JPH04317403A - ポリマー性材料、その製造方法および該材料から成る剛性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホスフォラスベースのポ
リマー性材料およびその製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーは、種々の長さおよび構造
の鎖状に結合した炭素原子によって作られている。それ
らの材料は広く使用されているが、低温での用途に大き
く制限されている。その耐熱性を向上させるための多く
の試みがなされてきた。しかしながら、これら有機材料
は今だに比較的低温で劣化しやすく、ひどい場合には破
壊されやすい。

【０００３】高温での使用に向けてガラスおよびセラミ
ック、あるいは無機ポリマーに関心が集まっている。ガ
ラスおよびセラミックは、ほとんどの高温用途に適合す
るよう調整できる。しかしながら、それらの材料は高温
での溶融または焼結温度を必要とし、従って製造が高価
となる。

【０００４】公知の無機ポリマーは主にケイ素を基礎と
し、シリコーンと称される。それらの材料は過去半世紀
に亘って開発されてきたものであって、中間的な温度の
用途に広く使用されている。しかしながら、それらは、
ガラスやセラミックが使用できるような高温では使用で
きない。

【０００５】米国特許第３，５４７，６７０号は、金属
、ガラス、セラミックあるいは耐火性表面のための硬質
接着性バインダーおよびコーティングを記載している。 それらのバインダーおよびコーティングは、１重量部（
ｐｂｗ）の過リン酸（１０１〜１０８％Ｈ３　ＰＯ４　
）と、約２：３から３：１のモル比のＡｌ２　Ｏ３　：
Ｐ２　Ｏ５　を与える量のアルミナを含む０．０２〜０
．１０ｐｂｗ　のガラス質リン酸塩との混合物から作ら
れる。この混合物は施されるべき表面で熱硬化される。 この混合物は任意にケイ素およびチタニアを添加剤とし
て含んでもよい。ガラス質リン酸塩はＣａＯおよびＡｌ
２　Ｏ３　を含んでもよい予備溶融リン酸ナトリウムガ
ラスである。これは、活発な発熱反応を和らげる重要な
成分として記載されている。

【０００６】米国特許第３，３７２，１１０号は、米国
特許第３，５４７，６７０号に使用されたガラス質リン
酸塩成分の製造を開示している。

【０００７】米国特許第３，７３６，１７６号は、熱い
ガラス表面に水溶液をスプレーすることによってガラス
表面にコーティングを形成し、それを熱融着することを
記載している。その溶液は水、リン酸アルミニウム、リ
ン酸、そして選択されたリン酸塩、酸化物、炭酸塩、硝
酸塩またはハロゲン化物を含む。しかしながら、ポリマ
ー性混合物の開示は全くない。

【０００８】米国特許第３，２２３，５３７号は、８〜
１４部の水と２５〜３１部の粒状アルミナと３０〜４０
部の粒状水酸化アルミニウムと０．０１〜０．１部のア
ルミニウム粉末の混合物に２２〜２７部のリン酸を加え
て発泡製品を作ることを開示している。

【０００９】米国特許第３，２６１，６９６号は、ジル
コニア混合物にアルミナを加えることを開示した一部継
続出願である。この混合物は７６〜８０部のジルコニア
と、７．５〜１０部のアルミナと、０．１〜０．２部の
アルミニウム粉末に３．１〜５．０部の水と８〜１０部
のリン酸を加えて発泡させるものである。

【００１０】米国特許第３，３８２，０８２号は、ある
組成のスリラーをモールドに注いで発泡させ、６５〜１
００℃で硬化させることによって現場で発泡させたボデ
ィを製造することを記載している。その組成は３９〜６
０部のリン酸と、１０〜５５部の水酸化アルミニウムと
、０．１〜０．５部のアルミニウム粉末と、０．７〜４
．０部のベントナイトと、全体で１００部とすべく残量
のリン酸アルミニウムとを含む。

【００１１】米国特許第３，７６２，９３５号は、上記
特許第３，３８２，０８２号に開示された発泡体の泡を
つぶすことを記載している。１〜２０％のガラスフリッ
トを加え、発泡体を１０００〜２０００℃の温度まで加
熱する。それによって、ガラスが泡のセル壁に沈積し、
それらが壁を強化する。

【００１２】

【発明の構成】本発明はホスフォラス（ｐｈｏｓｐｈｏ
ｒｏｕｓ）をベースにしたポリマー性材料の系統を提供
するものである。それらのポリマーは基本的には無機物
であるが、関連付けられた有機基を有してもいる。それ
らは特に興味深いものである。と言うのは、室温で形成
することができ、その後ガラスまたは結晶状態に熱的に
変換できるからである。この変換は、ガラスを溶融する
のに通常必要とされる温度よりずっと低い温度で行われ
る。さらに、ホスフォラスポリマーは、広範囲のガラス
または結晶相を与える添加剤を含んでもよい。

【００１３】本発明は、ホスフォラス、アルミニウムお
よび炭素原子を含むアモルファスポリマー性材料に関す
る。

【００１４】本発明の上記材料を製造する好ましい方法
において、該材料は、ホスフォラスのソース、アルミニ
ウムのソースおよび有機液体衝撃剤から実質的に成る緩
衝された系の反応生成物である。この系はさらに種々の
改質剤（有機および無機材料を含む）を含んでもよい。 特定の例として、尿素などの窒素含有材料を加えること
によって窒素を組み入れてもよい。あるいは、ハロゲン
化物としてハロゲンを組み入れてもよい。その他の例と
して、シリカ、酸化ホウ素、セリア、チタニア、ジルコ
ニア、アルカリ土類およびアルカリ金属酸化物、そして
遷移金属酸化物などの酸化物のソースが前記系に取り込
める。ホスフォラスの一般的に好ましいソースは８５％
リン酸である。また、比較的不活性な充填材や補強媒体
も取り込める。

【００１５】本発明はまた、ホスフォラス、アルミニウ
ムおよび炭素原子を含むアモルファス無機ポリマー性材
料の製造方法に関し、好ましい方法は、有機液体緩衝剤
で緩衝された系でアルミニウムのソースを三酸化二リン
（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｏｘｉｄｅ）のソースと混合
することから成る。この方法はさらに、前記材料を少な
くとも１５０℃まで加熱してガラス質または結晶質材料
を与える工程を含んでもよい。

【００１６】

【実施例】本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００１７】本発明は、酸化物またはリン酸塩の形態の
ホスフォラスをアルミニウムのソースおよび炭素のソー
スと組み合わせて安定なアモルファスポリマーを形成で
きる、という発見に基づく。

【００１８】アルミニウムのソースは酸化物でもよいが
、水和物または水酸化物の形態が好ましい。水酸化物は
、ボーキサイト、ベーマイト、ダイアスポア、ギブサイ
ト、バイヤライトまたはノルドストロンダイト（ｎｏｒ
ｄｓｔｒｏｎｄｉｔｅ）などの鉱物の形態の１つでもよ
い。アルミニウムクロロハイドレート、Ａｌ２　（ＯＨ
）３　Ｃｌ・２．５Ｈ２　Ｏがもう１つの好ましいソー
スである。アルミニウムのソースは活発な撹拌をしなが
ら最後に加える必要がある。と言うのは、この反応が激
しく発熱性であり、通常粘度が大きく増加するものであ
るからである。事実、アルミナを緩衝剤の不存在化でリ
ン酸に加えると、反応が大変活発に進行して混合物はほ
とんど直ちに硬化して硬質塊を形成してしまう。従って
、混合、キャスティングその他の処理が行えなくなる。

【００１９】ホスフォラスのどのようなソースも使用で
きる。しかしながら、通常リン酸塩が使われる。市販の
８５％リン酸は容易に手に入るので好ましい。しかしな
がら、アンモニウムモノまたはジベーシックホスフェー
ト（ｂａｓｉｃ　　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の水溶液など
のリン酸塩、あるいはリン酸カルシウムなどの金属リン
酸塩も使用でき、あるいは追加的イオンがほしい時にこ
れらが許容される。酸化ホウ素をポリマー性材料に加え
る必要のある場合の溶剤としてリン酸アンモニウムが望
ましい。

【００２０】有機液体緩衝剤は炭素の好ましいソースで
あり、これはどのような既知そして市販される有機化合
物であってもよい。例えば、次のような有機物の群から
選択された１以上のものであってもよい。すなわち、ア
ルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族、アルコー
ル類、エーテル類、カルボニル化合物、カルボン酸およ
びエステル類、アミン類およびアミド類、モノマー類お
よびポリマー類。酢酸、酒石酸などの脂肪酸は特に有効
である。しかしながら、それぞれの場合に必要な特性に
応じてβ−アラニン、エチレングリコールおよびＥＤＴ
Ａなどの有機物も使用できる。例えば、β−アラニンは
、酸化ホウ素の良好な溶剤でもある。

【００２１】出発材料の理論量を変えることによって、
大変薄いものから周囲温度で脆性状態に近づくものまで
広範囲におよぶ粘度を有するポリマーが製造できる。一
般に、Ｐ２　Ｏ５　に対するＡｌ２　Ｏ３のモル比に伴
って粘度が上がる。そのため、Ａｌ２　Ｏ３　対Ｐ２　
Ｏ５　のモル比は通常約１：１を超えないようにする。 また、使用する割合および使用する成分（特に有機物）
に応じて、ポリマーは不透明、半透明または透明とする
ことができる。

【００２２】Ｘ線による検査により、これら混合物はア
モルファスであることがわかった。フーリエ変換赤外線
（ＦＴ−ＩＲ）分析により、製造された材料は先駆体材
料と全く異なる構造を有することがわかった。ポリマー
性であることが、粘度が混合時間の関数として連続的に
変化するという事実によって示された。

【００２３】本発明の方法による変化を添付の図面に示
す。図面はＸＲＤ曲線を示す。これらは、Ｎｏｒｔｈ　
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社のモデル３
７２０自動パワー回折装置（ａｕｔｏｍａｔｉｃａｌ　
　ｐｏｗｅｒ　　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　　ｕｎｉｔ
）中で材料を回転させながらこの材料を走査することに
よって得られたデータに基づいている。走査角度を横軸
に２θ（Ｔｗｏ　　ｔｈｅｔａ）の単位でプロットし、
強度を縦軸にカウント／秒（ｃｐｓ）の単位でプロット
した。

【００２４】図１は鉱物ベーマイト（水酸化アルミニウ
ム）の試料を走査して得られたデータを示す。この鉱物
には数個の強度ピークが特徴的である。それらのピーク
は、６．４７，６．３８，３．１８１，２．３５３，２
．３４１，１．８５７，１．４５３および１．４３７の
値で生じている。

【００２５】図２は、顕微鏡スライド上に乾燥させた粘
性ポリマー試料のフィルムを走査することによって得ら
れたデータを示す。ポリマーは、以下の実施例１により
得られたものである。実質的に曲線が平らであり、ピー
クがないことは注目に値する。これは、結晶のないガラ
スまたはポリマーなど、結晶のないアモルファス材料に
典型的なものである。

【００２６】窒素は、尿素またはアミンなどの有機窒素
ソースを加えることによってポリマーに取り込むことが
できる。これにより、ポリマーが剛化し、あるいはより
粘性を有するようになる。さらに、それは、優れた光透
過性を有する水のように透明なポリマーを与える。従っ
て、窓、ドアなどのガラスシートの間の中間物としての
用途が考えられる。このポリマーは加熱されると発泡す
るので防火ドアも興味深い用途である。

【００２７】ハロゲンをポリマーに取り込むこともでき
る。それは、金属塩化物などの添加物を加えることによ
って行うようにしてもよい。しかしながら、ハロゲン化
アンモニウムまたは有機ハロゲン化物などのあまり安定
ではない添加物の方がより有効であることがある。

【００２８】また、どのような公知の不活性充填剤およ
び／または補強媒体を加えてもよい。それは、強度を高
めることが極めて重要な発泡製品において特に重要であ
る。ホイスカー、繊維およびプレートなどの補強形態が
使用できる。ガラス繊維から炭化ケイ素ホイスカーに亘
る材料が考えられる。

【００２９】本発明のポリマー性材料は、公知の有機レ
ージング染料（ｏｒｇａｎｉｃ　　ｌａｓｉｎｇ　　ｄ
ｙｅ）のホスト（ｈｏｓｔ）を与える。それらは材料の
形成中に加えてもよいし、粘度が十分であれば後に加え
てもよい。このように染料を含む材料は興味深い光電子
工学的特性を有する。

【００３０】ほとんどのリン酸塩ガラスおよび結晶質化
学量論値は、ポリマー性混合物中に１またはそれ以上の
適当な金属酸化物のソースを組み合わせることによって
配合できる。特に、酸化ホウ素、シリカ、セリア、チタ
ニア、ジルコニア、アルカリ土類およびアルカリ金属酸
化物、そして遷移金属酸化物などの酸化物を取り込むこ
とができる。水溶性ガラスを生じる傾向のあるアルカリ
金属酸化物は、そのような不安定性を回避するために注
意深く使用しなければならない。バーミキュライトなど
のフィロケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を
混合物に加えることもできる。

【００３１】ガラスおよび／またはガラスセラミック材
料を製造するため、ポリマー性混合物をその組成の通常
の溶融温度より十分低い温度まで加熱する。ポリマー性
材料の先駆体成分および使用する熱処理条件に応じて、
ガラスまたは結晶質ボディが製造される。通常、ポリマ
ー性材料が結晶化しやすい組成を有し、そして徐々に加
熱されると、結晶質材料の形成が起こりやすい。一方、
組成の適当な選択および／または急激な加熱（例えば材
料を予備加熱した炉内に置くなど）によってガラス質ボ
ディが製造されやすくなる。

【００３２】ポリマー性混合物の製造に際し、アルミナ
対リン酸塩のモル比（Ａｌ２　Ｏ３　：Ｐ２　Ｏ５　）
は約１：１を超えないことが必要である。前述したよう
に、リン酸の過剰が増すにつれて粘度は下がる。

【００３３】本発明のポリマー性材料から発泡体を作る
ことも可能である。基本的な３成分系は発泡体のセルを
形成するための剛性アルミノリン酸塩マトリックスを生
じさせる。このマトリックスは先駆体ガラスの構成（ｍ
ａｋｅ　　ｕｐ）および発泡プロセスの性質によって、
ガラス質または結晶質である。ガラス質マトリックスの
場合は、アルミノリン酸塩が公知のガラス形成材料また
は改質材料によって改質される。結晶化マトリックスの
場合は、アルミノリン酸塩に加えて第２結晶相が、以下
から選択される１あるいはそれ以上の酸化物から生じ得
る：すなわち、シリカ、酸化ホウ素、セリア、チタニア
、ジルコニア、遷移金属酸化物、そしてアルカリおよび
アルカリ土類金属酸化物である。

【００３４】発泡体は、密閉された空間内でアモルファ
スポリマー性製品を比較的低温まで加熱し、その温度に
維持して所望の程度のガス放出を行うことによって製造
できる。その温度は１５０℃でも良いが、この温度だと
長時間の維持が必要でガス損失を伴うため、約３００℃
の温度で１時間維持するのが通常好ましい。

【００３５】例えば、１モルの酒石酸、各２モルの水酸
化アルミニウムおよび酸化ホウ素、そして４モルの８５
％リン酸から成る緩衝された系のポリマー性製品を３０
０℃まで加熱し、１時間維持した。その結果、Ｘ線回折
でアルミノリン酸塩およびホウリン酸塩結晶相を示す硬
質発泡体が得られた。

【００３６】もちろん、発泡体は構造的変化を伴わずに
よりずっと高温まで加熱することもできる。しかしなが
ら、結晶相に変化が生じることもある得る。

【００３７】ポリマー性製品のための先駆体材料を適切
に選択することにより、中実あるいは発泡状の剛性ボデ
ィ（マイクロ波放射を透過するか吸収する）の製造が可
能となる。

【００３８】前者の場合、材料は、マイクロ波によって
加熱されるべき物の容器あるいはモールドとして使用で
きる。マイクロ波が吸収される後者の場合、材料はサス
セプターとして機能するように調整され得る。アルカリ
金属を存在させると吸収の方向に向う。逆に、マイクロ
波の透過を良くするのにはアルカリ金属を除くことが必
要である。

【００３９】通常、熱処理は空気中で行われ、その雰囲
気は発泡体または中実体の生成に影響を与えないもので
ある。しかしながら、この処理は、特別な効果を必要と
する場合には反応性ガスの静止雰囲気または流れ雰囲気
中で行うこともできる。酸化表面または還元表面が所望
の場合には、それぞれ酸素または水素雰囲気を用いても
よい。他の反応性雰囲気には、アンモニア、硫化物およ
びハロゲンなどがある。逆に、起こり得る反応を回避す
る必要のある場合には、アルゴンおよびヘリウムなどの
不活性雰囲気が使用できる。

【００４０】以下に特定の実施例を示すが、もちろん本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に指定
のない限り、以下に示す材料の相対量はモル比で示す。

【００４１】実施例１〜６ 酢酸（ＨＡＣ）、水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）お
よび８５％リン酸（Ｈ３　ＰＯ４　）の６つの配合を、
酢酸とリン酸の混合物にＡｌＯＯＨを加えることによっ
て調製した。表１は、前記６つの配合のための３つの材
料のモル比を示す。さらに表１は、製造された製品の性
質を示す。どの場合も活発な発熱反応が起こり、混合物
は連続的に撹拌された。

【００４２】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　１　　　　実施例Ｎｏ．　　
ＨＡＣ　　ＡｌＯＯＨ　　Ｈ３　ＰＯ４　　　　　　　
　　　　外　　　　観　　　　　　　　　　　　１　　
　　　　　　　　１　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　３　　　　　　　　透　　　　明、粘性あり　　
　　　　２　　　　　　　　　　１　　　　　　　　２
　　　　　　　　　　３　　　　　　　　大変硬質、白
、不透明　　　　　　３　　　　　　　　　　１　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　１　　　　　　　　
大変硬質、白、不透明　　　　　　４　　　　　　　　
　　１　　　　　　　　２　　　　　　　　　　４　　
　　　　　　大変硬質、白、不透明　　　　　　５　　
　　　　　　　　１　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　４　　　　　　　　流動性あり、透明　　　　　
　６　　　　　　　　　　１　　　　　　　　１　　　
　　　　　　　２　　　　　　　　粘性あり、白、不透
明ポリマー性反応生成物の粘度は、基礎混合物中の水酸
化アルミニウムとリン酸の相対的割合に依存することは
明らかである。水酸化アルミニウムの相対的量を増すと
粘度が上り、リン酸の相対的量を増すと粘度が下がる。 重合化製品のＦＴ−ＩＲ分析に基づくと、アルミニウム
がポリマー性構造に実際に入り込むと考えられる。どの
ような現象を伴うにしろ、Ｘ線回折パターンおよびＦＴ
−ＩＲ分析パターンの変化および粘度の増加は、アルミ
ニウムとホスフォラスの両方を含むポリマー性材料の形
成を示唆している。

【００４３】実施例７〜２４ 各実施例において、３つの成分の混合物を実施例１〜６
と同じようにして調製した。しかしながら、混合物成分
の相対的割合と同様に有機液体緩衝剤も変化させた。得
られたポリマー性生成物は、実施例１〜６で述べたのと
同じように種々の粘度を有していた。

【００４４】どの場合も、ポリマー性反応生成物はその
後約３００℃／時の速度で所定の温度まで加熱され、そ
の温度に１時間保持され、そして冷却された。加熱処理
中の材料をとりまく雰囲気は空気またはアンモニアガス
であった。どの場合にも焼成物は発泡材料であってＸ線
回折（ＸＲＤ）技術によってその結晶相が分析された。

【００４５】表２は、各実施例において使用した有機緩
衝剤、有機物：ＡｌＯＯＨ：Ｈ３　ＰＯ４　のモル比、
保持温度（℃）および保持時間（時）、雰囲気、そして
Ｘ線によって観察された結晶相を示す。

【００４６】使用した有機緩衝剤は、酒石酸、蓚酸、く
えん酸、アクリル酸、蟻酸、エチレングリコール、尿素
、β−アラニンおよびＥＤＴＡなどであった。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２５ ６０ｇの酢酸を２３６ｇの８５％リン酸に混合した。３
０ｇのベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を撹拌しながら５０ｇ
のタルクと共に加えた。反応生成物を空気中で３００℃
まで加熱し、その温度に１時間保持した。それによって
ガラス表面に結合した卵殻状発泡体が形成された。ＸＲ
Ｄ分析により、Ａｌ３　（ＰＯ４　）２　（ＯＨ）３　
・５Ｈ２　Ｏに相当する結晶相が示された。さらに６０
０℃まで加熱すると、アモルファス透明軟質発泡体が形
成された。 ９００℃まで１時間加熱すると、きん青石に結合し、９
５℃で１時間水にさらした際にガラス質発泡体が残るよ
うなガラス質発泡体が形成された。

【００４９】実施例２６ ６０ｇの酢酸を３５４ｇの８５％リン酸と１００ｇの酢
酸カルシウムに混合した。６０ｇのベーマイトを一定に
撹拌しながらゆっくりと加えた。この混合物を３００℃
まで加熱してその温度に１時間保持すると、ＡｌＰＯ４
　結晶相を示す堅いグレーの発泡体が得られた。６００
ｇまで加熱すると、結晶質のグレー発泡体が形成され、
９００℃まで加熱するとＡｌＰＯ４　とＡｌ（ＰＯ３　
）３　相を示す硬質白色発泡体が形成された。

【００５０】実施例２７ ６０ｇの酢酸を３５４ｇの８５％リン酸、６０ｇの酢酸
マグネシウムおよび６０ｇの尿素に混合した。この混合
物に６０ｇのベーマイトを一定に撹拌しながら加えた。 空気中で３００℃にて１時間加熱すると、堅い淡褐色の
発泡体が得られた。この発泡体は微量のＡｌＰＯ４　結
晶を含むアモルファスであり、９５℃で水に入れると浮
いた。さらに６００℃で加熱すると発泡体の色がグレー
に変った。９００℃で色は白色となり、六方晶系のリン
酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウム結晶相が見ら
れた。

【００５１】実施例２８ ６０ｇの酢酸を３５４ｇの８５％Ｈ３　ＰＯ４　と１２
０ｇの尿素に混合した。この混合物に１２０ｇのベーマ
イトを一定に撹拌しながら加えた。３００℃で１時間加
熱すると堅い淡褐色の発泡体が形成され、それは６００
℃で１時間加熱しても目に見える変化はなかった。９０
０℃まで加熱すると発泡体は硬質でオフホワイトの材料
に変り、それは立方晶系リン酸アルミニウム相を示した
。この発泡体は９５℃で水に入れると浮いた。

【００５２】実施例２９〜３２ ５０ｇのカルシウム酸リン酸塩（Ｃａ（Ｈ２　ＰＯ４　
）２　・Ｈ２　Ｏ）を５０ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３　）に
溶解させた。 ４０ｍｌの２Ｍ酒石酸と１２ｇのＢ（ＯＨ）３　を上記
溶液に加え、その後１２ｇのＡｌ（ＯＨ）３　を撹拌し
ながら加えた。反応が静まると、粘性ゲルが残った。

【００５３】そのゲルを空気中で４つの別個の加熱処理
に供した。各加熱処理の生成物を粉末ＸＲＤで分析した
。次に表３に加熱処理の加熱速度と保持時間、そして生
成物の特徴を示す。

【００５４】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　３　　　　　　　　　　　　
　　　　加　　熱　　処　　理　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　生　　成　　物　　　　　　　　　
　　　　　１．１１０℃で乾燥　　　　　　　　　　　
　　　　　アモルファス　　　　　　２．３００℃／時
で６００℃　　　　　　　　硬質白色発泡体　　　　　
　　　　　まで加熱　　１時間保持　　　　　　　　　
　若干結晶化　　　　　　３．３００℃／時で１０００
℃　　　　　　硬質白色発泡体　　　　　　　　　　ま
で加熱　　１時間保持　　　　　　　　　　Ｃａ２　Ｐ
２　Ｏ７　およびＣａＯ・　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｐ２　Ｏ５　・Ｂ２　Ｏ３　結晶相存在　　　　　
　４．３００℃／時で１２００℃　　　　　　硬質白色
発泡体　　　　　　　　　　まで加熱　　１時間保持　
　　　　　　　　　Ｃａ２　Ｐ２　Ｏ７　結晶相存在実
施例３３ 緩衝された混合物を、酒石酸、ベーマイト粉末（水酸化
アルミニウム）、無水ホウ酸Ｂ（ＯＨ）３　および８５
％リン酸を１：２：２：４のモル比で混合することによ
って調製した。この混合物を最後にベーマイトを加えて
連続的に撹拌した。反応が落ち着くと、粘性の液体が残
った。これを３００℃のオーブンに入れ、１時間保持し
た。得られた発泡体は高さが先駆体ゲルの約３倍あった
。それは約０．３ｇ／ｃｍ３　の嵩密度と約６９×１０
−７℃の熱膨張率（２５〜６００℃）を有していた。

【００５５】実施例３４〜４５ ホスフォラスポリマーの緩衝された系に添加物として含
ませ得る種々の材料に関していろいろな実験を行った。 また、そのような添加剤の、ポリマーから調製された発
泡体の嵩密度に対する効果を測定した。上記実施例に述
べた１：２：２：４のモル比を有する緩衝された混合物
をベース配合として使用した。各実験において、さらに
５番目の成分を配合に加えた。量はベースに対する重量
％で表わしている。

【００５６】どの場合においても、得られたポリマー性
材料は６００℃まで加熱され、その温度に空気中で１時
間保持されて冷却された。表４は、使用した添加剤とそ
の重量％、形成された発泡体の嵩密度（ｇ／ｃｍ３　）
、そして該発泡体の外観を示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】一般に、発泡前の混合物が占めていた体積
は発泡中約３〜５倍に膨張した。このことは、密度が元
のポリマー性材料の約３５％から約２０％まで低下した
ことを示している。

【００５９】実施例４６〜５２ 実施例１および５は透明な重合化製品を与える配合を示
している。いくつかの他の配合は、半透明あるいは半透
明ゲルを与える。それらのゲルは周囲条件に数ケ月さら
しても安定であり続けた。特に有効なものは、有機緩衝
剤として尿素かエチレングリコールを用いて製造された
ゲルである。

【００６０】表５は、透明あるいは半透明ゲルを与える
いくつかの配合の、リン酸、有機緩衝剤、水酸化アルミ
ニウムのモル比を示している。

【００６１】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　５　　実施例Ｎｏ．　　　　
モ　　ル　　比　　　　　　　　　　　　　　有機緩衝
剤　　　　　　　　　　　　外　　観　　　　４６　　
　　　　　　　　１：１：１　　　　尿　　　　素　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　透　　明　
　　　４７　　　　　　　　　　３：１：１　　　　エ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　透　　明　
　　　４８　　　　　　　　　　１：１：１　　　　エ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　透　　明　
　　　４９　　　　　　　　　　３：１：１　　　　β
−アラニン　　　　　　　　　　　　　　　　　　透　
　明　　　　５０　　　　　　２：１：１：１　　　　
酒石酸＋ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　透　
　明　　　　５１　　　　　　１：１：１：１　　　　
酒石酸＋４０％ＳｉＯ２　ゾル　　　　半透明　　　　
５２　　　　　　１：１：１：１　　　　蓚酸＋４０％
ＳｉＯ２　ゾル　　　　　　半透明実施例５３〜５６ 有機添加剤がどのようにアルミナ−リン酸塩混合物の反
応および作業特性を変えるかを見るために、４つの比較
混合物を調製した。各混合物において、それぞれの成分
を等モル比で混合した（すなわち１：１あるいは１：１
：１）。

【００６２】１つの混合物において、粉末状ベーマイト
（ＡｌＯＯＨ）を８５％リン酸に加えた。この反応は強
い発熱を伴う大変活発なものであり、混合物は直ちに剛
性体になった。従って、反応生成物の撹拌、キャスティ
ング、造形または他の作業はできなかった。

【００６３】この工程をくり返したが、リン酸成分は、
市販の８５％リン酸から水を除去して１００％のものと
した。この反応および生成物は８５％リン酸を用いたも
のと実質的に変わらなかった。

【００６４】再び同じ工程をくり返した。今回は、同モ
ルの８５％リン酸と氷酢酸から成る緩衝された系に粉末
状ベーマイトを加えた。反応は発熱的であったが、活発
性は小さかった。これによってゲル状材料が得られ、そ
れは撹拌でき、それから繊維を引くことができ、造形物
をモールドすることができた。しかしながら、撹拌しな
がら反応が進行するにつれて粘度は連続的に増し、つい
で硬質白色不透明材料となった。

【００６５】８５％リン酸の代わりに１００％リン酸を
用いた以外は上記工程をくり返した。行われた反応およ
び得られた生成物の特性は本質的に同じであった。しか
し、反応はわずかにゆっくりと進行した。

【００６６】引き出された結論は２つある。まず１つは
、反応をゆっくりと行わせ、有用な作業特性を発現させ
、最適な物理−化学特性を与えるために有機液体緩衝剤
が必要であるということである。そしてもう１つは、緩
衝された系で反応が進行するにつれて連続的に粘度が増
すこと並びに材料を６００℃まで加熱するとグレー（オ
フホワイト）の色が得られることは、重合化が起こって
いることを明示しているということである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ベーマイトのＸ線回折データを示すグラフ

【図
２】本発明によるポリマーのＸ線回折データを示すグラ
フ

Claims (49)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ホスフォラス、アルミニウムおよび炭
   素原子を含むアモルファスポリマー性材料。
2. 【請求項２】　　ホスフォラスのソース、アルミニウム
   のソースおよび有機液体緩衝剤から実質的に成る緩衝さ
   れた液体系の反応生成物であることを特徴とする請求項
   １記載のポリマー性材料。
3. 【請求項３】　　前記ホスフォラスのソースおよびアル
   ミニウムのソースが緩衝された液体系中に少なくとも１
   ：１のモル比で存在することを特徴とする請求項２記載
   のポリマー性材料。
4. 【請求項４】　　前記ホスフォラスのソースがリン酸塩
   またはリン酸であることを特徴とする請求項２記載のポ
   リマー性材料。
5. 【請求項５】　　前記リン酸塩が８５％リン酸であるこ
   とを特徴とする請求項４記載のポリマー性材料。
6. 【請求項６】　　前記アルミニウムのソースが水酸化ア
   ルミニウムまたはアルミニウムクロロハイドレートであ
   ることを特徴とする請求項２記載のポリマー性材料。
7. 【請求項７】　　前記水酸化アルミニウムが鉱物ベーマ
   イトであることを特徴とする請求項６記載のポリマー性
   材料。
8. 【請求項８】　　前記有機液体緩衝剤が、アルカン類、
   アルケン類、アルキン類、芳香族系、アルコール類、エ
   ーテル類、カルボニル類、カルボン酸およびエステル類
   、アミン類およびアミド類、そしてモノマーおよびポリ
   マーから成る群より選択される１またはそれ以上の有機
   物であることを特徴とする請求項２記載のポリマー性材
   料。
9. 【請求項９】　　前記有機液体緩衝剤はカルボン酸であ
   ることを特徴とする請求項８記載のポリマー性材料。
10. 【請求項１０】　　前記カルボン酸が酒石酸であること
    を特徴とする請求項９記載のポリマー性材料。
11. 【請求項１１】　　前記有機液体緩衝剤が尿素を含み、
    それによって窒素がポリマーに導入されることを特徴と
    する請求項８記載のポリマー性材料。
12. 【請求項１２】　　前記有機液体緩衝剤がエチレングリ
    コールであることを特徴とする請求項８記載のポリマー
    性材料。
13. 【請求項１３】　　前記緩衝された液体系が、シリカ、
    酸化ホウ素、チタニア、ジルコニア、セリア、アルカリ
    土類およびアルカリ金属酸化物、そして遷移金属酸化物
    から成る群より選択される１あるいはそれ以上の酸化物
    のソースをさらに含むことを特徴とする請求項２記載の
    ポリマー性材料。
14. 【請求項１４】　　前記酸化物が酸化ホウ素であること
    を特徴とする請求項１３記載のポリマー性材料。
15. 【請求項１５】　　前記緩衝された液体系がさらにハロ
    ゲンのソースを含むことを特徴とする請求項２記載のポ
    リマー性材料。
16. 【請求項１６】　　前記緩衝された液体系がさらにホイ
    スカー、繊維またはプレートの形態の補強媒体を含むこ
    とを特徴とする請求項２記載のポリマー性材料。
17. 【請求項１７】　　透明であることを特徴とする請求項
    １記載のポリマー性材料。
18. 【請求項１８】　　光電子工学的特性を付与するため有
    機レージング染料を含むことを特徴とする請求項１記載
    のポリマー性材料。
19. 【請求項１９】　　アルミニウムのソースを有機液体緩
    衝剤で緩衝された系中でホスフォラスのソースと混合す
    ることから成る、ホスフォラス、アルミニウムおよび炭
    素原子を含むアモルファスポリマー性材料の製造方法。
20. 【請求項２０】　　前記ホスフォラスのソースとアルミ
    ニウムのソースを前記緩衝された系中で少なくとも１：
    １のモル比にて混合することを特徴とする請求項１９記
    載の方法。
21. 【請求項２１】　　前記アルミニウムのソースが水酸化
    アルミニウムであることを特徴とする請求項１９記載の
    方法。
22. 【請求項２２】　　前記水酸化アルミニウムが粉砕され
    たベーマイトであることを特徴とする請求項２１記載の
    方法。
23. 【請求項２３】　　前記ホスフォラスのソースがリン酸
    塩またはリン酸であることを特徴とする請求項１９記載
    の方法。
24. 【請求項２４】　　前記リン酸が８５％リン酸であるこ
    とを特徴とする請求項２３記載の方法。
25. 【請求項２５】　　前記有機液体緩衝剤が、アルカン類
    、アルケン類、アルキン類、芳香族系、アルコール類、
    エーテル類、カルボニル類、カルボン酸およびエステル
    類、アミン類およびアミド類、そしいモノマーおよびポ
    リマーから成る群より選択される１またはそれ以上の有
    機物であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
26. 【請求項２６】　　前記カルボン酸が酒石酸であること
    を特徴とする請求項２５記載の方法。
27. 【請求項２７】　　前記有機液体緩衝剤が尿素を含み、
    それによって窒素が導入されることを特徴とする請求項
    ２５記載の方法。
28. 【請求項２８】　　前記有機液体緩衝剤がエチレングリ
    コールであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
29. 【請求項２９】　　前記緩衝された系が、シリカ、酸化
    ホウ素、チタニア、ジルコニア、セリア、アルカリ土類
    およびアルカリ金属酸化物、そして遷移金属酸化物から
    成る群より選択される１あるいはそれ以上の酸化物のソ
    ースをさらに含むことを特徴とする請求項１９記載の方
    法。
30. 【請求項３０】　　前記酸化物が酸化ホウ素であること
    を特徴とする請求項２９記載の方法。
31. 【請求項３１】　　前記有機液体緩衝系がさらにハロゲ
    ンのソースを含むことを特徴とする請求項１９記載の方
    法。
32. 【請求項３２】　　前記有機液体緩衝系がさらにホイス
    カー、繊維またはプレートの形態の補強媒体を含むこと
    を特徴とする請求項１９記載の方法。
33. 【請求項３３】　　前記ポリマー性材料を少なくとも１
    ５０℃の温度まで加熱して前記ポリマー性材料をガラス
    質または結晶質状態に変換することを含む請求項１９記
    載の方法。
34. 【請求項３４】　　前記ポリマー性材料を反応性ガス雰
    囲気中で加熱することを特徴とする請求項１９記載の方
    法。
35. 【請求項３５】　　前記ポリマー性材料をアンモニア雰
    囲気中で加熱することを特徴とする請求項３４記載の方
    法。
36. 【請求項３６】　　前記ポリマー性材料を加熱によって
    剛性多孔性ボディに変換することを特徴とする請求項１
    ９記載の方法。
37. 【請求項３７】　　前記ポリマー性材料を少なくとも約
    ３００℃まで加熱し、その温度に保持して剛性多孔性塊
    を形成することを特徴とする請求項３６記載の方法。
38. 【請求項３８】　　実質的にホスフォラスおよびアルミ
    ニウムの酸化物から成り、アルミニウム、ホスフォラス
    および炭素原子から実質的に構成されるアモルファスポ
    リマー性材料の熱凝固製品であることを特徴とする剛性
    ガラスまたは結晶質ボディ。
39. 【請求項３９】　　前記ボディが多孔性であり、先駆体
    ポリマー性材料の半分以下の嵩密度を有することを特徴
    とする請求項３８記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ
    。
40. 【請求項４０】　　前記多孔性ボディがアルミノリン酸
    塩結晶相を含む結晶質マトリックスを有することを特徴
    とする請求項３９記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ
    。
41. 【請求項４１】　　前記アモルファスポリマー性材料が
    、ホスフォラスのソースとアルミニウムのソースと有機
    液体緩衝剤から実質的に成る緩衝された系の反応生成物
    であることを特徴とする請求項３８記載の剛性ガラスま
    たは結晶質ボディ。
42. 【請求項４２】　　前記ホスフォラスのソースおよびア
    ルミニウムのソースが前記緩衝された系中に少なくとも
    １：１のモル比で存在することを特徴とする請求項４１
    記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ。
43. 【請求項４３】　　前記緩衝された系がポリマーの窒素
    原子を与える窒素のソースをさらに含むことを特徴とす
    る請求項３８記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ。
44. 【請求項４４】　　前記ポリマー性材料に含まれる添加
    剤によって改質されていることを特徴とする請求項３８
    記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ。
45. 【請求項４５】　　前記添加剤が、シリカ、酸化ホウ素
    、チタニア、ジルコニア、セリア、アルカリ土類および
    アルカリ金属酸化物、そして遷移金属酸化物から成る群
    より選択される１あるいはそれ以上の酸化物であること
    を特徴とする請求項４４記載の剛性ガラスまたは結晶質
    ボディ。
46. 【請求項４６】　　前記選択された酸化物が酸化ホウ素
    であることを特徴とする請求項４５記載の剛性ガラスま
    たは結晶質ボディ。
47. 【請求項４７】　　前記嵩密度が前記先駆体ポリマー性
    材料の１０〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求
    項３９記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ。
48. 【請求項４８】　　前記ポリマー性材料に含まれる添加
    剤がハロゲンのソースであることを特徴とする請求項４
    ４記載の剛性ガラスまたは結晶質ボディ。
49. 【請求項４９】　　前記ポリマー性材料に含まれる添加
    剤がホイスカー、繊維またはプレートの形態の補強媒体
    であることを特徴とする請求項４４記載の剛性ガラスま
    たは結晶質ボディ。