同256378
5号および同2588982号に記載の化合物があげら
れる。
えば特開昭57−86829号、米国特許456063
8号、同第4478928号、さらには同256378
5号および同2588982号に記載の化合物があげら
れる。
【0310】高活性のヒドラジン化合物としては、特開
昭63−231441号、同63−234244号、同
63−234245号、同63−234246号、同6
3−204256号、特開平2−18558号、同1−
131557号公報記載の化合物があげられる。
昭63−231441号、同63−234244号、同
63−234245号、同63−234246号、同6
3−204256号、特開平2−18558号、同1−
131557号公報記載の化合物があげられる。
【0311】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示す
。 (B−1) 1−ホルミル−2−{4−[3−(2−
メトキシフェニル)ウレイド]フェニル}ヒドラジン、
(B−2) 1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンズアミド]フ
ェニル}ヒドラジン、 (B−3) 1−ホルミル−2−[4−{3−[3−
(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニル]
ウレイド}フェニル]ヒドラジン、
。 (B−1) 1−ホルミル−2−{4−[3−(2−
メトキシフェニル)ウレイド]フェニル}ヒドラジン、
(B−2) 1−ホルミル−2−{4−[3−(5−
メルカプトテトラゾール−1−イル)ベンズアミド]フ
ェニル}ヒドラジン、 (B−3) 1−ホルミル−2−[4−{3−[3−
(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニル]
ウレイド}フェニル]ヒドラジン、
【0312】造核剤としては、前述したように四級複素
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好ましい
。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を併
用してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像
液または特開昭58−178350号に記載されている
ような低pHの前浴に含有してもよい。造核剤を処理液
に添加する場合、その使用量は、1リットル当り、10
−8〜10−1モルが好ましく、より好ましくは10−
7〜10−3モルである。
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好ましい
。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を併
用してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像
液または特開昭58−178350号に記載されている
ような低pHの前浴に含有してもよい。造核剤を処理液
に添加する場合、その使用量は、1リットル当り、10
−8〜10−1モルが好ましく、より好ましくは10−
7〜10−3モルである。
【0313】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有されていてもよい
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀1モル当り約1×10−8モル〜約1×1
0−2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀1モ
ル当り約1×10−7モル〜約1×10−3モルである
。
層に隣接する親水性コロイド層に含有されていてもよい
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀1モル当り約1×10−8モル〜約1×1
0−2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀1モ
ル当り約1×10−7モル〜約1×10−3モルである
。
【0314】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび/または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび/または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。
【0315】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも1つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭63−106656号公報、第5〜1
6頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
63−226652号、同63−106656号、同6
3−8740号記載の化合物をあげることができる。
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも1つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭63−106656号公報、第5〜1
6頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
63−226652号、同63−106656号、同6
3−8740号記載の化合物をあげることができる。
【0316】以下に造核促進剤の具体例をあげる。S−
1
1
【化230】
S−2
【化231】
S−3
【化232】
【0317】S−4
【化233】
S−5
【化234】
S−6
【化235】
【0318】S−7
【化236】
S−8
【化237】
S−9
【化238】
【0319】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層(
中間層や保護層など)中に含有させるのが好ましい。 特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層(
中間層や保護層など)中に含有させるのが好ましい。 特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。
【0320】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モル
当り10−6〜10−2モルが好ましく、さらに好まし
くは10−5〜10−2モルである。
当り10−6〜10−2モルが好ましく、さらに好まし
くは10−5〜10−2モルである。
【0321】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或
いはその前浴に添加する場合にはその1リットル当り1
0−8〜10−3モルが好ましく、さらに好ましくは1
0−7〜10−4モルである。
いはその前浴に添加する場合にはその1リットル当り1
0−8〜10−3モルが好ましく、さらに好ましくは1
0−7〜10−4モルである。
【0322】また2種以上の造核促進剤を併用すること
もできる。
もできる。
【0323】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)および同No.18716(19
79年11月)に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)および同No.18716(19
79年11月)に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。
【0324】
添加剤種類 RD
17643 RD18716 ─
─────────────────────────
─── 1 化学増感剤
23頁 648頁右欄
2 感度上昇剤
同上
3 分光増感剤、 23〜2
4頁 648頁右欄〜
強色増感剤
649頁右欄 4 増
白 剤 24頁
5 かぶり防止剤
24〜25頁 649頁右欄〜
安 定 剤
650頁右欄
6 光吸収剤、 25頁
右欄 649頁右欄〜
フィルター染料、
650頁左欄 紫外
線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁
右欄 8 色素画像安定剤 2
5頁 9 硬 膜 剤
26頁 651頁左欄
10 バインダー 2
6頁 同上
────────────────────────
─────
17643 RD18716 ─
─────────────────────────
─── 1 化学増感剤
23頁 648頁右欄
2 感度上昇剤
同上
3 分光増感剤、 23〜2
4頁 648頁右欄〜
強色増感剤
649頁右欄 4 増
白 剤 24頁
5 かぶり防止剤
24〜25頁 649頁右欄〜
安 定 剤
650頁右欄
6 光吸収剤、 25頁
右欄 649頁右欄〜
フィルター染料、
650頁左欄 紫外
線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁
右欄 8 色素画像安定剤 2
5頁 9 硬 膜 剤
26頁 651頁左欄
10 バインダー 2
6頁 同上
────────────────────────
─────
【0325】本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。 支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン
共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。 支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。
【0326】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第2681294号、同第276179
1号、同第3526528号、同第3508947号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第2681294号、同第276179
1号、同第3526528号、同第3508947号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。
【0327】次に、発色現像処理方法について説明する
。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料は
表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を
得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程が
実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像またはカ
ブリ核によって誘起されるものである。
。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料は
表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を
得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程が
実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像またはカ
ブリ核によって誘起されるものである。
【0328】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 (1)4−アミノ−N−エチル−N−ヒドロキシエチル
アニリン、(2)3−メチル−4−アミノ−N、N−ジ
エチルアニリン、(3)3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、(4)3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、(5)3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン
上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は、4−アミノ−N−エチル−N−ヒドロキシエチルア
ニリンである。
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 (1)4−アミノ−N−エチル−N−ヒドロキシエチル
アニリン、(2)3−メチル−4−アミノ−N、N−ジ
エチルアニリン、(3)3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、(4)3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、(5)3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン
上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は、4−アミノ−N−エチル−N−ヒドロキシエチルア
ニリンである。
【0329】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。前記芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は、現像液全体の50%モル以上用い
ることが好ましい。
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。前記芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は、現像液全体の50%モル以上用い
ることが好ましい。
【0330】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸付
加物を必要に応じて添加することができる。好ましい添
加量は、カラー現像液1リットル当り0.5g〜10g
更に好ましくは1g〜5gである。
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸付
加物を必要に応じて添加することができる。好ましい添
加量は、カラー現像液1リットル当り0.5g〜10g
更に好ましくは1g〜5gである。
【0331】また、前記現像主薬を直接、保恒する化合
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭63−4
3138号公報記載のヒドロキサム酸類、同63−17
0642号公報記載のヒドラジン類や、特開平2−64
632号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭63−44657号公報および
同63−58443号公報記載のフェノール類、同63
−44656号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および/または、同63−3624
4号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。また
、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号、同
63−24254号、同63−21647号、同63−
146040号、同63−27841号、および同63
−25654号等の各公報に記載のモノアミン類、特開
昭63−30845号、同63−146040号、同6
3−43439号等の各公報に記載のジアミン類、特開
昭63−21647号、および同63−26655号各
公報に記載のポリアミン類、特開昭63−44655号
公報に記載のポリアミン類、特開昭63−53551号
公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭63−43
140号、および同63−53549号各公報に記載の
アルコール類、特開昭63−56654号公報に記載の
オキシム類、および特開昭63−239447号公報に
記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭63−4
3138号公報記載のヒドロキサム酸類、同63−17
0642号公報記載のヒドラジン類や、特開平2−64
632号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭63−44657号公報および
同63−58443号公報記載のフェノール類、同63
−44656号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および/または、同63−3624
4号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。また
、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号、同
63−24254号、同63−21647号、同63−
146040号、同63−27841号、および同63
−25654号等の各公報に記載のモノアミン類、特開
昭63−30845号、同63−146040号、同6
3−43439号等の各公報に記載のジアミン類、特開
昭63−21647号、および同63−26655号各
公報に記載のポリアミン類、特開昭63−44655号
公報に記載のポリアミン類、特開昭63−53551号
公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭63−43
140号、および同63−53549号各公報に記載の
アルコール類、特開昭63−56654号公報に記載の
オキシム類、および特開昭63−239447号公報に
記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
【0332】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号および同57−53749号各公報に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭54−3532号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56−94349号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第3746544号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。
48号および同57−53749号各公報に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭54−3532号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56−94349号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第3746544号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。
【0333】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としては、カラー現像液1リットル当たり好ましくは、
o.5g〜50g、より好ましくは、1.0〜30g、
特に好ましくは、1.5g〜20gである。
としては、カラー現像液1リットル当たり好ましくは、
o.5g〜50g、より好ましくは、1.0〜30g、
特に好ましくは、1.5g〜20gである。
【0334】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させても
、各々の液中に存在する(カラー現像液から持込まれる
等による)カラー現像主薬や、その酸化体に作用して、
良好な性能を与えることが出来る。
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させても
、各々の液中に存在する(カラー現像液から持込まれる
等による)カラー現像主薬や、その酸化体に作用して、
良好な性能を与えることが出来る。
【0335】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。
【0336】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
pH9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れている。
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
pH9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れている。
【0337】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリ
ウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることが
できる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリ
ウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることが
できる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。
【0338】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0
.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に0
.1モル/リットル〜0.4モル/リットルであること
が好ましい。
.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に0
.1モル/リットル〜0.4モル/リットルであること
が好ましい。
【0339】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。
【0340】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢酸、2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N
’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン
−N,N’−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応じ
て2種以上併用しても良い。
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢酸、2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N
’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン
−N,N’−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応じ
て2種以上併用しても良い。
【0341】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
【0342】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液1リットル当り
2mリットル以下、好ましくは全く含有しないことを意
味する。
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液1リットル当り
2mリットル以下、好ましくは全く含有しないことを意
味する。
【0343】その他現像促進剤としては、特公昭37−
16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44−12380号、同45−9019号および
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号および同5
0−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−
30074号、特開昭56−156826号および同5
2−43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類
、米国特許2,494,903号、同3,128,18
2号、第4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482
,546号、同2,596,926号および同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号および米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−
フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必
要に応じて添加することができる。
16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44−12380号、同45−9019号および
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号および同5
0−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−
30074号、特開昭56−156826号および同5
2−43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類
、米国特許2,494,903号、同3,128,18
2号、第4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482
,546号、同2,596,926号および同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号および米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−
フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必
要に応じて添加することができる。
【0344】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイ
ソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−
ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイ
ソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−
ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。
【0345】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤を蛍光増白剤と
しては、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスルホスチ
ルベン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/リット
ル好ましくは0.1g〜4g/リットルである。
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤を蛍光増白剤と
しては、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスルホスチ
ルベン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/リット
ル好ましくは0.1g〜4g/リットルである。
【0346】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
アリーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【0347】本発明のカラー現像液の処理温度は20〜
50℃、好ましくは30〜40℃である。処理時間は2
0秒〜5分、好ましくは30秒〜2分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1m2 当たり100
〜1500mリットル、好ましくは100〜800mリ
ットルである。さらに好ましくは100mリットル〜4
00mリットルである。
50℃、好ましくは30〜40℃である。処理時間は2
0秒〜5分、好ましくは30秒〜2分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1m2 当たり100
〜1500mリットル、好ましくは100〜800mリ
ットルである。さらに好ましくは100mリットル〜4
00mリットルである。
【0348】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は1分
30秒以下、より好ましくは15秒〜60秒である。
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は1分
30秒以下、より好ましくは15秒〜60秒である。
【0349】(脱銀工程)脱銀工程で用いる漂白液、漂
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄(III )の有
機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホ
ン酸などの錯塩)もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸;加硫酸塩;過酸化水素などが漂白力と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄(III )の有
機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホ
ン酸などの錯塩)もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸;加硫酸塩;過酸化水素などが漂白力と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。
【0350】鉄(III)の有機錯塩を形成するために
有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる
。
有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる
。
【0351】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1
,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の
鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1
,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の
鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
【0352】これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は
、迅速処理の観点から、燐酸第2鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のな
かでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添
加量は、0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。
、迅速処理の観点から、燐酸第2鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のな
かでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添
加量は、0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。
【0353】漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第3893858号明細書、
ドイツ特許第1290812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサーチディスクロージャー第171
29号(1978年7月号)に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8
506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3706561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第3893858号明細書、
ドイツ特許第1290812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサーチディスクロージャー第171
29号(1978年7月号)に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8
506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3706561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。
【0354】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)ま
たは沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩
衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれら
のアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アン
モニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加する
ことができる。
白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)ま
たは沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩
衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれら
のアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アン
モニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加する
ことができる。
【0355】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6−
ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使
用することができる。また、特開昭55−155354
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6−
ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使
用することができる。また、特開昭55−155354
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。
【0356】本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩に使用が好ましい。1リットルあたり
の定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更には5
〜9が特に好ましい。
酸アンモニウム塩に使用が好ましい。1リットルあたり
の定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更には5
〜9が特に好ましい。
【0357】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。
【0358】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(
例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウムなど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算し
て約0.02〜0.0.50モル/l含有させることが
好ましく、更に好ましくは、0.04〜0.40モル/
lである。
剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(
例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウムなど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算し
て約0.02〜0.0.50モル/l含有させることが
好ましく、更に好ましくは、0.04〜0.40モル/
lである。
【0359】保恒剤としては、亜硫酸塩添加が一般的で
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても
よい。
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても
よい。
【0360】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【0361】水溶液及び/又は安定化
本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。
理後、水液及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。
【0362】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水温
、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジニア
ズ(Journal of the Society
of Motion Picture and Tel
evision Engineers)第64巻、P2
48〜253(1955年5月号)に記載の方法で、も
とめることができる通常多段向流方式における段数は2
〜6が好ましく、特に2〜4が好ましい。
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水温
、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジニア
ズ(Journal of the Society
of Motion Picture and Tel
evision Engineers)第64巻、P2
48〜253(1955年5月号)に記載の方法で、も
とめることができる通常多段向流方式における段数は2
〜6が好ましく、特に2〜4が好ましい。
【0363】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料1m2 当たり0.5l〜1
l以下が可能である。タンク内での水の滞留時間増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、この様な問題を解決策として、特開昭
62−288838号に記載のカルシウム、マグネシウ
ムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウムなど
の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載の
ベンゾトリアゾール、銅イオンその他掘口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
減少でき、例えば感光材料1m2 当たり0.5l〜1
l以下が可能である。タンク内での水の滞留時間増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、この様な問題を解決策として、特開昭
62−288838号に記載のカルシウム、マグネシウ
ムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウムなど
の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載の
ベンゾトリアゾール、銅イオンその他掘口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
【0364】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。
【0365】以上の水洗工程に続くか、または水洗工程
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【0366】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場合
、特開昭57−8543号、58−14834号、60
−220345号等に記載の公知の方法を、すべて用い
ることができる。
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場合
、特開昭57−8543号、58−14834号、60
−220345号等に記載の公知の方法を、すべて用い
ることができる。
【0367】その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。
1−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。
【0368】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。
【0369】水洗工程または安定化工程のpHは4〜1
0であり、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45
℃、好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは30秒〜3分更
に好ましくは30秒〜2分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。
0であり、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45
℃、好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは30秒〜3分更
に好ましくは30秒〜2分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。
【0370】具体的の好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好
ましくは3〜40倍である。または感光材料1m2 当
たり1リットル以下、好ましくは500mリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好
ましくは3〜40倍である。または感光材料1m2 当
たり1リットル以下、好ましくは500mリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。
【0371】水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロートを
、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には濃
縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロートを
、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には濃
縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
【0372】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、特にカラープルーフの作成に好適
である。
種々の用途があるが、特にカラープルーフの作成に好適
である。
【0373】本発明の感光材料の露光には種々の露光手
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光(太陽光)
、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯
およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなど
の閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波
長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレー
ザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使
用することができる。また電子線などによって励起され
た蛍光体から放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(
LCD)やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸
鉛(PLZT)などを利用したマイクロシャッターアレ
イに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も使用
することができる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いる分光分布を調整できる。また富士写真フイルム(
株)製カラーコピー機AP−5000で用いられている
、走査露光方式を用いることができる。
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光(太陽光)
、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯
およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなど
の閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波
長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレー
ザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使
用することができる。また電子線などによって励起され
た蛍光体から放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(
LCD)やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸
鉛(PLZT)などを利用したマイクロシャッターアレ
イに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も使用
することができる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いる分光分布を調整できる。また富士写真フイルム(
株)製カラーコピー機AP−5000で用いられている
、走査露光方式を用いることができる。
【0374】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない
。
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない
。
【0375】[実施例1]
(試料101の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した(比較試料)。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面
の色度はL*,a*、b*系で88.0、−0.20、
−0.75であった)。
た紙支持体(厚さ100μm)の表側に、以下の第1層
から第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した(比較試料)。第
1層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン(4g/m
2 )を白色顔料として、また微量(0.003g/m
2 )の群青を青味付け染料として含む(支持体の表面
の色度はL*,a*、b*系で88.0、−0.20、
−0.75であった)。
【0376】(感光層組成)以下に成分と塗布量(g/
m2 )を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル
当たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳
剤EM−1の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで
粒子サイズを変え、調製された。ただし、第11層の乳
剤としては表面化学増感されていないリップマン乳剤が
用いられた。
m2 )を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル
当たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳
剤EM−1の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで
粒子サイズを変え、調製された。ただし、第11層の乳
剤としては表面化学増感されていないリップマン乳剤が
用いられた。
【0377】
第1層(アンチハレーション層)
黒色コロイド銀
0.10 混色防止剤(Cpd−7)
0.05 ゼラチン
0.70
0.10 混色防止剤(Cpd−7)
0.05 ゼラチン
0.70
【0378】
第2層(中間層)
ゼラチン
0.70
0.70
【0379】
第3層(赤感層)
赤色増感色素(ExS−1、2、3、各等量、
計5.4×10−4)で分光増感された臭
化銀 (平均粒子サイズ:0.4μm、粒子
サイズ分布: 10%、八面体)
0.25 ゼラチン
1.00 シアン
カプラー(ExC−1、2を1:1)
0.30 退色防止剤(Cpd−1
、2、3、4、30各等量) 0.18
ステイン防止剤(Cpd−5)
0.003
カプラー分散媒(Cpd−6)
0.03 カ
プラー溶媒(Solv−1、2、3各等量)
0.12
計5.4×10−4)で分光増感された臭
化銀 (平均粒子サイズ:0.4μm、粒子
サイズ分布: 10%、八面体)
0.25 ゼラチン
1.00 シアン
カプラー(ExC−1、2を1:1)
0.30 退色防止剤(Cpd−1
、2、3、4、30各等量) 0.18
ステイン防止剤(Cpd−5)
0.003
カプラー分散媒(Cpd−6)
0.03 カ
プラー溶媒(Solv−1、2、3各等量)
0.12
【0380】
第4層(中間層)
ゼラチン
1.00 混色防止剤(Cpd−7)
0.08 混色防止剤溶媒(Solv−
4、5各等量) 0.16
ポリマーラテックス(Cpd−8)
0.10
1.00 混色防止剤(Cpd−7)
0.08 混色防止剤溶媒(Solv−
4、5各等量) 0.16
ポリマーラテックス(Cpd−8)
0.10
【038
1】 第5層(緑感層) 緑増感色素(ExS−4、2.6×10−4)
で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ
: 0.40μm、粒子サイズ分布10%、
八面体) 0.25 ゼラチン
0.80
マゼンタカプラー(ExM−1、2、3各等量)
0.11 イエローカプラ
ー(ExY−1)
0.03 退色防止剤(Cpd−
9、26、30を各等量) 0.1
5 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12
、13を 10:7:7:1比で)
0.025 カプラー分散媒(Cpd−6)
0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等
量) 0.15
1】 第5層(緑感層) 緑増感色素(ExS−4、2.6×10−4)
で分光増感された臭化銀(平均粒子サイズ
: 0.40μm、粒子サイズ分布10%、
八面体) 0.25 ゼラチン
0.80
マゼンタカプラー(ExM−1、2、3各等量)
0.11 イエローカプラ
ー(ExY−1)
0.03 退色防止剤(Cpd−
9、26、30を各等量) 0.1
5 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12
、13を 10:7:7:1比で)
0.025 カプラー分散媒(Cpd−6)
0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等
量) 0.15
【03
82】第6層(中間層) 第4層と同じ
82】第6層(中間層) 第4層と同じ
【0383】
第7層(イエローフィルター層)
イエローコロイド銀(粒子サイズ100Å)
0.12 ゼラチン
0.70
混色防止剤(Cpd−7)
0.03
混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量)
0.10 ポリマー
ラテックス(Cpd−8)
0.07
0.12 ゼラチン
0.70
混色防止剤(Cpd−7)
0.03
混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量)
0.10 ポリマー
ラテックス(Cpd−8)
0.07
【0384】第8層(中間
層) 第4層と同じ
層) 第4層と同じ
【0385】
第9層(青感層)
青増感色素(ExS−5、6各等量、
計3.5×10−4)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ:0.60μm、
粒子サイズ分布11%、八面体)
0.40 ゼラチン
0.80
イエローカプラー(ExY−1、2、3各等量
) 0.35 退色防止剤(
Cpd−14)
0.10 退色防止剤(C
pd−30)
0.05 ステイン防止剤(
Cpd−5、15を1:5の比で) 0.0
07 カプラー分散媒(Cpd−6)
0.05
カプラー溶媒(Solv−2)
0.10
計3.5×10−4)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ:0.60μm、
粒子サイズ分布11%、八面体)
0.40 ゼラチン
0.80
イエローカプラー(ExY−1、2、3各等量
) 0.35 退色防止剤(
Cpd−14)
0.10 退色防止剤(C
pd−30)
0.05 ステイン防止剤(
Cpd−5、15を1:5の比で) 0.0
07 カプラー分散媒(Cpd−6)
0.05
カプラー溶媒(Solv−2)
0.10
【0
386】 第10層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.00 紫外線吸収剤(Cpd−2、
4、16各等量) 0.50
混色防止剤(Cpd−7、17各等量)
0.03 分散媒
(Cpd−6)
0.02 紫
外線吸収剤溶媒(Solv−2、7各等量)
0.08 イラジエーション防止
染料(Cpd−18、 19、20、21、
27を10:10: 13:15:20の比
で)
0.05
386】 第10層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.00 紫外線吸収剤(Cpd−2、
4、16各等量) 0.50
混色防止剤(Cpd−7、17各等量)
0.03 分散媒
(Cpd−6)
0.02 紫
外線吸収剤溶媒(Solv−2、7各等量)
0.08 イラジエーション防止
染料(Cpd−18、 19、20、21、
27を10:10: 13:15:20の比
で)
0.05
【0387】
第11層(保護層)
微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、
平均サイズ0.1μm)
0.03
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
0.01 (分子量:5
0000) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイ
ズ: 2.4μm)と酸化けい素(平均粒子
サイズ5μm) を各等量
0.05 ゼラチン
1.80
ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量)
0.18
平均サイズ0.1μm)
0.03
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
0.01 (分子量:5
0000) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイ
ズ: 2.4μm)と酸化けい素(平均粒子
サイズ5μm) を各等量
0.05 ゼラチン
1.80
ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量)
0.18
【0388】
第12層(裏層)
ゼラチン
2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、
4、16各等量) 0.50
染料(Cpd−18、19、20、21、27を
各等量) 0.06
2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、
4、16各等量) 0.50
染料(Cpd−18、19、20、21、27を
各等量) 0.06
【0389】
第13層(裏層保護層)
ポリメチルメタクリレート粒子 (
平均粒子サイズ2.4μm)と酸化けい素
(平均粒子サイズ5μm)を各等量
0.05 ゼラチン
2.00
ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量)
0.14
平均粒子サイズ2.4μm)と酸化けい素
(平均粒子サイズ5μm)を各等量
0.05 ゼラチン
2.00
ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量)
0.14
【0390】(乳剤
EM−1の作り方)臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼ
ラチン水溶液に激しく撹拌しながら65℃で15分を要
して同時に添加し、平均粒子サイズが0.23μmの八
面体臭化銀粒子を得た。この際、銀1モル当たりの0.
3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チ
オンを添加した。この乳剤に銀1モル当たり6mgのチ
オ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次
加え、75℃で80分間加熱することにより化学増感処
理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第1回目
と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径
が0.4μmの八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に銀1モル当たり1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え、
60℃で60分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
EM−1の作り方)臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼ
ラチン水溶液に激しく撹拌しながら65℃で15分を要
して同時に添加し、平均粒子サイズが0.23μmの八
面体臭化銀粒子を得た。この際、銀1モル当たりの0.
3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チ
オンを添加した。この乳剤に銀1モル当たり6mgのチ
オ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次
加え、75℃で80分間加熱することにより化学増感処
理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第1回目
と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径
が0.4μmの八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に銀1モル当たり1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え、
60℃で60分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
【0391】各感光層には、造核剤としてExZK−1
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−3
、10−2重量%、造核促進剤としてCpd−22、2
8、29を各々10−2重量%用いた。さらに各層には
乳化分散助剤としてアルカノールXC(Du Pon
t社)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、
塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac
F−120(大日本インキ化学工業(株)製)を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て(Cpd−23、24、25を各等量)を用いた。以
下に実施例に用いた化合物を示す。
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−3
、10−2重量%、造核促進剤としてCpd−22、2
8、29を各々10−2重量%用いた。さらに各層には
乳化分散助剤としてアルカノールXC(Du Pon
t社)及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、
塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac
F−120(大日本インキ化学工業(株)製)を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て(Cpd−23、24、25を各等量)を用いた。以
下に実施例に用いた化合物を示す。
【0392】ExS−1
【化239】
【0393】ExS−2
【化240】
【0394】ExS−3
【化241】
【0395】ExS−4
【化242】
【0396】ExS−5
【化243】
【0397】ExS−6
【化244】
【0398】Cpd−1
【化245】
【0399】Cpd−2
【化246】
【0400】Cpd−3
【化247】
【0401】Cpd−4
【化248】
【0402】Cpd−5
【化249】
【0403】Cpd−6
【化250】
【0404】Cpd−7
【化251】
【0405】Cpd−8
【化252】
【0406】Cpd−9
【化253】
【0407】Cpd−10
【化254】
【0408】Cpd−11
【化255】
【0409】Cpd−12
【化256】
【0410】Cpd−13
【化257】
【0411】Cpd−14
【化258】
【0412】Cpd−15
【化259】
【0413】Cpd−16
【化260】
【0414】Cpd−17
【化261】
【0415】Cpd−18
【化262】
【0416】Cpd−19
【化263】
【0417】Cpd−20
【化264】
【0418】Cpd−21
【化265】
【0419】Cpd−22
【化266】
【0420】Cpd−23
【化267】
【0421】Cpd−24
【化268】
【0422】Cpd−25
【化269】
【0423】Cpd−26
【化270】
【0424】Cpd−27
【化271】
【0425】Cpd−28
【化272】
【0426】Cpd−29
【化273】
【0427】Cpd−30
【化274】
【0428】ExC−1
【化275】
【0429】ExC−2
【化276】
【0430】ExM−1
【化277】
【0431】ExM−2
【化278】
【0432】ExM−3
【化279】
【0433】ExY−1
【化280】
【0434】ExY−2
【化281】
【0435】ExY−3
【化282】
【0436】Solv−1
ジ(2−エチルヘキシル)セバケート
【0437】Solv−2
トリノニルホスフェート
【0438】Solv−3
ジ(3−メチルヘキシル)フタレート
【0439】Solv−4
トリクレジルホスフェート
【0440】Solv−5
ジブチルフタレート
【0441】Solv−6
トリオクチルホスフェート
【0442】Solv−7
ジ(2−エチルヘキシル)フタレート
【0443】H−1
1,2−ビス(ビニルスルホニルアセタアミド)エタン
【0444】H−2
4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジン・Na塩
アジン・Na塩
【0445】ExZK−1
7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
)−9−メチル−10プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンスル
ホナート
)−9−メチル−10プロパルギル−1,2,3,4−
テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンスル
ホナート
【0446】ExZK−2
2−[4−{3−[3−{3−[5−{3−[2−クロ
ロ−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル)フェニルカルバモイル]−4−ヒドロキシ−1
−ナフチルチオ}テトラゾール−1−イル]フェニル}
ウレイド]ベンゼンスルホンアミド}フェニル]−1−
ホルミルヒドラジン
ロ−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル)フェニルカルバモイル]−4−ヒドロキシ−1
−ナフチルチオ}テトラゾール−1−イル]フェニル}
ウレイド]ベンゼンスルホンアミド}フェニル]−1−
ホルミルヒドラジン
【0447】(試料102の作成)上記試料101の作
成において、第2層(中間層)に、下記化合物(漂白促
進剤)(特開昭63−8741号公報参照)を3×10
−3g/m2 添加した以外は、上記試料101と同様
にして試料102を作成した(比較試料)。 (CH3 )2 N−CH2 CH2 −SH・HCl
成において、第2層(中間層)に、下記化合物(漂白促
進剤)(特開昭63−8741号公報参照)を3×10
−3g/m2 添加した以外は、上記試料101と同様
にして試料102を作成した(比較試料)。 (CH3 )2 N−CH2 CH2 −SH・HCl
【0448】(試料103の作成)上記試料101の作
成において、第3層(赤感層)に、本発明にかかる、下
記漂白促進剤放出化合物(B−46)を0.15g/m
2 添加した以外は、上記試料101と同様にして試料
103を作成した(本発明試料)。(B−46)
成において、第3層(赤感層)に、本発明にかかる、下
記漂白促進剤放出化合物(B−46)を0.15g/m
2 添加した以外は、上記試料101と同様にして試料
103を作成した(本発明試料)。(B−46)
【化2
83】
83】
【0449】(試料104〜105の作成)上記試料1
03の作成において、上記漂白促進剤放出化合物(B−
46)の代わりに、本発明にかかる、下記漂白促進剤放
出化合物(B−20)または(B−20)をそれぞれ使
用した以外は、上記試料103と同様にして試料104
〜105をそれぞれ作成した(本発明試料)。(B−2
0)
03の作成において、上記漂白促進剤放出化合物(B−
46)の代わりに、本発明にかかる、下記漂白促進剤放
出化合物(B−20)または(B−20)をそれぞれ使
用した以外は、上記試料103と同様にして試料104
〜105をそれぞれ作成した(本発明試料)。(B−2
0)
【化284】
(B−17)
【化285】
【0450】[ポジカラー写真感光材料としての評価]
以上のようにして調製した各試料(試料101〜105
)を下記の項目について評価した。
以上のようにして調製した各試料(試料101〜105
)を下記の項目について評価した。
【0451】(1)濃度評価
試料に下記に示す露光、発色現像処理を施して得られた
直接ポジ画像の最大画像濃度部のシアン発色濃度を濃度
計(X−Rite310、X−Rite社製)で測定し
、その値をRL−Dmax とし、評価した。
直接ポジ画像の最大画像濃度部のシアン発色濃度を濃度
計(X−Rite310、X−Rite社製)で測定し
、その値をRL−Dmax とし、評価した。
【0452】(2)保存性の評価
暗室(40℃、相対湿度85%)に3日間保存した後の
試料と、冷蔵状態(温度5℃)で3日間保存した後の試
料とを用意した。これらの試料を使用して上記と同様な
方法で濃度評価を行った。
試料と、冷蔵状態(温度5℃)で3日間保存した後の試
料とを用意した。これらの試料を使用して上記と同様な
方法で濃度評価を行った。
【0453】(3)最高画像濃度部における残存銀量の
測定 試料を下記に示す露光、発色現像処理を施したのち、得
られた最大画像濃度部の残存銀量(μg/cm2 )を
蛍光X線分析法により測定し、評価した。
測定 試料を下記に示す露光、発色現像処理を施したのち、得
られた最大画像濃度部の残存銀量(μg/cm2 )を
蛍光X線分析法により測定し、評価した。
【0454】(4)カラープルーフとしての評価試料を
富士カラープルーフシステム[ファイン・チェッカーF
C850(FINE CHECKER FC850
)](富士写真フイルム(株)製)を用いて、原板フィ
ルムから焼付を行い、カラープルーフを作成した。
富士カラープルーフシステム[ファイン・チェッカーF
C850(FINE CHECKER FC850
)](富士写真フイルム(株)製)を用いて、原板フィ
ルムから焼付を行い、カラープルーフを作成した。
【0455】得られたカラープルーフの赤色部分を日立
自記分光光度計[U−3400形(60mmφ、積分球
付属装置付)、日立製作所製]にて分光測定し、得られ
た値からクロマー値を計算し、評価した(クロマー値の
高いほど優れた彩度を有している)。
自記分光光度計[U−3400形(60mmφ、積分球
付属装置付)、日立製作所製]にて分光測定し、得られ
た値からクロマー値を計算し、評価した(クロマー値の
高いほど優れた彩度を有している)。
【0456】[露光処理]各試料(試料101〜105
)に、ウエッジを通して露光(1/10秒、10CMS
、ハロゲンランプ3200°K)を行った。その後、以
下に示す発色現像処理を施した。
)に、ウエッジを通して露光(1/10秒、10CMS
、ハロゲンランプ3200°K)を行った。その後、以
下に示す発色現像処理を施した。
【0457】[発色現像処理]自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の3
倍になるまで連続処理した。
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の3
倍になるまで連続処理した。
【0458】
─────────────────────────
─────────── 処理工程 時間
温度 タンク容量
補充量 ──────────
─────────────────────────
─ 発色現像 135秒 38℃
30リットル 240ml/m2 漂
白定着 60秒 35℃
15リットル 300ml/m2 水洗(1
) 40秒 35℃ 10リッ
トル −−− 水洗(2
) 40秒 35℃ 10リッ
トル 320ml/m2 乾燥
30秒 75℃─────────
─────────────────────────
──
─────────── 処理工程 時間
温度 タンク容量
補充量 ──────────
─────────────────────────
─ 発色現像 135秒 38℃
30リットル 240ml/m2 漂
白定着 60秒 35℃
15リットル 300ml/m2 水洗(1
) 40秒 35℃ 10リッ
トル −−− 水洗(2
) 40秒 35℃ 10リッ
トル 320ml/m2 乾燥
30秒 75℃─────────
─────────────────────────
──
【0459】水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に
補充し、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1
)に導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光
材料による漂白定着から水洗浴(1)への漂白定着液の
持ち込み量は35ml/m2 であり、漂白定着液の持
ち込み量に対する水洗補充量の倍率は9.1倍であった
。
補充し、水洗浴(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1
)に導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光
材料による漂白定着から水洗浴(1)への漂白定着液の
持ち込み量は35ml/m2 であり、漂白定着液の持
ち込み量に対する水洗補充量の倍率は9.1倍であった
。
【0460】各処理液の組成は、以下の通りであった。
─────────────────────────
─────────── 発色現像液
母液
補充液────────────
────────────────────────
D−ソルビット
0.15g 0.20g
ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0
.15g 0.20g ホルマリ
ン縮合物 N,N,N−トリメチレン
4.4g 4.4g
ホスホン酸 ジエチレントリアミン五酢酸
0.44g 0.44g 1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1 0.27g
0.27g ジホスホン酸 ベンジルアルコール
13.5ml 18.0ml 臭
化カリウム
0.80g −−− ベ
ンゾトリアゾール
0.003g 0.004g 亜硫
酸ナトリウム
2.4g 3.2g N,
N−ビス(2−スルホエチル)− N−ヒドロキ
シアミン・ 8.0g
10.6g 2ナトリウム塩 D−グルコース
2.0g 2.4
g トリエタノールアミン
6.0g 8.0g
N−エチル−N−ヒドロキシエチル 4.
2g 5.6g −4−アミ
ノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム
25.0g 25.0g
蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.
0g 1.2g 水を加えて
1000m
l 1000ml────────────
────────────────────────
pH(25℃)(KOHでPH調製) 10.30
10.75────────────
────────────────────────
─────────── 発色現像液
母液
補充液────────────
────────────────────────
D−ソルビット
0.15g 0.20g
ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0
.15g 0.20g ホルマリ
ン縮合物 N,N,N−トリメチレン
4.4g 4.4g
ホスホン酸 ジエチレントリアミン五酢酸
0.44g 0.44g 1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1 0.27g
0.27g ジホスホン酸 ベンジルアルコール
13.5ml 18.0ml 臭
化カリウム
0.80g −−− ベ
ンゾトリアゾール
0.003g 0.004g 亜硫
酸ナトリウム
2.4g 3.2g N,
N−ビス(2−スルホエチル)− N−ヒドロキ
シアミン・ 8.0g
10.6g 2ナトリウム塩 D−グルコース
2.0g 2.4
g トリエタノールアミン
6.0g 8.0g
N−エチル−N−ヒドロキシエチル 4.
2g 5.6g −4−アミ
ノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム
25.0g 25.0g
蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.
0g 1.2g 水を加えて
1000m
l 1000ml────────────
────────────────────────
pH(25℃)(KOHでPH調製) 10.30
10.75────────────
────────────────────────
【
0461】 ─────────────────────────
─────────── 漂白定着液
母液 補充液──────
─────────────────────────
───── エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム
・2水塩 4.0g 母液に同じ エチレン
ジアミン4酢酸・Fe(III)・ 70.0g
アンモニウ
ム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(700g/l)
150ml p−トルエンスルホン酸ナトリウム
35.0g 重亜硫酸ナトリ
ウム
35.0g 5−メルカプト−1,3,4−ト
リアゾール 0.5g 硫酸アンモニウム
10.0g 水を加えて
1000m
l────────────────────────
──────────── pH(25℃)(酢酸で
pH調製) 6.20──
─────────────────────────
─────────
0461】 ─────────────────────────
─────────── 漂白定着液
母液 補充液──────
─────────────────────────
───── エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム
・2水塩 4.0g 母液に同じ エチレン
ジアミン4酢酸・Fe(III)・ 70.0g
アンモニウ
ム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(700g/l)
150ml p−トルエンスルホン酸ナトリウム
35.0g 重亜硫酸ナトリ
ウム
35.0g 5−メルカプト−1,3,4−ト
リアゾール 0.5g 硫酸アンモニウム
10.0g 水を加えて
1000m
l────────────────────────
──────────── pH(25℃)(酢酸で
pH調製) 6.20──
─────────────────────────
─────────
【0462】「水洗水」母液、補充
液とも水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームア
ンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、O
H型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400
)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫
酸ナトリウム1.5g/lを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にあった。
液とも水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームア
ンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、O
H型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400
)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫
酸ナトリウム1.5g/lを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にあった。
【0463】以上の結果を第1表に示す。
【表1】
【0464】第1表に示された結果から明らかなように
、漂白促進剤放出化合物を含有する本発明に従う直接ポ
ジ写真感光材料(試料103〜105)を使用して得ら
れた画像は、残存銀量が少なく、またそのクロマー値も
高い。従って、汚れの少ない彩度の高い画像が得られる
。また、高温高湿下での保存後も良好な品質(最高濃度
の低下は生じない)が保持される。
、漂白促進剤放出化合物を含有する本発明に従う直接ポ
ジ写真感光材料(試料103〜105)を使用して得ら
れた画像は、残存銀量が少なく、またそのクロマー値も
高い。従って、汚れの少ない彩度の高い画像が得られる
。また、高温高湿下での保存後も良好な品質(最高濃度
の低下は生じない)が保持される。
【0465】[実施例2]
(試料201の作成)実施例1の試料101の作成にお
いて、第3層(赤感層)に含まれているシアンカプラー
(ExC−1およびExC−2)の代わりにシアンカプ
ラー(ExC−1)のみを用いた以外は、上記試料10
1と同様にして試料201を作成した(比較試料)。
いて、第3層(赤感層)に含まれているシアンカプラー
(ExC−1およびExC−2)の代わりにシアンカプ
ラー(ExC−1)のみを用いた以外は、上記試料10
1と同様にして試料201を作成した(比較試料)。
【0466】(試料202の作成)上記試料201の作
成において、第3層(赤感層)に、本発明にかかる、前
記漂白促進剤放出化合物(B−20)を0.1g/m2
添加した以外は、上記試料201と同様にして試料1
03を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に、本発明にかかる、前
記漂白促進剤放出化合物(B−20)を0.1g/m2
添加した以外は、上記試料201と同様にして試料1
03を作成した(本発明試料)。
【0467】(試料203の作成)上記試料201の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、下記に示される、シ
アンカプラー(Cy−2)を用いた以外は、上記試料2
01と同様にして試料203を作成した(比較試料)。 シアンカプラー(Cy−2)
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、下記に示される、シ
アンカプラー(Cy−2)を用いた以外は、上記試料2
01と同様にして試料203を作成した(比較試料)。 シアンカプラー(Cy−2)
【化286】
【0468】(試料204の作成)上記試料202の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−2)を用いた以外は、上記試料201と同様に
して試料203を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−2)を用いた以外は、上記試料201と同様に
して試料203を作成した(本発明試料)。
【0469】(試料205の作成)上記試料201の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、下記に示される、シ
アンカプラー(Cy−1)を用いた以外は、上記試料2
01と同様にして試料205を作成した(比較試料)。 シアンカプラー(Cy−1)
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、下記に示される、シ
アンカプラー(Cy−1)を用いた以外は、上記試料2
01と同様にして試料205を作成した(比較試料)。 シアンカプラー(Cy−1)
【化287】
【0470】(試料206の作成)上記試料202の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−1)を用いた以外は、上記試料202と同様に
して試料206を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−1)を用いた以外は、上記試料202と同様に
して試料206を作成した(本発明試料)。
【0471】(試料207の作成)上記試料201の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、下記に示されるシア
ンカプラー(Cy−8)を用いた以外は、上記試料20
1と同様にして試料205を作成した(比較試料)。 シアンカプラー(Cy−8)
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、下記に示されるシア
ンカプラー(Cy−8)を用いた以外は、上記試料20
1と同様にして試料205を作成した(比較試料)。 シアンカプラー(Cy−8)
【化288】
【0472】(試料208の作成)上記試料202の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−8)を用いた以外は、上記試料202と同様に
して試料206を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−8)を用いた以外は、上記試料202と同様に
して試料206を作成した(本発明試料)。
【0473】[実施例3]
(アンチハレーション層を付設しない態様)(試料30
1の作成)実施例1の試料101の作成において、第1
層(アンチハレーション層)および第2層(中間層)を
設けないこと、および第3層(赤感層)に含まれている
シアンカプラー(ExC−1およびExC−2)の代わ
りにシアンカプラー(ExC−1)のみを用いた以外は
、上記試料101と同様にして試料301を作成した(
比較試料)。
1の作成)実施例1の試料101の作成において、第1
層(アンチハレーション層)および第2層(中間層)を
設けないこと、および第3層(赤感層)に含まれている
シアンカプラー(ExC−1およびExC−2)の代わ
りにシアンカプラー(ExC−1)のみを用いた以外は
、上記試料101と同様にして試料301を作成した(
比較試料)。
【0474】(試料302の作成)上記試料301の作
成において、第3層(赤感層)に、本発明にかかる、前
記漂白促進剤放出化合物(B−20)を0.1g/m2
添加した以外は、上記試料301と同様にして試料3
02を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に、本発明にかかる、前
記漂白促進剤放出化合物(B−20)を0.1g/m2
添加した以外は、上記試料301と同様にして試料3
02を作成した(本発明試料)。
【0475】(試料303の作成)上記試料301の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−2)を用いた以外は、上記試料301と同様に
して試料303を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−2)を用いた以外は、上記試料301と同様に
して試料303を作成した(本発明試料)。
【0476】(試料304の作成)上記試料302の作
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−2)を用いた以外は、上記試料302と同様に
して試料304を作成した(本発明試料)。
成において、第3層(赤感層)に含まれているシアンカ
プラー(ExC−1)の代わりに、前記シアンカプラー
(Cy−2)を用いた以外は、上記試料302と同様に
して試料304を作成した(本発明試料)。
【0477】[直接ポジカラー写真感光材料としての評
価]以上のようにして得られた各試料(試料201〜2
08、および試料301〜304)について、前記実施
例1と同様に、残存銀量の測定およびカラープルーフの
作成を実施し、評価した。
価]以上のようにして得られた各試料(試料201〜2
08、および試料301〜304)について、前記実施
例1と同様に、残存銀量の測定およびカラープルーフの
作成を実施し、評価した。
【0478】以上の結果を下記第2表(試料201〜2
08)および第3表(試料301〜304)に示す。
08)および第3表(試料301〜304)に示す。
【0479】
【表2】
【0480】第2表に示された結果から明らかなように
、漂白促進剤放出化合物を含有する本発明に従う直接ポ
ジカラー写真感光材料(試料202、204、206お
よび208)は、残存銀量が少なく、クロマー値が高い
。従って、汚れの少ない彩度の優れた画像が得られる。 また特定のシアンカプラー(Cy−1、2、8)を使用
した場合にも同様に汚れの少ない画像が得られる。
、漂白促進剤放出化合物を含有する本発明に従う直接ポ
ジカラー写真感光材料(試料202、204、206お
よび208)は、残存銀量が少なく、クロマー値が高い
。従って、汚れの少ない彩度の優れた画像が得られる。 また特定のシアンカプラー(Cy−1、2、8)を使用
した場合にも同様に汚れの少ない画像が得られる。
【0481】
【表3】
【0482】第3表に示された結果から明らかなように
、漂白促進剤放出化合物を含有する本発明に従う直接ポ
ジカラー写真感光材料(試料302および304)は、
残存銀量が少なく、クロマー値が高い。従って、汚れの
少ない彩度の優れた画像が得られる。また上記と同様に
特定のシアンカプラー(Cy−2)を使用した場合にも
同様に汚れの少ない画像が得られる。
、漂白促進剤放出化合物を含有する本発明に従う直接ポ
ジカラー写真感光材料(試料302および304)は、
残存銀量が少なく、クロマー値が高い。従って、汚れの
少ない彩度の優れた画像が得られる。また上記と同様に
特定のシアンカプラー(Cy−2)を使用した場合にも
同様に汚れの少ない画像が得られる。
Claims (6)
- 【請求項1】 支持体上に、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シアンカプラー、マゼン
タカプラーもしくはイエローカプラーの内のいずれかの
カプラー、および現像主薬の酸化生成物と反応して漂白
促進剤を放出する化合物を含む感光層が少なくとも一層
設けられてなる直接ポジカラー写真感光材料。 - 【請求項2】 前記感光層がシアンカプラーを含む赤
感層であって、該シアンカプラーが、下記一般式(Cy
): 【化1】 [式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし、R2 はアルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、R3 は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカ
ルボンアミド基を表わし、およびX11は水素原子また
はカップリング離脱基を表わす。]で表わされるシアン
カプラーである請求項1記載の直接ポジカラー写真感光
材料。 - 【請求項3】 感光層が、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シアンカプラー、および現
像主薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化
合物を含む赤感光層、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、マゼンタカプラー、および現像主
薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物
を含む緑感光層、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤、イエローカプラー、および現像主薬の
酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含
む青感光層からなる請求項1記載の直接ポジカラー写真
感光材料。 - 【請求項4】 支持体上にコロイド銀を含むゼラチン
層が設けられており、該ゼラチン層の上に、予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シアンカプ
ラー、マゼンタカプラーもしくはイエローカプラーの内
のいずれかのカプラー、および現像主薬の酸化生成物と
反応して漂白促進剤を放出する化合物を含む感光層が少
なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真感光材
料。 - 【請求項5】 前記感光層がシアンカプラーを含む赤
感層であって、該シアンカプラーが、下記一般式(Cy
): 【化2】 [式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし、R2 はアルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、R3 は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカ
ルボンアミド基を表わし、およびX11は水素原子また
はカップリング離脱基を表わす。]で表わされるシアン
カプラーである請求項4記載の直接ポジカラー写真感光
材料。 - 【請求項6】 感光層が、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤、シアンカプラー、および現
像主薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化
合物を含む赤感光層、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、マゼンタカプラー、および現像主
薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物
を含む緑感光層、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤、イエローカプラー、および現像主薬の
酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する化合物を含
む青感光層からなる請求項4記載の直接ポジカラー写真
感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11670391A JPH04321034A (ja) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | 直接ポジカラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11670391A JPH04321034A (ja) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | 直接ポジカラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04321034A true JPH04321034A (ja) | 1992-11-11 |
Family
ID=14693744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11670391A Withdrawn JPH04321034A (ja) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | 直接ポジカラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04321034A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5670302A (en) * | 1996-06-16 | 1997-09-23 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing new magenta dye-forming couplers |
-
1991
- 1991-04-20 JP JP11670391A patent/JPH04321034A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5670302A (en) * | 1996-06-16 | 1997-09-23 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing new magenta dye-forming couplers |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980711 |