JPH0431352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油フラクシヨン、特に大気圧下及
び減圧下での蒸留からの石油重質残渣の模擬蒸留
（simulated distillation）法及びその装置に係わ
る。これら残渣は、つづいて、さらにホワイト生
成物に工業的に変化されるようクラツキング処理
を受ける。

各種の目的のため、たとえば工業的処理法の種
類を選択するため、及びこれに関連する操作及び
プラントの制御のために、石油の成分、誘導体及
び残渣を特定する際に利用される分析法は、一般
に蒸留である。

たとえば各温度に関する蒸留物のパーセント割
合を表わす蒸留曲線（たとえばエングラー蒸留曲
線）により石油生成物の沸点範囲を測定するため
には、実験室的蒸留試験が利用される。

しかしながら、このような曲線のプロツトにあ
たつては、極めて長時間でかつ煩雑であり、しか
も生成物の分解を行なうには非常な高温を要求す
る重質フラクシヨンの特定には不向きの蒸留操作
が必要である。事実、従来の蒸留法では、たとえ
減圧下で行なわれるもの（ASTM D1160）であ
つても、沸点450ないし500℃のサンプルについて
は、一般に不適当である（たとえば、ASTM
D2893パラグラフ１０，１３参照）。

重大な熱劣化を伴なうことなく沸点600℃以上
のフラクシヨンを得ることが可能な短路減圧蒸留
（short path vacuum distillation）装置、たと
えばDISTACTシステム（TOTAL CFR／
Leybold Hereus）（P.Vercier及びM.Mouton「分
析（ANALUSIS）」10、1982−57）を使用する
ことにより、さらに良好に重質石油生成物を特定
できる。しかしながら、この種の装置は、たとえ
成分の重大な熱劣化を生じないものではあつて
も、沸点分布曲線全域にわたつて生成物の特定を
行なうことは困難である。さらに、減圧下での沸
点を、大気圧下での沸点と相関させることもでき
ない。

蒸留法の欠点を解消するために、温度プログラ
ム化低分解能ガスクロマトグラフイー分析によ
り、実際の沸点まで蒸留をシユミレートすること
がすでに提案されている（F.T.Eggerston、S.
Groennings及びJ.J.Holst「アナリテイカル・ケミ
ストリー（Anal.Chem.）」32：904−909（1960）、
R.Butter「石油の分析におけるクロマトグラフイ
ー（Chromatography in Petroleum
Analysis）」、K.Altgelt及びT.Gouw編、M.
Dekker、NY1979、P75）。

この提案は、非極性カラムでは、炭化水素は、
その沸点の順序で溶離され、従つて、保持時間を
蒸留温度に変換することが可能であるとの事実に
基く。このように、非極性固定相〔一般にポリジ
メチルシロキサン形又はDEXSIL形（Dexsil
Chemical Co.の登録商標）〕を充填したカラムを
使用することにより、サンプルの溶離曲線を示す
クロマトグラム（沸点は各保持時間に対応する）
が得られる。保持時間は、既知の標準サンプル
（一般にｎ−アルカンの混合物）を使用して予じ
め作成された沸点−保持時間較正曲線により、沸
点に変換される。時間軸を温度に較正した後、溶
離曲線及びクロマトグラムの基底線内に包含され
る表面を一定間隔で積分し、これにより、各沸点
に相当する累積表面が得られる。沸点を関数とす
るかかる累積表面のグラフ表示（溶離曲線と基底
線との間に包含される総表面のパーセント割合
（％）として）により、模擬蒸留沸点分布曲線
（エングラー蒸留曲線と類似する）が得られる。

上述の技術は公知であり、適用され、すでに標
準法となつている（たとえばASTM D2887「ガ
スクロマトグラフイーによる石油フラクシヨンの
沸点範囲分布」参照）。

しかし、この模擬蒸留技術（従来の蒸留法と比
較して、時間の減少（1/100程度）及びエネルギ
の節約の点で明らかな利点を与える）は、被分析
サンプルが重質又は高沸点の物質である場合に
は、いくつかの制限がある。実際、充填カラムが
加熱される際の温度が高いことによる制限及び分
析プログラムの温度における高沸点化合物の保持
時間が極めて長いことにより、一般に、ほぼ600
℃を越える沸点を有する炭化水素（炭素数約55な
いし60のｎ−アルカンに相当する）を特定するこ
とは困難である。

本発明の目的は、重質の石油製品、たとえば
600℃以上、約800℃（TPB）までの沸点をもつ
分子（炭素数130以上のｎ−アルカンに相当）を
含有する減圧蒸留残渣の分析をも実施しうるガス
クロマトグラフイーによる石油製品の模擬蒸留法
及びその装置を提供することにある。

本発明によれば、上記目的は、以下の各工程を
必須要件とする模擬蒸留法を使用することにより
達成される。

(a)(i) キヤピラリーカラム用の非気化ダイレクト
コールドオンカラム注入装置、 (ii) 内径0.2ないし0.6mm、長さ１ないし10ｍで
あり、厚さ0.2μｍ以下の薄いフイルム固定相
を有するガスクロマトグラフイーキヤピラリ
ーカラム、 (iii) 少なくとも５℃／分のプログラム速度で
400℃以上までプログラム化可能なオーブン
（カラムを収容する）、 (iv) 水素炎イオン化検出器 を包含するガスクロマトグラフイー分析装置
を用意すること。

(b) ダイレクトコールドオンカラム注入装置に、
適当に希釈した石油生成物サンプルを注入する
こと。

(c) オーブンの温度プログラム（400℃以上の温
度で終る）に従つてガスクロマトグラフイー分
析を行なうこと。

(d) 得られたクロマトグラムの時間軸を、適当な
較正混合物（標準曲線が得られる）を使用する
ことにより、沸点に変換すること。

(e) サンプルの溶離曲線とクロマトグラム基底線
との間の表面を一定間隔毎で積分すること。

後述する如く、本発明の装置はキヤリヤーを供
給するための空気式システムを包含し、これによ
り、注入の間では一定の圧力下で、分析の間では
一定の流量で供給できる。

さらに、注入されるサンプルは、前もつてアス
フアルテンが除去され（存在する場合には）、濃
度約10ｇ／に希釈される。アスフアルテンの除
去は、ｎ−ヘブタンへの溶解、アスフアルテンの
過（たとえば、基準IP−143／78又はNF−
T60115に開示）及び溶媒の部分的留去（サンプ
ル用の溶媒としてなお残る）によつて行なわれ
る。

カラムの初めの部位に不純物が存在することを
考慮すれば、脱アスフアルト処理することなく操
作でき、かかる場合、溶媒として硫化炭素が使用
される。最後に、クロマトグラム時間の沸点温度
への変換は、炭素数80以上の重質アルカン〔すな
わち、たとえばPOLYWAX（BARECO Division
of Petrolite Co.の登録商標）の如き生成物〕を
使用し、保持時間を関数とする沸点温度曲線の補
外により行なわれる。

上記(i)ないし(iv)で特定される装置とともに、本
発明による上記方法では、炭素数55以上の化合物
の如き高沸点成分の特定に関して、石油製品の模
擬蒸留において現在まで達成し得なかつた結果を
得ることが可能となつた。これらの結果は、オー
ブンの温度（400℃以上、一般に約430／450℃ま
で上昇される）及び主としてカラム（現在ではキ
ヤピラリーカラムであり、充填カラムではない）
の特性の両方に関する工夫により達成される。事
実、キヤピラリーカラムを使用することにより、
所望の効果の達成が可能となる。なぜならば、キ
ヤピラリーカラムを使用することによつてのみ、
固定相が原因となつている現在の制限を越えてオ
ーブンの温度を増大させることなく、炭素数60以
上の炭化水素の溶離を行なうことが可能であるた
めである。また、カラムの特性についての工夫
は、２つの要素すなわちカラムの長さ及び直径、
及び固定相フイルムの厚さに関する要素を介し
て、カラムの保持能力を低減させることにより達
成される。

キヤピラリーカラムの長さは１ｍないし10ｍの
範囲に維持される。１ｍ以下では、充分な分離力
が得られない。10ｍ以上では長すぎて、重質化合
物の保持時間がかかりすぎる。ガスクロマトグラ
フイーカラム内に存在する固定相は、模擬蒸留に
関して現在使用されている固定相の１つ（たとえ
ばポリジメチルシリコーン）でよく、厚さ0.2μ
ｍ、たとえば0.1μｍの薄層を形成する。このよう
にして、炭素数100以上の炭化水素を分析できる
とともに、公知の模擬蒸留に対して、高沸点化合
物の溶離時間を短縮できる。

保持時間を変換するために使用される標準物
は、炭素数55以上の化合物をカバーするものでな
ければならない。この目的のために、平均分子量
500ないし1500のポリエチレン、たとえば
POLYMAX（登録商標）を使用することができ
る。

炭素原子60以上のポリエチレンの沸点は、炭素
原子の数を関数としてｎ−アルカンの沸点をプロ
ツトすることによつて得られた曲線の補外によつ
て算出される。

カラムへのサンプルの注入は、分別蒸留的気化
を生ずることなく、汚染物質が混入されないよう
に行なわれなければならない。従つて、隔壁をも
つ従来の気化注入装置の使用（かかる場合には、
クロマトグラムは、隔壁フラクシヨンから気化装
置に混入する分離生成物の分析結果をも含むこと
になる）は排除される。さらに、気化を行なうた
めに加熱雰囲気にサンプルを注入する場合には、
高沸点化合物の分別蒸留的気化が起り、これら化
合物はシリンジニードル又は加熱サンプリングシ
ステム内に部分的に残留する。これに対し、非気
化ダイレクトコールドオンカラム注入装置は、か
かる装置が液状サンプル全量をカラム内に導入で
きるものであるため、真に好適であることが証明
されている。この種の注入装置を使用する際に経
験される唯一の問題点は、極めて重質の化合物が
カラムの初めの部位に残留し、これらは溶出され
ず、カラム自体を傷つける可能性があることであ
る。しかし、この問題点は、カラムの問題の部位
を定期的に物理的除去すること、又は脱アスフア
ルト処理することによつて解消される。これらの
場合、キヤピラリーカラムの初めの部分、たとえ
ば約１ｍの長さ部分を空とし、脱活性化すること
が好ましい。

カラムはガラス、金属（たとえばNi）又は融
解シリカ製であり、カラム自体における圧力低下
の問題を回避しかつカラムの特定の固定相能力を
維持するため、内径0.2mm以上、0.6mm以下（ニー
ドルの導入が可能となる）をもつ。融解シリカカ
ラム（外部ポリイミドコーテイングを有する）の
場合には、このコーテイングは380ないし400℃の
温度で酸化する。それ故、オーブン内を不活性ガ
ス雰囲気とするか、ポリイミドコーテイングをも
つカラムの代りに、金属をコーテイングした融解
シリカカラムを使用する必要がある。

短いカラムを使用することにより、カラムに沿
つての圧力低下を制御することは困難であるが、
いずれの場合でも、かかる圧力低下は小さい。従
つて、サンプル注入段階の間では一定の圧力でか
つ次のクロマトグラフイー分析の段階では一定の
流量で供給されるキヤリヤーガスとともに、非気
化ダイレクトオンカラム注入装置が使用される。

キヤリヤーガスは好ましくは水素であり、その
最適流量は他のガスの場合の少なくとも２倍であ
り、これにより、溶離時間がさらに低減される。
ヘリウムを使用することもできる。

検出器は水素炎イオン化形のものでなければな
らない（FID＝Flame Ionization Detector）。公
知の如く、この種の検出器の応答性は、水素（好
適なキヤリヤーガスである）の流量に応じて強く
変動する。水素及び400℃以上の温度までのオー
ブン温度プログラムを使用する場合には、キヤリ
ヤーガスが一定の圧力で供給される際カラムを通
過する水素の流量は低下する。この変化は、オー
ブンの温度に対する検出器の応答の変化を生じ、
結果にエラーの要素を含ませることになる。それ
故、この欠点を排除するために、分析の間、一定
の流量でキヤリヤーガスを供給できる空気式シス
テムを使用する必要がある。最後に、FID本体
（ガスクロマトグラフイーカラムのオーブンから
の出口と検出器の火炎との間）は、検出器につい
てセツトされた温度及びオーブン用の最高プログ
ラム化温度に対して冷たい部位の発生を回避する
ために、適当な手段で加熱される。

本発明の有利な特徴を明らかにするため、初期
沸点が約550℃である減圧脱アスフアルト残渣で
なるサンプルについて行なつた分析の結果を以下
に報告する。

使用した分析装置は下記のものである。

非気化ダイレクトオンカラム注入装置OC50タ
イプを具備するガスクロマトグラフイー装置
Mega HTタイプ（Carlo Erba Strumentazione
S.P.A）；内径0.32mm、空でかつ脱活性化された初
めの部位1.00ｍ及びその後の固定相を支持する長
さ部分9.00ｍをもつカラム；フイルム状（厚さ
0.08μｍ）のポリジメチルシリコーンでなる固定
相。

オーブンの温度プログラムは、60℃から始ま
り、５℃／分の率で430℃まで上昇する。

第１図に示すクロマトグラムが得られた。第２
図の曲線は、POLYWAX655でなる標準物を使
用することにより得られたものである。ついで、
第１図のクロマトグラムを、常法に従つて、第２
図の曲線を基にして処理したところ、第３図に示
す模擬蒸留曲線が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はサンプルについてのガスクロマトグラ
ム、第２図はPOLYWAX655を標準物とするガ
スクロマトグラム及び第３図は得られた模擬蒸留
曲線を表わすグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油の重質残渣をサンプルとしてガスクロマ
   トグラフイー分析し、該サンプルの溶離曲線とク
   ロマトグラム基底線との間に包含される表面を一
   定間隔毎で積分するとともに、標準混合物により
   保持時間を沸点温度に変換する石油生成物の模擬
   蒸留法において、 (a)(i) キヤピラリーカラム用の非気化ダイレクト
   コールドオンカラム注入装置、 (ii) 内径0.2ないし0.6mm、長さ１ないし10ｍで
   あり、厚さ0.2μｍ以下の薄いフイルム固定相
   を有するガスクロマトグラフイーキヤピラリ
   ーカラム、 (iii) 少なくとも５℃／分のプログラム速度で
   400℃以上までプログラム化可能な、カラム
   を収容するオーブン、 (iv) 水素炎イオン化検出器 を包含するガスクロマトグラフイー分析装置
   を用意し、 (b) 前記ダイレクトコールドオンカラム注入装置
   に、適当に希釈した石油生成物サンプルを注入
   し、 (c) 前記オーブンの温度プログラムに従つてガス
   クロマトグラフイー分析を行い、 (d) 得られたクロマトグラムの時間軸を、標準曲
   線を得るための適当な較正混合物を使用するこ
   とにより、沸点に変換し、 (e) 前記サンプルの溶離曲線とクロマトグラム基
   底線との間の表面を一定間隔毎で積分する、こ
   とを特徴とする、石油生成物の模擬蒸留法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記クロマトグラフイー分析を、キヤリヤーガス
   として水素又はヘリウムを使用して行う、石油生
   成物の模擬蒸留法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、
   前記コールド注入及び前記クロマトグラフイー分
   析を、それぞれ一定圧力及び一定流量でキヤリヤ
   ーガスを供給することにより行う、石油生成物の
   模擬蒸留法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記石油生成物が炭素数60以上である場合には、
   炭素数を関数とするｎ−アルカンの沸点曲線によ
   る補外を行う、石油生成物の模擬蒸留法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   ポリアミドでコーテイングした融解シリカキヤピ
   ラリーカラムを使用し、前記分析前に、オーブン
   雰囲気を不活性ガスで置換する、石油生成物の模
   擬蒸留法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記標準曲線を定めるための較正混合物として、
   分子量500ないし1500のポリエチレンでなる公知
   の物質を使用する、石油生成物の模擬蒸留法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記サンプルをカラムに注入する前に、サンプル
   の脱アスフアルト処理を行う、石油生成物の模擬
   蒸留法。 ８ 重質の石油生成物の模擬蒸留を行うための装
   置において、 (i) キヤピラリーカラム用の非気化ダイレクトコ
   ールドオンカラム注入装置、 (ii) 内径0.2ないし0.6mm、長さ１ないし10ｍであ
   り、厚さ0.2μｍ以下の薄いフイルム固定相を有
   するガスクロマトグラフイーキヤピラリーカラ
   ム、 (iii) 少なくとも５℃／分のプログラム速度で400
   ℃以上までプログラム化可能なカラムを収容す
   るオーブン、 (iv) 水素炎イオン化検出器 を包含してなる、石油生成物の模擬蒸留装置。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の装置において、
   前記固定相が厚さ0.1μｍ程度である、石油生成物
   の模擬蒸留装置。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の装置におい
   て、キヤリヤーガスとしての水素又はヘリウム源
   を包含する、石油生成物の模擬蒸留装置。 １１ 特許請求の範囲第８項記載の装置におい
   て、前記注入の間では一定圧力下で、前記分析の
   間では一定流量でキヤリヤーガスを供給する空気
   式システムを包含する、石油生成物の模擬蒸留装
   置。 １２ 特許請求の範囲第８項記載の装置におい
   て、前記水素炎イオン化検出器が、該検出器本体
   を、オーブン用にプログラム化された最高温度以
   上の温度で加熱するための手段を包含するもので
   ある、石油生成物の模擬蒸留装置。 １３ 特許請求の範囲第８項記載の装置におい
   て、前記ガスクロマトグラフイーカラムの上流
   に、固定相を包含せずかつ不活性化された約１ｍ
   のキヤピラリー区域を設けてなる、石油生成物の
   模擬蒸留装置。