JPS61161453A - 石油生成物の模擬蒸留法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油フラクション、特に大気圧下及び減千下
での蒸留からの石油電質残喰の模擬蒸留（ｓｉｍｕｌａ
ｔｅｄ　ｄｉｓｔｌｌｌａｔｉｏｎ　）　　法及びその
装ｖｌｔ、に係わる。これら残渣は、つづいて、さらに
ホワイト生成物に工業的Ｋｆ化されるようクラッキング
処理を受ける。

各種の目的のため、たとえば工業的処理法の種類を選択
するため、及びこれに関連する操作及びプラントの制御
のために、石油の成分、誘導本文び残渣を特定する際に
利用される分析法は、一般に蒸留である。

たとえば各／１！度に関する蒸留物のパーセント割合を
表わす蒸留油ｉ（たとえばエングラ−蒸留曲線）により
石油生成物の沸点範囲に測定するためＫは、実；検電的
蒸留試験が利用される。

しカシしながら、このような曲線のプロットにあたって
は、極めて長時間でかつ煩・碓であり、しかも生成物の
分解を行なうには非常な高温を要求する重質フラクショ
ンの特定には不向きの蒸留操作が必要である。事実、従
来の蒸留法では、たとえ減王下で行なわれるもの（ＡＳ
ＴＭ　ｏｌ１６０）でちっても、沸点４５０ないし５０
０℃のサンプルについては、一般に不適当である（たと
えば、ＡＳＴＭＤ２８９３パラグラフＩ　Ｏ，１３参照
）。

重大な熱劣化を伴なうことなく４１点６００　’Ｃ以上
のフラクションを得ることが可能な短路減圧蒸留（５ｈ
ｏｒｔ　ｐａｔｈ　ｖａｃｕｕｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａ、
ｔｉｏｎ　）　　装置、たとえばＤＩＳＴＡＣＴシステ
ム（ＴＯＴＡＬ　ＣＦＲ／Ｌｅｙｂｏｌｄ　Ｈｅｒｅｕ
ｓ）　（Ｐ、Ｖｅｒｃｌｅｒ及びＭ、Ｍｏｕ　ｔｏｎ「
分析（ＡＮＡｂｕｓｒｓ　）　　Ｊ　１０，３９８２−
５７　）を使用することにより、さらに良好Ｋｉ質石油
生成物全特定できる。しかしながら、この種の装置は、
たとえ成分の重大な熱劣化を生じないものではあっても
、沸点分布曲線全域にわたって生成物の特定全行なうこ
とは困難である。さらに、減王下でのｄｉ点を、大気圧
下での沸点と相関させることもできない。

蒸′留広の欠点全解消するために、温度プログラム化低
分解龍ガスクロマトグラフィー分析により、実際の沸点
まで蒸留をシュミレートすることがすでに提案されてい
る（　Ｆ、Ｔｌｇｇｅｒｓｔｏｎ、Ｓ、Ｇｒｏｅｎｎｉ
ｎｇｓ及びＪ、Ｊ、Ｈｏ１ｓｔ　［アナリテイカルｅケ
ミストリー（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅ＋ｎ、　　）　Ｊ　３
２　：　９０４−９０９（１９６０）。

Ｅｌ、Ｂｕｔｔｅｒ　　ｒ石油の分析におけるりａマド
グラフィ　−　（Ｃｈｒｏｍａｔ、ｏＨｒａｐハ’／　
　Ｉｎ　　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　　Ａｎａｌ、ｙｓｔｓ
　）Ｊ　、　Ｋ、Ａｌｌ、ｇｅｌｔ　／ｉびｌ’、００
１ＪＷ　編、Ｍ、Ｄｅｋｋｅｒ、旧′１９７９、ｐ７５
Ｊ　。

この提案は、非極性カラムでは、炭化水素は、その沸点
の順序で溶離され、従って、保持時間全蒸留堝度に変換
することがｏｆ能であるとの事実に痛く。このように、
非極性固定相〔一般にポリジメチルシロキサン形又はＤ
ＥＸＳＩＬ　　杉（ＤｅｘｓｌｌＣｈｅｍｉ　ｏａ　ｌ
　Ｃｏ　、　　の賢婦商標）〕全充填したカラムを使用
することにより、サンプルの溶離曲線ケ示すクロマトグ
ラム（沸点は４保持時間に対応する）が得られる。保持
時間は、既知の標準サンプル（一般にｎ−アルカンの混
合物）？１史用して予じめ作成された沸点−保持時間峻
正曲線により、沸点に変換される。時間軸全温度に較正
したｒ麦、溶離曲線及びクロマトグラムの基底線内に包
含される表面を一定間隔で積分し、これにより、各沸点
に相当する累噴表面が得られる。沸点を関数とするかか
る累積表面のグラフ表示（溶離曲線とＪ８底線との間に
包含される総表面のパーセント別会（％）としてノによ
り、摸璧蒸留沸点分布曲線（エングラ−蒸留曲線と１似
する）が得られる。

上述の技術は公知であり、適用され、すでに標ＬＳ／Ｌ
、法となっている（たとえばＡＳＴＭＤ２８８７　　ｒ
ガスクロマトグラフィーによる石／由フラクションの沸
点範囲分布」参照ン。

しかし、この模硬蒸留技術（＃ｆ、米の蒸留法と比較し
て、時間の減少（Ｊ／１００程度］及びエネルギの節約
の点で明らかな利点を与える）Ｆｉ、被分析サンプルが
重質又は高沸点の物質である場合には、いくつかの制限
がある。実際、充填カラムが加熱される際の温度が高い
ことによる制限及び分析プログラムの温度における高沸
点化合物の保持時間が極めて長いことにより、一般に、
はぼ６００℃を越える沸点を万する炭化水素（炭素数約
５５ないし６０のｎ−アルカンに相当する）を特定する
ことは困難である。

本発明の目的は、重質の石油製品、たとえば６００℃以
上、約８００℃（ＴＰＢ）までの沸点をもつ分子（炭層
・牧１３０以上のｎ−アルカンに相当）を含有する減王
蒸留残壱の分析をも４怖しつるガスクロマトグラフィー
による石油製品の４４蒸留法及びその装置ｔ　全％供す
ることにある。

本発明によれば、上記目的は、以下の各工程を必須要件
とする模瞭蒸留法を使用することにより達成される。

ａ）：）キャピラリーカラム用の非気化ダイレクトコー
ルドオンカラム注入装置ｑ、 １１）内径０．２ないし０．６Ｍ、畏さ】ないし１０ｍ
であり、厚さ０．２μＩＩ＋’以下の薄いフィルム固定
相を何するガスクロマトグラフィーキャピラリーカラム
、 １１リ　少なくとも５℃／分のフ゛ログラム速度で４０
０℃以上までプログラム化可能なオーブン（カラム全収
容するン。

＋ｖ）　　水素炎イオン化検出器 全包含するガスクロマトグラフィー分析装ｙ１用意する
こと。

リ　ダイレクトコールドオンカラム注入装置に、適当に
希釈した石油生成物サンプル全注入すること。

リ　オーブンの温度プログラム（４００”Ｃ以上の温度
で終る）に従ってガスクロマトグラフィー分析を行なう
こと。

ｄ）得られたクロマトグラムの時間軸を、適当な較旧混
合物（標準曲線が得られる）を使用することにより、Ｐ
ｌし点に変換すること。

ｅ）サンプルの溶ｊ、惟曲線とクロマトグラムを底線と
の間の表面を一定間隔毎で積分すること。

後述する如く、本発明の装置はキャリヤーを供給するた
めの空気式システムを包宮し、これにより、注入の間で
は一定の王力下で、分析の間では一定の流量で供給でき
る。

さらに、注入されるサンプルは、前もってアスファルテ
ンが除去され（存在するｌ場合には）、濃度約１０　ｙ
−／１３　　に希釈される。アスファルテンの除去は、
ｎ−へブタンへのＭＩ！、アスファルテンのＰ：歯＜た
とえば、基準ｌｐ−１４３／７８　　又はＮＦ−’ｒ６
０１１５に開示う及び溶媒の部分的留去（サンプル用の
Ｇ媒として７にお残る）によって行なわれる。

カラムの初めの部位に不純物が存在することを考＋ｉす
れば、脱アスファルト処理することなく操作でき、かか
る場合、溶媒として硫化炭素が使用される。最後に、ク
ロマトグラム時間の沸点温度への変換は、炭素数８０以
上の重質アルカン〔すなわち、たとえばＰＯＬＹＷＡＸ
　（ＢＡＲＥＣＯＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｉｔｅ　Ｃｏ、　　の登′４閤標〕の如き生成物〕を使
用し、保持時間を１．ＩＩ数とする沸点幅度曲線の補外
により行なわれる。

上記１）ないしｉｖ）で特定される装置とともに、本発
明による上記方法では、炭素数５５以Ｅの化合物の如き
高沸点成分の特定に関して、石油製品の模擬蒸留におい
て現在まで達成し得なかった結果全書ることが可能とな
った。これらの結果は、オーブンの温度（４００”に以
と、一般に約４３０／４５０”Ｃまで上界される）及び
主としてカラム（現在ではキャピラリーカラムであり、
充填カラムではない）の・′特性の両方に関する工夫に
より達成される。事実、キャビラリ−カラムラ使用する
ことにより、ＰＴｒ望の効果の達成が町１ヒとなる。な
ぜならは、キャピラリーカラムを使用することＫよって
のみ、固定相が原因となっている現在の制限を感えてオ
ーブンの温度を増大させることなく、炭素数６０以上の
炭化水素の６喘を行なうことが可能であるためである。

また、カラムの特性についての工夫は、２つの要素すな
わちカラムの長さ及び直径、及び固定相フィルムのｌ厚
さに関する要素を介して、カラムの保持能力を低減させ
ることにより達成される。

キャピラリーカラムの長さＨｌｍないし］０＝の範囲に
１．ｌｔ持される。１ｍ以下では、充分な分離力が得ら
れない。］　Ｏｆｆｉ　以上では長すぎて、重質化合物
の保持時間がかかりすぎる。ガスクロマトグラフィーカ
ラム内に存在する固定相は、模擬蒸留に関して現在使用
されている１司定相の１つ（たとえばボリジメチルシリ
コーンンでよく、厚さ０．２μｍ、たとえば０．１μｍ
　の薄層を形成する。このようにして、炭素数１００以
上の炭化水素を分析できるとともに、公知の模髪蒸留に
対して、高沸点化合物の＠　ｓ＋１時間全短縮できる。

保持時間を変換するために使用される標準物は、炭素数
５５μ上の化合物金力バーするものでなければならない
。この目的のために、平均分子量５００ないし１５００
のポリエチレン、斤とえばＰＯＬＹＷＡＸ　（登碌商膿
）全使用することができる。

炭素原子６０以辷のポリエチレンの、弗点け、炭素原子
の数を関数としてｎ−アルカンのＳ１点をプロットする
ことによって得られた曲線の補外によって′痒出される
。

カラムへのサンプルの注入け、分別蒸留的気化を生ずる
ことなく、汚染物′６が混入されないように行なわれな
ければならない。従って、！・へ壁をもつ従来の気化注
入装置の使用（かかる場合には、クロマトグラムは、隔
壁フラクショ／から気化装置に混入する分解生成物の分
析結果をも含むことになる）は排除される。さらに、気
化を行なうために加熱雰囲気にサンプルを注入する場合
には、高沸点化合物の分別蒸留的気化が起り、これら化
合物はシリンジニードル又は加熱サンフ“リングシステ
ム内に部分的に残留する。これに対し、非気化ダイレク
トコールドオンカラム庄人装噴け、かかる装置カー液状
サンプル全ｔをカラム内に導入できるものであるため、
真に好適であることが証明されている。この畦の注入−
ｇ１樅を使用する際に経験される唯一の問題点け、極め
て懺質の化合物がカラムの初めの部位に残留し、これら
は溶出されず、カラム自体上′４つける可能性があるこ
とである。しかし、この間；：０点は、カラｌ、の間司
の部位を定明的に物理的：途去すること、又は脱アスフ
ァルト処理することによって解消される。これらの場合
、キャピラリーカラムの初めの部分、たとえば約１ｍの
長さ部分全窒とし、脱活性化することが好ましい。

カラムはガラス、貧礪（たとえばＮｉ　　）又は融解シ
リカ襄であり、カラム自体における圧力低下の問題全回
避しかつカラムの特定の固定相能力を維持するため、内
径０．２１＋ｔｌ１以上、（Ｊ、６ｉｉｉ）ｎ以下（ニ
ードルの２Ｈ人が０Ｔ能となる）ｔ−もつ。融解シリカ
カラム（外部ポリイミドコーティングｔ−Ｗするンの場
合には、このコーティングは３８０ないし４０　（１’
Ｃ：の温度で酸化する。それ故、オーブン内を不活性ガ
ス雰囲気とするで）、ポリイミドコーティングをもつカ
ラムの代りに、＜＆Ｗｓｆコーティングした融解シリカ
カラムを使用する必要がある。

短いカラム全使用することにより、カラムに石っでの圧
力低下を１間１哩すること・セ困離で・ろろが、いずれ
の場合でも、かかる１王力（よ下は小さい。従って、ザ
ンプル注入段１ｅの間でバ一定の１上刃でゆクベのりロ
マトグラフイ〜分析の段階では一定の流量で供給される
キャリヤーガスとともに、非気化ターイレクトオンカラ
ム注入装蓋が使用される。

キャリヤーガスｎｌ仔ましくけ水素であり、その最適流
電は他のガスの場合の少ｔくとも２倍であり、これによ
り、溶離時間がさらに低減される。

ヘリウム會１史用することもできる。

公知の如く、この種の検出器の応答性は、水素（好適な
キャリヤーガスでちるンの流量に応じて強く変動する。

水素及び４００℃以上の温度までのオーブンｌ易度プロ
グラム全使用する場合には、キャリヤーガスが一定の圧
力で供給される際カラムを通過する水素の流量は低下す
る。この変化は、オーブンの温度に対する検出器の応答
の変化を生じ、結果にエラーの要素を含ませることにな
る。

それ故、この欠点を排除するために、分析の間、一定の
流量でキャリヤーガスを供給できる突気式システムを便
用する必要がある。最後に、ＦＩＤ本体（ガスクロマト
グラフィーカラムのオーブンからの出口と検出器の火炎
との間）は、検出器についてセットされた温度及びオー
ブン用の最高プログラム化瀧度に対して冷たい部位の発
生を回避するために、適当な手段で加熱される。

本発明の有利な特徴を明らかにするため、初期沸点が約
５５０℃である減圧脱アスファルト残渣でなるサンプル
について行なった分析の結果を以下に報告する。

使用した分析装置は下記のものである。

非気化ダイレクトオンカラム注入装置０Ｃ５Ｑタイプを
具備するガスクロマトグラフィー装置ＭｅｇａＨＴ　　
タイプ（ＣａｒｌＯＩｉ：ｒｂａ　Ｓｔｒｕｍｅｎｔａ
ｚｔｏｎｅ　Ｓ、ｐ、Ａ）；内径０．３２・ｎｍ、空で
ゆつ脱活性化された初めの部位１．ｏｏｍ及びその後の
固定相を支持する長さ部分９．００−Ｌ　ｔもつカラム
：フィルム状（厚さ０．０８μｍ）のポリジメチルンリ
コーンでなる固定相。

オーブンの温度プログラムは、６０℃乃１ら始まり、５
℃／分の率で４３０℃まで上昇する。

第１図に示すタロマドグラムが得られた。第２図の曲＠
は、ＰＯＬＹＷＡＸ６５５　でなる標準物を使用するこ
とにより得られたものである。ついで、第１図のクロマ
トグラムを、常法に従って、第２図の曲線金基にして処
理したところ、第３図に示す模擬蒸留曲線が得られた。

【図面の簡単な説明】

ｉｆ図はサンプルについてのガスクロマトグラム、第２
図はＰＯＬＹＷＡＸ　６５５　　を標準物とするガスク
ロマトグラム及び第３図は得られた模擬蒸留ｍＶ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石油の重質残渣をサンプルとしてガスクロマトグラ
   フィー分析し、該サンプルの溶離曲線とクロマトグラム
   基底線との間に包含される表面を一定間隔毎で積分する
   とともに、標準混合物により保持時間を沸点温度に変換
   する石油生成物の模擬蒸留法において、 ａ）ｉ）キャピラリーカラム用の非気化ダイレクトコー
   ルドオンカラム注入装置、 ｉｉ）円径０．２ないし０．６ｍｍ、長さ１ないし１０
   ｍであり、厚さ０．２μｍ以下の薄い フィルム固定相を有するガスクロマトグ ラフィーキャピラリーカラム、 ｉｉｉ）少なくとも５℃／分のプログラム速度で４００
   ℃以上までプログラム化可能な、 カラムを収容するオーブン、 ｉｖ）水素炎イオン化検出器 を包含するガスクロマトグラフィー分析装置を用意し、 ｂ）前記ダイレクトコールドオンカラム注入装置に、適
   当に希釈した石油生成物サンプルを注入し、 ｃ）前記オーブンの温度プログラムに従ってガスクロマ
   トグラフィー分析を行ない、 ｄ）得られたクロマトグラムの時間軸を、標準曲線を得
   るための適当な較正混合物を使用することにより、沸点
   に変換し、 ｅ）前記サンプルの溶離曲線とクロマトグラム基底線と
   の間の表面を一定間隔毎で積分する、ことを特徴とする
   、石油生成物の模擬蒸留法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記ク
   ロマトグラフィー分析を、キャリヤーガスとして水素又
   はヘリウムを使用して行なう、石油生成物の模擬蒸留法
   。 ３　特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記コ
   ールド注入及び前記クロマトグラフィー分析を、それぞ
   れ一定圧力及び一定流量でキャリヤーガスを供給するこ
   とにより行なう、石油生成物の模擬蒸留法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記石
   油生成物が炭素数６０以上である場合には、炭素数を関
   数とするｎ−アルカンの沸点曲線による補外を行なう、
   石油生成物の模擬蒸留法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、ポリア
   ミドでコーティングした融解シリカキャピラリーカラム
   を使用し、前記分析前に、オーブン雰囲気を不活性ガス
   で置換する、石油生成物の模擬蒸留法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記標
   準曲線を定めるための較正混合物として、分子量５００
   ないし１５００のポリエチレンＰＯＬＹＷＡＸでなる公
   知の物質を使用する、石油、生成物の模擬蒸留法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記サ
   ンプルをカラムに注入する前に、サンプルの脱アスファ
   ルト処理を行なう、石油生成物の模擬蒸留法。 ８　重質の石油生成物の模擬蒸留を行なうための装置に
   おいて、 ｉ）キャピラリーカラム用の非気化ダイレクトコールド
   オンカラム注入装置、 ｉｉ）円径０．２ないし０．６ｍｍ、長さ１ないし１０
   ｍであり、厚さ０．２μｍ以下の薄いフィルム固定相を
   有するガスクロマトグラフィーキャピラリーカラム、 ｉｉｉ）少なくとも５℃／分のプログラム速度で４００
   ℃以上までプログラム化可能なカラムを収容するオーブ
   ン、 ｉｖ）水素炎イオン化検出器 を包含してなる、石油生成物の模擬蒸留装置。 ９　特許請求の範囲第８項記載の装置において、前記固
   定相が厚さ０．１μｍ程度である、石油生成物の模擬蒸
   留装置。 １０　特許請求の範囲第８項記載の装置において、キャ
   リヤーガスとしての水素又はヘリウム源を包含する、石
   油生成物の模擬蒸留装置。 １１　特許請求の範囲第８項記載の装置において、前記
   注入の間では一定圧力下で、前記分析の間では一定流量
   でキャリヤーガスを供給する空気式システムを包含する
   、石油生成物の模擬蒸留装置。 １２　特許請求の範囲第８項記載の装置において、前記
   水素炎イオン化検出器が、該検出器本体を、オーブン用
   にプログラム化された最高温度以上の温度で加熱するた
   めの手段を包含するものである、石油生成物の模擬蒸留
   装置。 １３　特許請求の範囲第８項記載の装置において、前記
   ガスクロマトグラフィーカラムの上流に、固定相を包含
   せずかつ不活性化された約１ｍのキャピラリー区域を設
   けてなる、石油生成物の模擬蒸留装置。